CN105586091A - 一种生物质热解气化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生物质热解气化方法，包括如下内容：（1）生物质原料送入微波热解反应段，在微波作用下发生热解，热解产物为气体、焦油和半焦；（2）热解产物和工作气体1分别进入微波定向气化段进行气化反应；（3）气化产物中，经过气化处理后的半焦分为两部分，一部分半焦由微波定向气化段底部螺旋输送到微波热解反应段上部，和生物质原料混合进行微波热解，而另一部分半焦与气化产物中的气态挥发份经螺旋输送到等离子反应段；（4）进入等离子反应段的步骤（3）物料，进行等离子气化反应，得到高品质合成气，合成气从气体出口送出，固体残渣从等离子段底部排出。该方法生物质气化率高，碳转化率高，得到合成气产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物燃料领域，具体地涉及一种生物质热解气化方法。
背景技术
在众多生物燃料技术中，生物质间接液化具有工艺清洁环保、产品纯度高（氧含量<1%，几乎不含S、N等杂质）等特点，是一种很有前景的技术路线。生物质间接液化技术包括生物质气化和费托合成两个阶段，其中通过合适的生物质气化技术获得高品质合成气是该技术的关键。传统的固定床原料要求一致、换热效果差，流化床存在停留时间短，这些都导致总体碳转化率不高，而且无论固定床还是流化床，其气化温度一般均<1000℃，焦油的存在对热解气化效率和设备损耗都有较大影响。
为了解决传统技术存在的焦油问题，利用高温气流床在1300-1500℃条件下进行气化反应，产物气中几乎不含焦油、酚类等物质。但是该技术也存在明显的缺点：一是必须将原料磨碎成亚毫级颗粒，生物质原料存在研磨困难的问题；二是为产生高温需要消耗较多的氧，导致产品气H2/CO比不高，能耗和碳排放量相对较高。由上可知，生物质气化最突出的问题是以获得高H/C（H2/CO>1.5）生物质合成气产品为目标的气化过程所需要的物耗、能耗太高；其次，生物质合成气品质不高，对原料种类、颗粒尺寸的适应性差。
究其原因，这种传统的由外向内的热传导作用机制不仅增加了能量传递损耗，而且导致了热解反应的不可控。对于目前大多数经过粉碎的生物质颗粒（毫米级以上），热解反应不再由可控的化学效应主导，而是以热的传导使生物质发生多次裂解，生物质组成的差异性更是使热解反应难以控制，产物组成复杂多变。因此，采用合适的手段对生物质气化过程进行强化，对于建立高效低耗的生物质快速气化技术至关重要。
微波加热独特的传热传质规律和更好的加热均匀性不仅有利于提高生物质的热解效率，而且能够促进某些反应的正效应。Menéndez等在《Energy&Fuels》（第21卷1期373-378页）“EvidenceofSelf-GasificationduringtheMicrowave-InducedPyrolysisofCoffeeHulls”一文中比较了不同的温度和不同的热解方式对产物的得率和各种产物特性的影响。结果发现，在500~1000℃区间微波热解比常规热解能产出更多的气体，而且氢气产率是普通电加热的1.3~1.4倍。这进一步说明，在同等条件下，微波加热生物质具有更强的裂解程度，有利于气体小分子（合成气）的快速生成。与传统的热裂解相比，微波裂解产生的气体组成具有独特的优势，可以概括为以下几点：1)产气为富氢气体；2)生成的产品中H2/CO的比例较高；3)气体组分中焦油含量低；4)低灰分。
CN102874750A公开了一种微波场下生物质与焦炭热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%，但使用简单的水冷系统并没不能完全脱除焦油，而且以氯化锌作为催化剂存在回收循环使用的问题。
CN101906323A公开了一种生物质气化制取低焦油含量可燃气的方法，生物质经过流化床气化得到气体产物和生物焦，然后生物焦进入微波场加热活化，气体产物再通过经过处理的生物质焦层，催化裂解其中的焦油，气体中焦油含量从17.3g/m3降低8mg/m3。但该法使用流化床气化，气体流速较快，通过炭层容易携带大量颗粒物，需要后续的脱灰除杂处理。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种生物质热解气化方法，该方法生物质气化率高，碳转化率高，得到合成气产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。
本发明的生物质热解气化方法，包括如下内容：
（1）生物质原料送入微波热解反应段，在微波作用下发生热解，热解产物为气体、焦油和半焦；其中气体、焦油以气态挥发份的形式存在；
（2）热解产物和工作气体1分别进入微波定向气化段进行气化反应；其中热解产物从微波热解反应段底部螺旋输送到微波定向气化段上部，工作气体1从微波定向气化段上部通入；
（3）气化产物中，经过气化处理后的半焦分为两部分，一部分半焦由微波定向气化段底部螺旋输送到微波热解反应段上部，和生物质原料混合进行微波热解，而另一部分半焦与气化产物中的气态挥发份经螺旋输送到等离子反应段；
（4）进入等离子反应段的步骤（3）物料，进行等离子气化反应，得到高品质合成气，合成气从气体出口送出，固体残渣从等离子段底部排出。
步骤（1）所述的生物质原料为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质；原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过30mm，优选10-20mm。
步骤（1）所述的生物质原料通过重力作用自由下落至微波热解反应段，进料量为10~100kg/h，热解反应条件为：反应温度为400~600℃，反应时间5~10分钟，微波功率密度0.5×105-3×105W/m3。以质量百分比计，半焦占热解产物的20%~30%，热解挥发份占热解产物的70%~80%，焦油占气态挥发份的20%~30%。
步骤（2）所述的气化反应条件为：气化温度为600-800℃，气化时间5-10分钟，微波功率密度1×105-4×105W/m3。所述工作气体1为氢气、甲烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳与水蒸气组合或合成气产品与水蒸气组合中的一种，优选二氧化碳和水蒸气，其中二氧化碳和水蒸气流量比为1：1~1：10，工作气体1的流量10-100m3/h。在气化过程中，半焦能够迅速吸波升温，加速焦油裂解成轻油甚至小分子气体，而在工作气体1的作用下半焦中的挥发性组分能进一步释放出来，同时通过气体变换和重整反应进一步降低固液含量，提高生物碳转化率。以质量百分比计，半焦占气化产物的10%-20%，气态挥发份占气化产物的80%-90%，其中气态挥发份中焦油占5%-10%。
步骤（3）中部分返回微波热解段的半焦用量占热解段生物质质量的5%~20%。
步骤（3）中，所述的半焦经过微波气化处理后具有优良的表面性质，其中比表面200~1500m2/g，优选400~1000m2/g，孔容为0.04~0.5cm3/g，优选0.1~0.3cm3/g，这种高比表面性质赋予更多潜在的活性种，有利于提高半焦的等离子气化效率。半焦经过双螺旋的粉碎处理后，其尺寸降低至0.5~2mm，能够满足等离子气化的物料要求。上述双螺旋为等径异向旋转双螺旋。
步骤（4）所述的等离子气化反应条件为：气化温度为1600~1800℃，气化时间0.1~4s，总功率为15~60kW。
步骤（4）所述逇等离子气化反应过程如下：工作气体2在直流电弧等离子体发生器中首先被电离成高温等离子体并喷射入等离子气化反应器，然后少量半焦和气态挥发份在工作气体2携带下喷入等离子气化反应器，其中气态挥发份和工作气体2在反应器上部生成大量活性离子形成高温环境，同时通入工作气体3维持等离子反应器中下部温度，待温度平衡后，送入大量半焦和气态挥发份进行等离子气化，最终得到高品质合成气产品并从等离子段中部的气体出口送出，产生的固渣以熔渣形式从等离子段底部排出。其中所述工作气体2选自氢气、甲烷、乙烯、一氧化碳或水蒸气一种或几种组合，优选水蒸气和甲烷，其中甲烷和水蒸气流量比为1：1~1：10，流量为1-10m3/h；所述的工作气体3所述工作气体3选自氧气或空气，优选氧气，流量为0.001-0.01m3/h。
步骤（4）所述的高品质合成气产品中H2/CO可控制在1.5-4.0之间，CO2含量低于5%，气体中没有检测到焦油，而灰分含量0.01~0.1g/m3，整个过程生物碳的有效转化率达到99%以上。
本发明同时提供一种生物质热解气化装置，该生物质热解气化装置包括微波热解反应段、微波定向气化段、螺旋推送器、螺旋返料器、双螺旋粉碎器和等离子气化段；微波热解反应段上部一侧连接生物质进料口，下部另一侧通过螺旋推送器连接微波定向气化段上部，微波定向气化段顶端设置工作气体入口，下部一侧通过螺旋返料器连接微波热解反应段上部，而下部另一侧与双螺旋粉碎器入口端相连，双螺旋粉碎器出口段与等离子气化段连接。
本发明气化装置中，微波热解反应段和微波定向气化段采用纵向固定床反应器，微波热解反应段和微波定向气化段在器壁分别设置一定数量的微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为500-2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的窗口数量，一般设置4-16个，保证反应器内的功率密度在0.5×105-4×105W/m3。
本发明装置中，微波热解反应段与微波定向气化段之间通过相互交叉并不互通的螺旋推送器和螺旋返料器相连，螺旋推送器与微波热解反应段和微波定向气化段的夹角为15~75°，优选30-60°，螺旋返料器与微波定向气化段和微波热解反应段的夹角为30~75°，优选45-60°。螺旋推送器内设等径等螺距螺杆，其螺旋叶片为螺旋输送器内径的1/2~4/5，螺旋返料器内设等径等螺距螺杆，其螺旋叶片为螺旋返料器内径的2/3~8/9。
本发明装置中，双螺旋粉碎器采用等径异向旋转双螺旋，两根螺杆上的叶片相互间隔错开设置，其单根螺旋叶片为双螺旋粉碎器内径的1/3~1/2，在双螺旋粉碎器末端设有筛板，筛孔为0.5~2mm，保证经过微波定向气化处理的半焦被彻底粉碎成亚毫米级，以满足等离子气化对物料尺寸的要求。
本发明装置中，等离子气化段上部设置工作气体2入口，下部设置工作气体3入口，数量为2~4个，中部一侧设置气体出口，底端为排灰口。等离子气化段内设置若干等离子发生器，数量为3~6个，呈水平面均匀分布，单个等离子发生器功率为5~10kW。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、针对目前生物质微波移动床气化工艺存在的微波负载低，微波反射强的问题，开发了生物质微波双固定床气化工艺，增加了微波的负载率，不仅提高了微波加热的利用效率，而且放宽了生物质尺寸要求，有利于降低生物质的预处理功耗。
2、为了高效循环利用生物半焦，采用微波双固定床之间通过相互交叉并不互通的螺旋输送器设计，实现了热解半焦和气化半焦间的相互转换利用。利用热解半焦微波吸收性强和具有较高的挥发性组分特点，结合微波的定向气化处理，提高半焦的转化效率；利用气化半焦较高的固定炭组成和结构松散的特点，在螺旋的推动下极易粉化，提高生物质与气化半焦的均匀混合，从而改善生物质的微波体加热效果。另外，在螺旋推送过程中伴随着定向气化段气体产物的输送，这种近似吹扫作用不仅会促进半焦与生物质原料充分接触，提高混合效果，而且也会预热生物质，提高能量利用效率。
3、不同于普通的固定床物料循环输送体系，这种相互交叉并不互通的设计不仅缩短循环体系之间的输送距离，降低循环过程的热损耗，而且避免传统固定床循环中多弯道多节点设计存在物料堵塞和压降升高的问题，为固定床（或者移动床）的循环利用开辟新途径。这种相互交叉并不互通的螺旋输送器设计也形成了气体输送通道，实现了微波定向气化段气体预热生物质原料，充分回用热能，提高能量利用效率。
4、针对生物质气化过程中存在的焦油难以脱除的问题，先通过微波双固定床脱除生物质气化中的大部分焦油，然后经过等离子气化的高温裂解彻底脱除气体产品中携带的焦油。
5、采用微波双固定床与等离子气化联用技术，通过微波双固定床使大尺寸生物质转化成以气体组成为主（包含少量焦油）和半焦为辅的中间产品，由于经过微波定向气化处理的半焦具有优良的表面性质促进极化电离而且极易粉碎，显著提高固体等离子气化效率，从而改善生物质的等离子气化效率，也实现了大尺寸生物质的直接气化技术路线。
6、微波双固定床与等离子气化联用工艺中使用的工作气体以水蒸气为主和氧化性气体为辅的组合方式，能够在保证反应器所需温度的同时，通过水气变换和CO2重整反应，显著提高了合成气的H2/CO调节范围，同时降低CO2含量，为合成气制备液体燃料和化学品提供了优良的基础原料。
附图说明
图1生物质热解气化装置结构示意图。
其中，1，生物质进料口；2，微波热解反应段；3，螺旋推送器；4，微波定向气化段；5，螺旋返料器；6，工作气体1入口；7，微波发生器；8，双螺旋粉碎器；9，筛板；10，等离子发生器（工作气体2入口）；11，等离子气化段；12，工作气体3入口；13，合成气出口；14，熔渣出口。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
将尺寸为20mm生物质原料通过进料口1进入微波热解反应段2，同时启动螺旋推送器3将部分生物质原料送入微波定向气化段4，当原料填充达到微波发生器7辐照的范围内停止加料并关闭螺旋推送器3，然后开启微波发生器7，分别设置微波热解反应段3功率3×105W/m3和微波定向气化段4功率4×105W/m3。待微波热解反应段2和微波定向气化段4温度分别达到600℃和800℃时，重新进生物质原料（10kg/h）并启动螺旋推送器3和螺旋返料器5，控制从螺旋返料器5返回的生物半焦（比表面积686m2/g，孔容0.21cm3/g）质量为生物质进料量的5%，同时从工作气体1入口6通入二氧化碳和水蒸气，其中二氧化碳和水蒸气流量比为1:10，总流量控制在10m3/h。当整个微波反应段温度达到平衡时，微波热解反应段2生成的产物中热解挥发分占80%，其中焦油为20%，而半焦20%；微波定向气化段4生成的产物中热解挥份分占90%，其中焦油为5%，而半焦10%。将从微波定向气化段4形成的热解挥发份和部分工作气体1（二氧化碳和水蒸气）以及剩余半焦推入双螺旋粉碎器8进行粉碎，控制筛板9孔尺寸为1mm，在螺旋粉碎和气体携带的双重作用下送入到高温等离子气化段11。等离子反应段温度为1800℃，气化反应时间1s，总功率为15kW，为了维持等离子气化段所需要的高温环境和产品气组成调控，从等离子发生器10通入的工作气体2为水蒸气和甲烷，其中甲烷和水蒸气流量比为1:10，总流量控制在1m3/h；从工作气体3入口12通入氧气，流量控制在0.001m3/h。从合成气出口13得到产品气，其中H2/CO为4.0，CO2含量低于5%，气体中没有检测到焦油，而灰分含量0.01g/m3，整个过程生物碳的有效转化率达到99.5%。灰分以熔渣形式从熔渣出口14排出。
Claims (20)
1.一种生物质热解气化方法，其特征在于包括如下内容：（1）生物质原料送入微波热解反应段，在微波作用下发生热解，热解产物为气体、焦油和半焦；其中气体、焦油以气态挥发份的形式存在；（2）热解产物和工作气体1分别进入微波定向气化段进行气化反应；其中热解产物从微波热解反应段底部螺旋输送到微波定向气化段上部，工作气体1从微波定向气化段上部通入；（3）气化产物中，经过气化处理后的半焦分为两部分，一部分半焦由微波定向气化段底部螺旋输送到微波热解反应段上部，和生物质原料混合进行微波热解，而另一部分半焦与气化产物中的气态挥发份经螺旋输送到等离子反应段；（4）进入等离子反应段的步骤（3）物料，进行等离子气化反应，得到高品质合成气，合成气从气体出口送出，固体残渣从等离子段底部排出。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的生物质原料为含有木质纤维素的生物质，原料最大方向尺寸不超过30mm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的生物质原料通过重力作用自由下落至微波热解反应段，进料量为10~100kg/h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的热解反应条件为：反应温度为400~600℃，反应时间5~10分钟，微波功率密度0.5×105-3×105W/m3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的热解产物，以质量百分比计，半焦占热解产物的20%~30%，热解挥发份占热解产物的70%~80%，焦油占气态挥发份的20%~30%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的气化反应条件为：气化温度为600-800℃，气化时间5-10分钟，微波功率密度1×105-4×105W/m3。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述工作气体1为氢气、甲烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳与水蒸气组合或合成气产品与水蒸气组合中的一种，工作气体1的流量10-100m3/h。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述工作气体1为二氧化碳和水蒸气，其中二氧化碳和水蒸气流量比为1：1~1：10。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的气化产物，以质量百分比计，半焦占气化产物的10%-20%，气态挥发份占气化产物的80%-90%，其中气态挥发份中焦油占5%-10%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中部分返回微波热解段的半焦用量占热解段生物质质量的5%~20%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的半焦的比表面200~1500m2/g，孔容为0.04~0.5cm3/g。
12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的半焦的比表面400~1000m2/g，孔容为0.1~0.3cm3/g。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的等离子气化反应条件为：气化温度为1600~1800℃，气化时间0.1~4s，总功率为15~60kW。
14.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述逇等离子气化反应过程如下：工作气体2在直流电弧等离子体发生器中首先被电离成高温等离子体并喷射入等离子气化反应器，然后少量半焦和气态挥发份在工作气体2携带下喷入等离子气化反应器，其中气态挥发份和工作气体2在反应器上部生成大量活性离子形成高温环境，同时通入工作气体3维持等离子反应器中下部温度，待温度平衡后，送入大量半焦和气态挥发份进行等离子气化，最终得到高品质合成气产品并从等离子段中部的气体出口送出，产生的固渣以熔渣形式从等离子段底部排出；其中所述工作气体2选自氢气、甲烷、乙烯、一氧化碳或水蒸气一种或几种组合，流量为1-10m3/h；所述的工作气体3所述工作气体3选自氧气或空气，流量为0.001-0.01m3/h。
15.一种生物质热解气化装置，其特征在于：包括微波热解反应段、微波定向气化段、螺旋推送器、螺旋返料器、双螺旋粉碎器和等离子气化段；微波热解反应段上部一侧连接生物质进料口，下部另一侧通过螺旋推送器连接微波定向气化段上部，微波定向气化段顶端设置工作气体入口，下部一侧通过螺旋返料器连接微波热解反应段上部，而下部另一侧与双螺旋粉碎器入口端相连，双螺旋粉碎器出口段与等离子气化段连接。
16.按照权利要求15所述的气化装置，其特征在于：微波热解反应段和微波定向气化段采用纵向固定床反应器，反应器内的功率密度为0.5×105-4×105W/m3。
17.按照权利要求15所述的气化装置，其特征在于：微波热解反应段与微波定向气化段之间通过相互交叉并不互通的螺旋推送器和螺旋返料器相连，螺旋推送器与微波热解反应段和微波定向气化段的夹角为15~75°，螺旋返料器与微波定向气化段和微波热解反应段的夹角为30~75°，螺旋推送器内设等径等螺距螺杆，其螺旋叶片为螺旋输送器内径的1/2~4/5，螺旋返料器内设等径等螺距螺杆，其螺旋叶片为螺旋返料器内径的2/3~8/9。
18.按照权利要求15所述的气化装置，其特征在于：双螺旋粉碎器采用等径异向旋转双螺旋，两根螺杆上的叶片相互间隔错开设置，其单根螺旋叶片为双螺旋粉碎器内径的1/3~1/2，在双螺旋粉碎器末端设有筛板，筛孔为0.5~2mm。
19.按照权利要求15所述的气化装置，其特征在于：等离子气化段上部设置工作气体2入口，下部设置工作气体3入口，中部一侧设置气体出口，底端为排灰口。
20.按照权利要求15所述的气化装置，其特征在于：等离子气化段内设置3~6个等离子发生器，单个等离子发生器功率为5~10kW。
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