CN108114753B - 一种生物质油重整催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种生物质油重整催化剂,包括氨化改性生物质半焦和氧化镍,氨化改性生物质半焦为80%~95%,氧化镍为5%~20%;氨化改性生物质半焦中氮元素占3%~8%,其中的吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1%~3.5%、季氮占0.3%~1.0%,氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。本发明的重整催化剂通过将将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应后,再加入氧化镍反应制备;所述催化剂的活化再生方法包括氧化、分散、干燥和焙烧处理步骤;本发明的催化剂可用于生物质油制备合成气,合成气组成含量达到90%以上,H2/CO在1.0以上,可控制,甚至可到3.0。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物油重整催化剂及利用生物油制合成气的方法。
背景技术
生物质能资源丰富,是一种可再生、环境友好的绿色能源,利用生物质进行热解气化制取合成气是一种很有发展前景的能源开发方式。目前生物质通过热解气化方式制取合成气有两种途径,一是生物质直接气化制合成气,但是这种方式存在一些缺点,如生物质高温气化必须考虑灰渣熔化所带来的排渣问题、生物质带压气化的连续给料问题以及定向转化催化剂的回收和再生问题等;二是利用生物油催化重整制合成气,该方式最大特点是生物油气化所得的气体更加清洁,催化重整技术更容易实施,如对催化剂的强度、耐高温等性能要求相对较低,是实现生物质高效催化气化产合成气的重要途径。另外,随着生物质热解液化技术的不断发展,生物质油的收率瓶颈已初步解决,而如何将其中的碳氢氧化合物催化重整制合成气就显得至关重要。
与传统加热方式相比,微波加热具有穿透性强、选择性加热、易于控制和加热清洁环保无污染等优点。利用微波加热的特殊加热机制,可开发出在常规加热条件下难以实现的新技术和新工艺,实现过程的高效、节能。微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%,远高于传统热解的25%,尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显,最高可达94%(体积百分含量)。另外,副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃;半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性,非常适于用作合成气原料。
CN201210227105.1公开了一种微波热解城市生活垃圾制备燃气的工艺,即利用微波热解过程形成的固定炭对热解气体和生物油进行高温裂解处理得到包括烷烃、炔烃、氢气、一氧化碳等在内的混合可燃气体。CN201210506452.8将生物质与催化剂湿混干燥后送入流化床并在水蒸气的作用下进行热解,然后产生的高温生物油蒸汽通过微波催化床进一步转变为合成气,同时微波床通入少量氧气抑制催化剂表面结焦生成,气体产物得率在54.86%~68.4%,H2/CO比在2.07~4.93。但该专利使用的催化剂以凹凸棒土为载体,存在微波吸收效率不高的问题,而且氧化抑焦处理并不能解决微波场引起的催化剂结构性失活问题。另外,为了提高H2/CO,消耗了大量的水蒸气,增加能耗和气耗,工艺经济性不高。
发明内容
为解决现有技术中微波热解制备合成气的催化剂存在微波吸收率不高、催化剂表面易结焦,而导致的气体产率低、催化剂易失活等的问题,本发明拟提供一种生物质油微波热解过程的催化重整催化剂,可制备合成气,热解速度快、气体收率高,得到气体产品品质高,能够满足合成液体燃料的要求,催化剂再生过程简单,可循环使用,具有良好应用前景。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现:
为实现以上技术目的,第一方面,本发明提供了一种生物质油重整催化剂,包括氨化改性生物质半焦和氧化镍,以催化剂的总重量计,氨化改性生物质半焦为80%~95%,氧化镍为5%~20%;所述氨化改性生物质半焦中,其各元素的含量为:碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%,其中,氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1~3.5%、季氮占0.3~1.0%,氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。
第二方面,本发明提供上述生物质油重整催化剂的制备方法,包括以下步骤:将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应,再将氧化镍加入至上述反应体系中,搅拌至不再有固体溶解为止,升温反应,将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧,得到所述催化剂。
第三方面,本发明提供一种利用所述催化剂以生物质油制备合成气的方法,包括在微波反应器中将生物质油与所述催化剂接触反应,气化产物经净化处理得到合成气的步骤。
第四方面,本发明还提供了所述催化剂的活化再生方法,包括氧化、分散、干燥和焙烧处理步骤;其中所述分散处理步骤为:按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比例配制氨水溶液,将催化剂加到氨水溶液中并持续搅拌至不再溶解为止,先在25~50℃反应1~2h,然后阶梯式升温至85~95℃并保持5~7h。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
第一,生物质油在重整气化过程中由于自身的酸性很容易稠环化生成焦炭等副产物,本发明采用氨化改性的生物半焦和金属氧化物(氧化镍)复合制备了催化剂,对生物质油进行重整气化的过程中,能够提高酸性生物质油在碱性催化剂表面的吸附量,并同时利用氨化生物半焦对生物质油的有效吸附抑制生物质油的炭化反应,而且催化剂表面的碱性也能够吸附并消耗掉更多的二氧化碳,从而提高生物质油到合成气转化效率,并提高气化产物中合成气的组成含量。
第二,本发明针对催化剂结焦和积碳以及氧化镍重整气化过程发生还原化反应,采用先氧化再氨化后干燥焙烧的方法,解决了金属氧化物分离聚集、结焦积碳等催化剂失活问题,保持了氨化催化剂的总体活性,实现了生物半焦类催化剂的循环利用。
第三,使用本发明的催化剂在微波条件下进行生物质油制合成气能够在较低温度下获得较高的气化效率和高品质的合成气产品,整个过程没有引入水蒸气等外源性气耗,显著降低了工艺能耗和生产成本。
第四,本发明催化剂的再生过程先利用气体温和氧化的方法达到消除生物半焦催化剂的结焦积碳和恢复金属氧化物(氧化镍)价态的目的;再利用氧化镍能够与氨水形成络合物的特征,使氧化镍重新分散,同时也能保持生物半焦的氨化特性;最后将得到的生物半焦混合体系经过均匀沉淀处理、干燥和焙烧处理得到活化再生的催化剂。
第五,本发明催化剂应用于生物质油重整气化过程能够实现气体收率达到95%以上,合成气含量达到90%以上,H2/CO在1.0以上,可控制,甚至可到3.0。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
第一方面,本发明提供了一种生物质油重整催化剂,包括氨化改性生物质半焦和氧化镍,以催化剂的总重量计,氨化改性生物质半焦为80%~95%,氧化镍为5%~20%;所述氨化改性生物质半焦中,其各元素的含量为:碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%,其中,氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1%~3.5%、季氮占0.3%~1.0%,氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。
本发明的催化剂,所述氨化改性生物质半焦中,所述氮元素的含量为5%~8%。
本发明的催化剂中,所述氨化改性生物质半焦是将生物质半焦与氨水溶液混合后进行氨化改性而得。本领域技术人员应该理解的是,所述生物质半焦为生物质热解或气化过程中形成的固体产物,其碳含量75%~85%、氢含量2%~5%、氧含量10%~20%、氮含量1%~2%,石墨化度为45%~80%。
本发明的催化剂中,所述氨化改性反应中,生物质半焦与氨水以质量比为1:2~5混合,氨水的浓度为2~20%,温度为25~50℃,时间为2~6h;加入的氧化镍与氨水中氨的摩尔比为1:7~9。
第二方面,本发明提供上述生物质油重整催化剂的制备方法,包括以下步骤:将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应,再将氧化镍加入至上述反应体系中,搅拌至不再有固体溶解为止,升温反应,将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧,得到所述催化剂。
本发明催化剂的制备方法中,作为更优化的实施方式,所述的生物质半焦中碳含量75%~85%、氢含量2%~5%、氧含量10%~20%、氮含量1%~2%,生物质半焦的石墨化度为45%~80%。所述氨化改性反应中,生物质半焦与氨水以质量比为1:2~5混合,氨水的浓度为2~20%,温度为25~50℃,时间为2~6h;加入的氧化镍与氨水中氨的摩尔比为1:7~9。
本发明催化剂的制备方法中,作为更优化的实施方式,在加入氧化镍后的升温过程中采用阶梯式升温:25~60℃为1.6~2.5℃/min,60~70℃为0.8~1.4℃/min,70~80℃为0.4~0.6℃/min,80℃以上为0.2~0.3℃/min,升温至85~95℃后保持温度反应5~7h。
本发明催化剂的制备方法中,作为更优化的实施方式,将沉淀物进行后处理时,干燥条件为80~150℃干燥1~4小时;焙烧条件为:氮气氛围下300~500℃焙烧2~6小时。
第三方面,本发明提供一种利用所述催化剂以生物质油制备合成气的方法,包括在微波反应器中将生物质油与所述催化剂接触反应,气化产物经净化处理得到合成气的步骤。
在上述以生物质油制备合成气的方法中,本领域技术人员应当理解的是,所述生物质油来源于玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质热解或液化的产物,生物质油基本组成为碳含量35%~45%、氢含量8.5%~9.5%、氧含量45%~55%、氮含量0.15%~0.5%。
在上述以生物质油制备合成气的方法中,作为优选的实施方式,投料时,所述生物质油与催化剂的质量比为1:0.1~1;所述生物质油与催化剂接触反应的温度为300~500℃,反应时间为2~5min,微波功率密度为1×105~5×105W/m3。
在上述制备合成气的方法中,以生物质油为原料,经过本发明的催化剂进行重整气化,其产物以生物质燃气为主,并含有微量生物半焦和生物焦油,按重量计,其中生物质燃气占96~99%,生物半焦为0.5~3.5%,生物焦油为0.1~0.5%;生物质燃气中合成气组成含量达到90%以上。
在上述以生物质油制备合成气的方法中,本领域技术人员应当理解的是,所述净化处理包括旋风分离、多级冷凝和过滤等过程。旋风分离主要用于气固的分离,经旋风分离,产物(生物质燃气旋、生物半焦和生物焦油的混合物)中的生物半焦被分离收集,而焦油与气体进入多级冷凝器,冷凝方式分别为水冷(25~50℃)、冰冷(0~5℃)和深冷(-80~-40℃),大部分焦油被冷凝分离出来,再经过纤维过滤器等得到富含氢气和一氧化碳的生物质合成气产品。
第四方面,本发明还提供了所述催化剂的活化再生方法,包括氧化、分散、干燥和焙烧处理步骤;其中所述分散处理步骤为:按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比例配制氨水溶液,将催化剂加到氨水溶液中并持续搅拌至不再溶解为止,先在25~50℃反应1~2h,然后阶梯式升温至85~95℃并保持5~7h。
本领域技术人员应当理解的是,在催化重整生物质油过程中,催化剂中的金属氧化物会与生物半焦发生分离和聚集,在合成气氛围中容易发生还原以及催化剂结焦积炭等现象,会改变和降低催化剂的活性。为此,需要通过氧化处理恢复金属氧化物的组成结构(见方程式(1)),再通过氨水溶液的分散处理一方面使NiO重新溶解并均匀分布(见方程式(2)和方程式(3)),同时也能保持生物半焦的氨化(见方程式(4)),然后经过干燥和焙烧处理(见方程式(5))得到再生的催化剂。
Ni + O2 → NiO + 469.9 kJ/mol(1);
NiO + nNH3 + H2O → Ni(NH3)n(OH)2(2);
Ni(NH3)n(OH)2 → Ni(OH)2 + nNH3(3);
C-O(生物半焦)+ NH3 → C-NH(氨化生物半焦)+ H2O(4);
Ni(OH)2 → NiO + H2O(5)。
在上述催化剂的活化再生方法中,本领域技术人员应当理解的是,所述氧化处理条件为:温度200~400℃,时间0.5~2小时,在含氧气氛中进行,其中所述含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物,氧气在气相中的体积分数为1%~5%。
在上述催化剂的活化再生方法中,作为优选的实施方式,所述分散处理步骤中氧化镍和氨的摩尔比为1:6~1:8,氨水溶液中氨的浓度为1~10%。
在上述催化剂的活化再生方法中,作为优选的实施方式,所述分散处理步骤中阶梯式升温的具体方法为:25~60℃为1.6~2.5℃/min,60~70℃为0.8~1.4℃/min,70~80℃为0.4~0.6℃/min,80℃以上为0.2~0.3℃/min,升温至85~95℃后保持温度反应5~7h。
在上述催化剂的活化再生方法中,本领域技术人员应当理解的是,在分散处理过程中,溶液中会不断有沉淀物形成,将沉淀物进行分离、洗涤、干燥和焙烧,所述干燥条件为:在80~150℃干燥1~4小时;焙烧条件为:氮气氛围下300~500℃焙烧2~6小时。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中,如无特别说明,所用的原料均可通过商购获得。
在实施例1~3氮元素含量的测定中,吡啶类氮、吡咯类氮和季氮的含量通过表面元素分析的方法,具体是使用Kratos XSAM 800 型X-光电子能谱仪( XPS,Al KαX-射线作为激发源,光子能量1 486.6 eV,靶功率250 W,电压12.5 kV,以有机污染碳的C1s标准结合能284.6 eV为基准校准化学位移) 进行测定。
实施例1
将生物质半焦(碳含量85%、氢含量2%、氧含量11.9%、氮含量1.1%,石墨化度为78%)1份和2.1%氨水溶液5份混合后在25℃改性反应6h,然后按照氧化镍与氨水中的氨摩尔数比为1:9,将氧化镍加入到上述反应体系中继续搅拌至不再有固体溶解为止,此时程序升温(25~60℃为2℃/min,60~70℃为1℃/min,70~80℃为0.5℃/min,80~90℃为0.25℃/min)至90℃并保持6h。在这个升温过程中,沉淀物逐渐形成,再将沉淀分离、洗涤至溶液呈中性,80℃干燥4小时,氮气氛围下300℃焙烧6小时,得到生物质油重整催化剂BOWR-1,其中氨化生物半焦质量百分含量94.87%(碳含量84.1%、氢含量2.2%、氧含量10.5%、氮含量3.2%,其中吡啶类氮占1.05%、吡咯类氮占1.41%、季氮占0.42%,石墨化度为80%)、氧化镍5.13%。
氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1%~3.5%、季氮占0.3%~1.0%
实施例2
将生物半焦(碳含量74.2%、氢含量3.9%、氧含量19.9%、氮含量2%,石墨化度为45%)1份和10%氨水溶液2份混合后在30℃改性反应2h,然后按照氧化镍与氨水摩尔数比例1:7,将氧化镍加入到上述反应体系中继续搅拌至不再有固体溶解为止,此时程序升温(25~60℃为2℃/min,60~70℃为1℃/min,70~80℃为0.5℃/min,80~90℃为0.25℃/min)至90℃并保持6h。在这个升温过程中,沉淀物逐渐形成,再将沉淀分离、洗涤至溶液呈中性,150℃干燥1小时,氮气氛围下500℃焙烧2小时,得到生物质油重整催化剂BOWR-2,其中氨化生物半焦质量百分含量87.45%(碳含量72%、氢含量2.4%、氧含量19.5%、氮含量6.1%,其中吡啶类氮占1.96%、吡咯类氮占2.21%、季氮占0.67%,石墨化度为48%)、氧化镍12.55%。
实施例3
将生物半焦(碳含量74.2%、氢含量3.9%、氧含量19.9%、氮含量2%,石墨化度为45%)1份和20%氨水溶液2份混合后在50℃改性反应4h,然后按照氧化镍与氨水中的氨摩尔数比为1:9,将氧化镍加入到上述反应体系中继续搅拌至不再有固体溶解为止,此时程序升温(25~60℃为2℃/min,60~70℃为1℃/min,70~80℃为0.5℃/min,80~90℃为0.25℃/min)至90℃并保持6h。在这个升温过程中,沉淀物逐渐形成,再将沉淀分离、洗涤至溶液呈中性,150℃干燥1小时,氮气氛围下500℃焙烧2小时,得到生物质油重整催化剂BOWR-3,其中氨化生物半焦质量百分含量80.47%(碳含量72.5%、氢含量4.4%、氧含量15.2%、氮含量7.9%,其中吡啶类氮占2.27%、吡咯类氮占2.46%、季氮占0.78%,石墨化度为48%)、氧化镍19.53%。
实施例4
将生物质油(碳含量45.18%、氢含量8.42%、氧含量45.92%、氮含量0.48%)和重整催化剂BOWR-1按照1:0.1的质量比例送入微波反应器进行重整气化,温度500℃,反应时间2分钟,功率密度1×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品,收率为96.1%,合成气含量达到90.5%,H2/CO为1.08。
反应器中的重整催化剂进行周期性的活化再生处理:在5%氧气与95%氮气混合气氛下,于400℃氧化处理0.5小时,待降至室温后,按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:6的比例配制氨水溶液,将氧化处理后的催化剂缓慢加到1%氨水溶液中并持续搅拌至不再溶解为止,先在30℃反应2h,然后程序升温(25~60℃为2℃/min,60~70℃为1℃/min,70~80℃为0.5℃/min,80~90℃为0.25℃/min)至90℃并保持6h。在这个升温过程中,沉淀物逐渐形成,再将沉淀分离、洗涤后于80℃干燥4h,氮气氛围下300℃焙烧6小时,经过焙烧处理后的生物质热解催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在95%以上,合成气含量不低于85%,H2/CO不低于1.0。
实施例5
将生物质油(碳含量35.9%、氢含量9.47%、氧含量54.47%、氮含量0.16)和重整催化剂BOWR-2按照1:1的质量比例送入微波反应器进行重整气化,温度300℃,反应时间5分钟,功率密度5×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品,收率为97.2%,合成气含量达到91.5%,H2/CO为1.45。
反应器中的重整催化剂进行周期性的活化再生处理:在1%氧气与99%氮气混合气氛下,于200℃氧化处理2小时,待降至室温后,按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:8的比例配制氨水溶液,将氧化处理后的催化剂缓慢加到10%氨水溶液中并持续搅拌至不再溶解为止,先在50℃反应1h,然后程序升温(25~60℃为2℃/min,60~70℃为1℃/min,70~80℃为0.5℃/min,80~90℃为0.25℃/min)至90℃并保持6h。在这个升温过程中,沉淀物逐渐形成,再将沉淀分离、洗涤后于150℃干燥1h,氮气氛围下500℃焙烧2小时,经过焙烧处理后的生物质热解催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在95%以上,合成气含量不低于85%,H2/CO不低于1.4。
实施例6
将生物质油(碳含量35.9%、氢含量9.47%、氧含量54.47%、氮含量0.16)和重整催化剂BOWR-3按照1:1的质量比例送入微波反应器进行重整气化,温度500℃,反应时间5分钟,功率密度5×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品,收率为97.9%,合成气含量达到94.6%,H2/CO为3.04。
反应器中的重整催化剂进行周期性的活化再生处理:在1%氧气与99%氮气混合气氛下,于200℃氧化处理2小时,待降至室温后,按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:8的比例配制氨水溶液,将氧化处理后的催化剂缓慢加到10%氨水溶液中并持续搅拌至不再溶解为止,先在50℃反应1h,然后程序升温(25~60℃为2℃/min,60~70℃为1℃/min,70~80℃为0.5℃/min,80~90℃为0.25℃/min)至90℃并保持6h。在这个升温过程中,沉淀物逐渐形成,再将沉淀分离、洗涤后于150℃干燥1h,氮气氛围下500℃焙烧2小时,经过焙烧处理后的生物质热解催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在95%以上,合成气含量不低于90%,H2/CO不低于3.0。
Claims (12)
1.一种生物质油重整催化剂,包括氨化改性生物质半焦和氧化镍,以催化剂的总重量计,氨化改性生物质半焦为80%~95%,氧化镍为5%~20%;所述氨化改性生物质半焦中,其各元素的含量为:碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%,其中,氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1%~3.5%、季氮占0.3%~1.0%,氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%,所述催化剂采用以下方法制备:将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应,再将氧化镍加入至上述反应体系中,搅拌至不再有固体溶解为止,升温反应,将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧,得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述氨化改性生物质半焦中,所述氮元素的含量为5%~8%。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述氨化改性生物质半焦是将生物质半焦与氨水溶液混合后进行氨化改性而得。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的生物质半焦中碳含量75%~85%、氢含量2%~5%、氧含量10%~20%、氮含量1%~2%,生物质半焦的石墨化度为45%~80%。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述氨化改性反应中,生物质半焦与氨水以质量比为1:2~5混合,氨水的浓度为2~20%,温度为25~50℃,时间为2~6h;加入的氧化镍与氨水中氨的摩尔比为1:7~9。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,在加入氧化镍后的升温过程中采用阶梯式升温:25~60℃为1.6~2.5℃/min,60~70℃为0.8~1.4℃/min,70~80℃为0.4~0.6℃/min,80℃以上为0.2~0.3℃/min,升温至85~95℃后保持温度反应5~7h。
7.利用权利要求1~6任意一项所述的催化剂以生物质油制备合成气的方法,包括在微波反应器中将生物质油与所述催化剂接触反应,气化产物经净化处理得到合成气的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备合成气的方法,其特征在于,投料时,所述生物质油与催化剂的质量比为1:0.1~1;所述生物质油与催化剂接触反应的温度为300~500℃,反应时间为2~5min,微波功率密度为1×105~5×105W/m3。
9.权利要求1~6任意一项所述的催化剂活化再生方法,包括氧化、分散、干燥和焙烧处理步骤;其中所述分散处理步骤为:按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比例配制氨水溶液,将催化剂加到氨水溶液中并持续搅拌至不再溶解为止,先在25~50℃反应1~2h,然后阶梯式升温至85~95℃并保持5~7h。
10.根据权利要求9所述的催化剂活化再生方法,其特征在于,所述氧化处理条件为:温度200~400℃,时间0.5~2小时,在含氧气氛中进行,其中所述含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物,氧气在气相中的体积分数为1%~5%。
11.根据权利要求9所述的催化剂活化再生方法,其特征在于,所述分散处理步骤中氧化镍和氨的摩尔比为1:6~1:8,氨水溶液中氨的浓度为1~10%。
12.根据权利要求9所述的催化剂活化再生方法,其特征在于,所述分散处理步骤中阶梯式升温的具体方法为:25~60℃为1.6~2.5℃/min,60~70℃为0.8~1.4℃/min,70~80℃为0.4~0.6℃/min,80℃以上为0.2~0.3℃/min,升温至85~95℃后保持温度反应5~7h。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102489307A (zh) * | 2011-12-10 | 2012-06-13 | 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 | 一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102489307A (zh) * | 2011-12-10 | 2012-06-13 | 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 | 一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用 |
CN105524662A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 | 一种生物质微波热解气化制合成气的方法 |
CN105586091A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 | 一种生物质热解气化方法 |
CN105582932A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用 |
CN105170150A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-23 | 重庆科技学院 | 用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂、制备方法及其使用方法 |
Non-Patent Citations (1)
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