CN101327430A - 由合成气制重质烃的钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的质量百分比组成为Co：3－45wt％，ZrO2：10－97wt％，氧化物载体：0－85wt％，金属助剂：0－20wt％。采用共沉淀法、负载型或溶胶凝胶法制备催化剂。本发明具有工艺简单，C5 +产物选择性大于85wt％，重质烃类(C18 +产物)选择性大于50wt％，稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种钴基催化剂及制法和应用，具体地说涉及一种由合成气直接制重质烃的钴基催化剂及制法和应用。
背景技术
费托合成于上世纪二十年代由Fischer等人发现；在典型的费托合成条件下，合成气经费托合成催化剂催化生成n-烷烃、α-烯烃、水、其他含氧化合物等上百种化合物。具有费托活性的金属主要有Ru、Co、Fe和Ni等，其中Ru因为价格昂贵基本上不采用为工业型催化剂，Ni加氢活性过高通常也不被采用，Co基和Fe基催化剂是常用的两类费托合成反应催化剂。Fe基催化剂催化下，费托合成产物中含氧化合物相对较多，水煤气活性也较为明显。若以长链的重质烃为主要目标产物，倾向于采用Co基费托合成催化剂。如Shell公司中间馏分油(SMDS)工艺中烃合成段、Exxon公司的AGC-21工艺、Syntroleum公司的Syntroleum工艺以及Williams国际公司的GasCat工艺，其核心都是新型Co基催化剂。中国专利CN1094786、CN1460546、CN1136972和CN1219597等分别描述了一种高活性的钴基催化剂。
费托合成的成本是比较高的，从商业利益出发期望其产品是具有高附加值的长链重质烃类。生产出来的重质烃，除可经加氢裂化等过程生产汽柴油馏分外(如Shell公司著名的SMDS工艺，即先采用特制的Co基费托合成催化剂在特制的列管式反应器上制备长链重质烃，再经加氢裂解工段生产用作动力燃料的中间馏分的)，也可作为基础原料用于精细化学品生产，使费托合成产品附加值大幅攀升。但根据基础研究的结论，费托合成产品分布符合ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布，给定碳数下烃量与碳数比值的对数值与碳数成线性关系，直线斜率即为所谓的链增长因子α。根据该分布，不可能通过费托合成反应合成一种具有特定碳数的烃或者高选择性的合成碳数分布狭窄的馏分。理论上，只有甲烷(n＝1，α＝0)和聚亚甲基(n＝∞，α＝1)具有100％选择性。对于0-1之间的其它α值，费托合成都具有宽泛的产品分布。但也明显可以看出，随着链增长因子增大，费托合成产品向重质烃方向移动(C18 +选择性增加)。
关于Co基费托合成的中国专利CN1094786、CN1460546、CN1136972和CN1219597等描述的催化剂基本上都具有较高的催化活性，在给定的评价条件下其转化率甚至可以达到80％以上。存在的问题是：链增长因子普遍较小(＜0.9)，产物中甲烷等轻烃选择性过高，使重质烃选择性C18 +相对较低(＜50wt％)。显然，这种分布对于提高费托合成产品的附加值、增加费托合成制烃的商业规模应用后的经济效益是不利的。
发明内容
本发明目的是提供一种高重质烃选择性的由合成气直接制长链烃的钴基催化剂及制法和应用。
本发明从提高费托合成反应的链增长因子α值出发，利用Co/Zr两物种间特殊的相互作用，促进重质烃的生成。在本发明描述的方法和条件下，链增长因子α＞0.9，反应产物中长链重质烃含量明显提高。
本发明所采用的催化剂的质量百分比组成为：
Co：3-45wt％ ZrO2：10-97wt％氧化物载体：0-85wt％
金属助剂：0-20wt％
如上所述氧化物载体包括：二氧化钛、三氧化二铝或二氧化硅等。
如上所述的金属助剂是第IIA族金属或过渡金属的一种或几种，第IIA族金属为Be、Mg或Ca，过渡金属为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce或Th等。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(一)第1种负载型Co/Zr催化剂：
(1)0.1-1.0mol/L的可溶性锆盐溶液与0.1-1.0mol/L的碱液，于25-80℃、充分搅拌条件下，并流滴加到容器中，维持溶液的pH值在7.0-13.5之间，沉淀完全后，老化1-10小时；洗涤所得沉淀；
(2)步骤(1)所得沉淀在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得ZrO2；
(3)将氧化物载体与步骤(2)的ZrO2进行机械混合制得复合载体；
(4)采用可溶性钴盐为前驱体，以等体积浸渍法向步骤(2)得到的ZrO2或步骤(3)得到的复合载体负载Co，样品在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，制得Co/Zr催化剂；
(5)当以金属助剂改性步骤(4)制得的Co/Zr催化剂时，按等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向由步骤(4)得到的Co/Zr催化剂负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得金属助剂改性的Co/Zr催化剂。
如上所述步骤(1)碱液可为用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、浓氨水等配制的溶液。
如上所述的可溶性锆盐是指氧氯化锆、硝酸锆等。
如上所述步骤(4)、(5)在配制浸渍溶液时，采用Co和金属助剂的各类稳定的可溶性盐，并倾向于采用各金属的硝酸盐或亚硝酸盐。
如上所述步骤(1)洗涤标准为：当所用原料会引入氯离子时，要直至将其洗净；否则，只需将样品洗至中性。
(二)第2种负载型Co/Zr催化剂：
(1)采用可溶性钴盐为前驱体，以等体积浸渍法向氧化物载体负载Co，样品在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时；
(2)以Zr改性步骤(1)所得样品，按等体积浸渍法，将硝酸锆向步骤(1)制得的样品负载Zr，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，得Co/Zr催化剂。
(3)当以金属助剂改性步骤(2)制得的Co/Zr催化剂时，按等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向步骤(2)得到的Co/Zr催化剂负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得金属助剂改性的Co/Zr催化剂。
如上所述步骤(1)、(3)在配制浸渍溶液时，采用Co和金属助剂的各类稳定的可溶性盐，并倾向于采用各金属的硝酸盐或亚硝酸盐。
(三)第1种沉淀型Co/Zr催化剂：
(1)将氧化物载体磨至200目以下；
(2)将去离子水和步骤(1)磨好的氧化物载体混合均匀，水量以能形成氧化物悬浮液为宜；
(3)0.1-1.0mol/L可溶性锆盐溶液与0.1-1.0mol/L的碱液，于25-80℃、充分搅拌条件下，并流滴加到去离子水或步骤(2)制得的氧化物悬浮液中，维持溶液的pH值在7.0-13.5之间；
(4)沉淀完全后，老化0.5-5小时，过滤洗涤，打浆待用；
(5)配制硝酸钴、硝酸钴与金属助剂硝酸盐或硝酸钴与金属助剂亚硝酸盐的混合溶液，浓度为0.1-1.0mol/L，以0.1-1.0mol/L的碱液为沉淀剂，于25-80℃、充分搅拌条件下，向步骤(4)所得浆料中并流滴加碱液，硝酸钴溶液或硝酸钴与金属助剂的混合溶液，维持溶液的pH值在7-13.5之间，待沉淀完全后，老化1-10小时后，洗涤；
(6)所得滤饼在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得Co/Zr费托合成催化剂；
如上所述可溶性锆盐是指氧氯化锆、硝酸锆等。
如上所述的碱液可为用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、浓氨水等配制的溶液。
如上所述洗涤标准为：当所用原料引入氯离子时，要直至将其洗净；否则，只需将样品洗至中性。
(四)第2种沉淀型Co基催化剂：
(1)将氧化物载体磨至200目以下；
(2)将去离子水和步骤(1)磨好的氧化物载体混合均匀，水量以能形成氧化物悬浮液为宜；
(3)配制锆盐和硝酸钴混合溶液，锆盐、硝酸钴和金属助剂硝酸盐混合溶液或锆盐、硝酸钴和金属助剂亚硝酸盐的混合溶液，浓度为0.1-1.0mol/L，25-80℃充分搅拌的条件下，以0.1-1.0mol/L的碱液为沉淀剂，并流滴加到去离子水或步骤(2)制得的氧化物悬浮液中，维持溶液的pH值在7.0-13.5之间，待沉淀完全后，老化1-10小时后，洗涤；
(4)所得滤饼在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得Co/Zr费托合成催化剂；
如上所述可溶性锆盐是指氧氯化锆、硝酸锆等。
如上所述的碱液可为用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、浓氨水等配制的溶液。
如上所述洗涤标准为：当所用原料引入氯离子时，要直至将其洗净；否则，只需将样品洗至中性。
(三)溶胶凝胶法制备Co基催化剂
(1)按表面活性剂∶锆盐∶稳定剂∶乙醇＝0.001-1∶1∶0-10∶30-200的摩尔比配制溶液A；
(2)取与步骤(1)相同使用量的乙醇，将硝酸钴溶解在其中，得到硝酸钴乙醇溶液；
(3)按溶液A中锆盐与水的摩尔比为1∶1-50的比例向步骤(2)的硝酸钴乙醇溶液中滴加去离子水，最终制得溶液B
(4)在搅拌条件下将溶液B加入溶液A，并加入酸或碱催化剂，催化锆盐水解，维持体系pH值在0.5-14的范围；
(5)继续搅拌由步骤(4)制得的浑浊溶液0.5-4小时后，在30-80℃密闭条件下的水浴中老化3-48小时，再在常压或负压条件下将样品于40-150℃下干燥，在300-800℃下焙烧2-10小时，制得Co/Zr催化剂。
(6)当向样品中引入金属助剂或氧化物载体时，采用将金属助剂的氧化物和/或氧化物载体与步骤(5)制得的样品机械混合后在200-800℃条件下焙烧1-10小时，从而制得含金属助剂和/或氧化物载体的Co/Zr催化剂。
如上所述的表面活性剂为三嵌段聚氧乙烯型等非离子表面活性剂。
如上所述的稳定剂为一缩乙二醇(双甘醇)、乙酰丙酮或三乙醇胺等。
如上所述锆盐是指丙醇锆、异丙醇锆等有机锆源或硝酸锆等无机锆源。
如上所述酸催化剂包括盐酸、硝酸、醋酸等；碱催化剂包括浓氨水、乙二胺等。
如上所述作为溶剂的乙醇可为甲醇或丙醇、丁醇及它们的异构醇所代替。
如上所述制备的各类Co基催化剂可应用在固定床或浆态床反应器内，制备重质烃。具体应用条件如下：反应温度170-280℃，反应压力0.5-8.0MPa，气体空速500-5000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝1.5-3.0。
本发明与现有技术相比的优点：
本发明提供的合成气制重质烃的钴基催化剂及其制备方法和应用，整体工艺简单，在设计催化剂制备工艺时从影响重质烃选择性的基本要素入手，制得的催化剂活性高，产品分布的链增长因子α＞0.9，C5 +产物选择性大于85wt％，重质烃类(C18 +产物)选择性大于50wt％，较大幅度地提高了费托合成反应产物附加值；催化剂的稳定性很好，尤其是选择性不随反应时间有较为显著的变化，有利于催化剂制备以及操作成本的降低，使费托合成过程的整体经济性得到提高。选用的反应器类型不受限制，在实际的工业应用中无需对现有工艺设备做较大改动。
具体实施：
下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：
实施例1：
配制0.2mol/L的氧氯化锆溶液与0.8mol/L的氨水溶液，于80℃、充分搅拌条件下，并流滴加到容器中，调节氧氯化锆溶液与氨水溶液流量的相对量以维持溶液的pH值在7.5，沉淀完全后，老化1小时；反复洗涤所得沉淀，除去氯离子。所得沉淀在100℃下干燥10小时，350℃下焙烧6小时，即得ZrO2。
按照质量比TiO2∶ZrO2＝2∶1的比例称取TiO2和ZrO2，然后进行机械混合，制得复合载体。
按等体积浸渍法负载Co。按10.0wt％Co的量配制硝酸钴溶液浸渍载体。所得样品在100℃下干燥10小时，500℃下焙烧6小时。催化剂各组分所占比例：10.0wt％Co/57.6wt％ZrO2/TiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度210℃，反应压力0.3MPa，气体空速1500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝3.0。催化剂评价结果见表1。
实施例2：
配制1.0mol/L的硝酸锆溶液与0.5mol/L的氨水溶液，于40℃、充分搅拌条件下，并流滴加到容器中，调节硝酸锆溶液与氨水溶液流量的相对量以维持溶液的pH值在13，沉淀完全后，老化8小时；反复洗涤所得沉淀，直到中性。所得沉淀在60℃下干燥24小时，400℃下焙烧8小时，即得ZrO2。
按等体积浸渍法负载Co。按15.0wt％Co的量配制硝酸钴溶液浸渍载体。所得样品在60℃下干燥20小时，600℃下焙烧3小时。即得最终催化剂。催化剂各组分所占比例：15.0wt％Co/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度350℃，氢气空速为800h-1，还原压力0.6MPa。反应条件如下：反应温度270℃，反应压力3.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例3：
配制0.1mol/L的硝酸锆溶液与0.1mol/L的碳酸钠溶液，于60℃、充分搅拌条件下，并流滴加到容器中，调节硝酸锆溶液与碳酸钠溶液流量的相对量以维持溶液的pH值在10.5，沉淀完全后，老化10小时；反复洗涤所得沉淀直至中性。所得沉淀在150℃下干燥6小时，400℃下焙烧6小时，即得ZrO2；
按等体积浸渍法负载Co。按45.0wt％Co的量配制醋酸钴溶液浸渍载体。所得样品在60℃下干燥20小时，350℃下焙烧8小时。
按等体积浸渍法负载Ru。按3.0wt％Ru的量配制亚硝酸钌溶液浸渍载体。所得样品120℃下干燥10小时，400℃下焙烧6小时，即得金属助剂促进的Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：15.0wt％Co/3.0wt％Ru/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度600℃，氢气空速为2000h-1，还原压力0.1MPa。反应条件：反应温度170℃，反应压力1.0MPa，气体空速500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝3.0。催化剂评价结果见表1。
实施例4：
配制0.8mol/L的氧氯化锆溶液与0.2mol/L氢氧化钠溶液，于25℃、充分搅拌条件下，并流滴加到容器中，调节氧氯化锆溶液与氢氧化钠溶液流量的相对量以维持溶液的pH值在12，沉淀完全后，老化6小时；反复洗涤所得沉淀，直到洗去氯离子。60℃下干燥24小时，450℃下焙烧8小时，即得ZrO2；
按照质量比SiO2∶ZrO2＝1∶1的比例称取TiO2和ZrO2，然后进行机械混合，制得复合载体。
按等体积浸渍法负载Co。按30.0wt％Co的量配制醋酸钴溶液浸渍载体。所得样品在80℃下干燥20小时，750℃下焙烧2小时。
按等体积浸渍法负载La。按10.0wt％La的量配制硝酸镧溶液浸渍载体。所得样品60℃下干燥20小时，500℃下焙烧6小时，即得带金属助剂促进的Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：30.0wt％Co/10.0wt％La/23.7wt％ZrO2/SiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度300℃，氢气空速为500h-1，还原压力1.0MPa。反应条件如下：反应温度240℃，反应压力8.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝3.0。催化剂评价结果见表1。
实施例5：
按等体积浸渍法负载Co。按15.0wt％Co的量配制硝酸钴溶液浸渍SiO2载体。样品在100℃下干燥10小时后在500℃下焙烧4小时。
按等体积浸渍法负载Zr。按50.0wt％ZrO2的量配制硝酸锆溶液浸渍所得样品，然后在60℃下干燥24小时，300℃下焙烧10小时，制得Co/Zr基催化剂。催化剂各组分所占比例：15.0wt％Co/50.0wt％ZrO2/SiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1000h-1，还原压力0.5MPa。反应条件：反应温度190℃，反应压力2.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例6：
按等体积浸渍法负载Co。按20.0wt％Co的量配制硝酸钴溶液浸渍TiO2载体。样品在80℃下干燥16小时后在400℃下焙烧6小时。
按等体积浸渍法负载Zr。按25.0wt％ZrO2的量配制硝酸锆溶液浸渍所得样品，然后在60℃下干燥24小时，300℃下焙烧10小时，制得Co/Zr基催化剂。
按等体积浸渍法负载Cr。按5.0wt％Cr的量配制硝酸铬溶液浸渍所得样品，然后在100℃下干燥8小时，450℃下焙烧5小时，即得带金属助剂促进的Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：20.0wt％Co/5.0wt％Cr/25.0wt％ZrO2/TiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度600℃，氢气空速为2000h-1，还原压力0.1MPa。反应条件如下：反应温度190℃，反应压力1.0MPa，气体空速500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例6：
按等体积浸渍法负载Co。按30.0wt％Co的量配制硝酸钴溶液浸渍TiO2载体。样品在80℃下干燥16小时后在350℃下焙烧6小时。
按等体积浸渍法负载Zr。按25.0wt％ZrO2的量配制硝酸锆溶液浸渍所得样品，然后在80℃下干燥16小时，350℃下焙烧7小时，制得Co/Zr基催化剂。
按等体积浸渍法负载Zn。按15.0wt％Zn的量配制硝酸铬溶液浸渍所得样品，然后在100℃下干燥8小时，450℃下焙烧5小时，即得带金属助剂促进的Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：30.0wt％Co/15.0wt％Zn/25.0wt％ZrO2/TiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度600℃，氢气空速为2000h-1，还原压力0.1MPa。反应条件如下：反应温度190℃，反应压力1.0MPa，气体空速500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例7：
按等体积浸渍法负载Co。按20.0wt％Co的量配制硝酸钴溶液浸渍Al2O3载体。样品在80℃下干燥18小时后在500℃下焙烧6小时。
按等体积浸渍法负载Zr。按40.0wt％ZrO2的量配制硝酸锆溶液浸渍所得样品，然后在90℃下干燥20小时，550℃下焙烧5小时，制得Co/Zr基催化剂。
按等体积浸渍法负载Th。按8.0wt％Th的量配制硝酸钍溶液浸渍所得样品，然后在100℃下干燥8小时，650℃下焙烧6小时，即得带金属助剂促进的Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：20.0wt％Co/5.0wt％Th/40.0wt％ZrO2/Al2O3。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度450℃，氢气空速为1000h-1，还原压力0.5MPa。反应条件：反应温度280℃，反应压力1.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例8：
配制0.5mol/L氧氯化锆溶液与0.5mol/L的足量的氨水溶液，于80℃、充分搅拌条件下，并流滴加到一定量(以能使搅拌充分进行为宜)的去离子水，调节氧氯化锆溶液与碱液流量的相对量，维持溶液的pH值在7.0。沉淀完全后，老化1小时，过滤洗涤一次后，打浆待用。
按照催化剂中Co占10.0％的量配制硝酸钴混合溶液，浓度为0.5mol/L，以已配制的氨水溶液为沉淀剂，于60℃、充分搅拌条件下，向所得浆料中并流滴加氨水液和硝酸钴溶液，调节硝酸钴溶液与氨水溶液流量的相对量，维持溶液的pH值在11，待沉淀完全后，老化2小时后，反复洗涤直到取出氯离子。所得滤饼在100℃下干燥20小时，500℃下焙烧5小时，即得Co基费托合成催化剂。催化剂各组分所占比例：10.0wt％Co/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度400℃，氢气空速为1000h-1，还原压力0.2MPa。反应条件如下：反应温度210℃，反应压力3.0MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例9：
将30g SiO2载体磨至200目以下后放入烧杯，向容器中加入去离子水，水量以能使搅拌充分进行为宜。
配制0.5mol/L的硝酸锆溶液与足量的0.5mol/L氢氧化钠溶液，于60℃、充分搅拌条件下，并流滴加到上述的SiO2悬浮液中，调节硝酸锆溶液与氢氧化钠溶液流量的相对量，维持溶液的pH值在10。沉淀完全后，老化2小时，过滤洗涤一次后，打浆待用。
按照催化剂中Co占10.0％、Mn占5.0％的量配制硝酸钴与硝酸锰的混合溶液，上述的氢氧化钠溶液为沉淀剂，于40℃、充分搅拌条件下，向所得浆料中并流滴加氢氧化钠溶液和混合溶液，调节混合溶液与氢氧化钠溶液流量的相对量，维持溶液的pH值在9.0，待沉淀完全后，老化1-10小时后，反复洗涤直至中性。所得滤饼在120℃下干燥9小时，500℃下焙烧6小时，即得Co基费托合成催化剂。催化剂各组分所占比例：10.0wt％Co/5.0wt％Mn/20.0wt％ZrO2/SiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度500℃，氢气空速为1500h-1，还原压力0.8MPa。反应条件：反应温度230℃，反应压力4.0MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例10：
将30g Al2O3载体磨至200目以下后放入烧杯，向容器中加入去离子水，水量以能使搅拌充分进行为宜。
按照催化剂中各组分质量分数分别为Co 25.0wt％，La 8.0wt％，ZrO226.0wt％的量配制硝酸锆、硝酸钴和硝酸镧的混合溶液，配制足量0.8mol/L的氨水溶液，60℃、充分搅拌的条件下，并流滴加到制得的Al2O3悬浮液中，调节混合溶液与氨水溶液液流量的相对量，维持溶液的pH值在11，沉淀完全后，老化8小时后，反复洗涤沉淀，直至中性。所得滤饼在110℃下干燥9小时，500℃下焙烧6小时，即得Co基费托合成催化剂。催化剂各组分所占比例：10.0wt％Co/5.0wt％La/26.0wt％ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。用纯氢在400℃、0.3MPa、1000h-1条件下还原后，在220℃、3.0MPa、1500h-1、H2/CO＝2.0的条件下进行反应。催化剂评价结果见表1。
实施例11：
将30g TiO2载体磨至200目以下后放入烧杯，向容器中加入去离子水，水量以能使搅拌充分进行为宜。
按照催化剂中各组分质量分数分别为Co 16.0wt％，Fe 6.0wt％，ZrO230.0wt％的量配制硝酸锆、硝酸钴和硝酸铁的混合溶液，配制足量0.5mol/L的氨水溶液，40℃、充分搅拌的条件下，并流滴加到制得的TiO2悬浮液中，调节混合溶液与氨水溶液液流量的相对量，维持溶液的pH值在10，沉淀完全后，老化8小时后，反复洗涤沉淀，直至中性。所得滤饼在110℃下干燥9小时，500℃下焙烧6小时，即得Co基费托合成催化剂。催化剂各组分所占比例：16.0wt％Co/6.0wt％Fe/30.0wt％ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度500℃，氢气空速为2000h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度210℃，反应压力2.0MPa，气体空速3500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.5。催化剂评价结果见表1。
实施例11：
将30g TiO2载体磨至200目以下后放入烧杯，向容器中加入去离子水，水量以能使搅拌充分进行为宜。
按照催化剂中各组分质量分数分别为Co 16.0wt％，Fe 6.0wt％，ZrO230.0wt％的量配制硝酸锆、硝酸钴和硝酸铁的混合溶液，配制足量0.5mol/L的氨水溶液，40℃、充分搅拌的条件下，并流滴加到制得的TiO2悬浮液中，调节混合溶液与氨水溶液液流量的相对量，维持溶液的pH值在10，沉淀完全后，老化8小时后，反复洗涤沉淀，直至中性。所得滤饼在110℃下干燥9小时，500℃下焙烧6小时，即得Co基费托合成催化剂。催化剂各组分所占比例：16.0wt％Co/6.0wt％Fe/30.0wt％ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度500℃，氢气空速为2000h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度210℃，反应压力2.0MPa，气体空速3500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.5。催化剂评价结果见表1。
实施例12：
按照催化剂中各组分质量分数分别为Co 16.0wt％，Cu 20.0wt％其余为ZrO2量配制硝酸钴、硝酸锆和硝酸铜的混合溶液，配制足量0.5mol/L的氢氧化钠溶液，40℃、充分搅拌的条件下，并流滴加到一定量到去离子水中(去离子水量以搅拌能充分进行为宜)，调节混合溶液与氢氧化钠溶液流量的相对量，维持溶液的pH值在10，沉淀完全后，老化2小时后，反复洗涤沉淀，直至中性。所得滤饼在110℃下干燥9小时，500℃下焙烧6小时，即得Co基费托合成催化剂。催化剂各组分所占比例：16.0wt％Co/20.0wt％Cu/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度450℃，氢气空速为1500h-1，还原压力0.8MPa。反应条件如下：反应温度220℃，反应压力4.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝1.8。催化剂评价结果见表1。
实施例13：
按P123∶丙醇锆∶双甘醇∶乙醇＝0.01∶1∶5∶100的摩尔比配制溶液A。
配制溶液B。取相同使用量的乙醇，按照催化剂中Co占30.0％的量称取硝酸钴溶解在其中。按溶液A中丙醇锆与水的摩尔比为1∶50的比例向硝酸钴乙醇溶液中滴加去离子水，制得溶液B。
在充分搅拌的条件下将B加入A，并加入乙二胺作为碱催化剂，催化锆盐水解，维持体系pH值在8，继续搅拌2小时后，使体系处于密闭条件下，在40℃的水浴中老化24小时，将样品于60℃下干燥，再在800℃下焙烧2小时，制得Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：30.0wt％Co/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度190℃，反应压力2.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例14：
按P123∶异丙醇锆∶乙酰丙酮∶丙醇＝0.02∶1∶10∶200的摩尔比配制溶液A。
配制溶液B。取相同量的丙醇，按照拟定催化剂中Co占45.0wt％的量称取硝酸钴溶解在其中。按溶液A中异丙醇锆与水的摩尔比为1∶10的比例向硝酸钴乙醇溶液中滴加去离子水，最终制得溶液B。
在充分搅拌条件下将B加入A，并加入浓硝酸，催化异丙醇锆水解，维持体系pH值在4。继续4小时后，在60℃密闭条件下的水浴中老化3-48小时，将样品于60℃下干燥，在500℃下焙烧2-10小时，制得Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：45.0wt％Co/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度500℃，氢气空速为1800h-1，还原压力0.5MPa。反应条件如下：反应温度230℃，反应压力3.0MPa，气体空速1500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例15：
按实施例13制备Co/Zr催化剂。按照Mn占5.0wt％、TiO2占40.0wt％的量称取二氧化锰和二氧化钛，将它们与Co/Zr催化剂机械混合后在200℃条件下焙烧2小时制得含金属助剂、氧化物载体的Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：23.0wt％Co/5.0wt％Mn/40.0wt％TiO2/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.8MPa。反应条件：反应温度200℃，反应压力3.0MPa，气体空速4000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.8。催化剂评价结果见表1。
实施例16：
按实施例14制备Co/Zr催化剂。按照Ni占5wt％、Al2O3占40wt％的量称取氧化镍和三氧化二铝，将它们与Co/Zr催化剂机械混合后在400℃条件下焙烧1小时制得含金属助剂、氧化物载体的Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：24.0wt％Co/5.0wt％Ni/40wt％Al2O3/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度450℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.6MPa。反应条件如下：反应温度230℃，反应压力4.5MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例17：
按P123∶硝酸锆∶乙酰丙酮∶乙醇＝0.03∶1∶30∶200的摩尔比配制溶液A。
配制溶液B。取相同量的乙醇，按照拟定催化剂中Co占35wt％的量称取硝酸钴溶解在其中。按溶液A中硝酸锆与水的摩尔比为1∶10的比例向硝酸钴乙醇溶液中滴加去离子水，最终制得溶液B。
在充分搅拌条件下将B加入A，并加入氨水，催化异丙醇锆水解，维持体系pH值在6。继续搅拌4小时后，在60℃密闭条件下的水浴中老化3-48小时，将样品于60℃下干燥，在500℃下焙烧2-10小时，制得Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：35.0wt％Co/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度200℃，反应压力2.0MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例18：
按实施例17制备Co/Zr催化剂。按照Mg占15wt％、Al2O3占35wt％的量称取氧化镁和三氧化二铝，将它们与Co/Zr催化剂机械混合后在400℃条件下焙烧1小时制得含金属助剂、氧化物载体的Co/Zr催化剂。催化剂各组分所占比例：14.4wt％Co/15.0wt％Mg/35.0wt％Al2O3/ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度450℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.6MPa。反应条件如下：反应温度250℃，反应压力6.0MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
表1
| 实施例序号 | CO转化率(％) | CH4选择性(wt％) | C5-18选择性(wt％) | C18 +选择性(wt％) | α |
| 1 | 85.3 | 5.6 | 32.7 | 59.6 | 0.92 |
| 2 | 86.7 | 4.5 | 33.4 | 60.2 | 0.93 |
| 3 | 90.1 | 6.8 | 28.1 | 63.4 | 0.94 |
| 4 | 88.6 | 6.2 | 33.1 | 58.7 | 0.91 |
| 5 | 79.9 | 5.2 | 25.4 | 67.8 | 0.95 |
| 6 | 95.3 | 9.0 | 29.7 | 59.2 | 0.92 |
| 7 | 78.5 | 4.7 | 20.1 | 73.5 | 0.94 |
| 8 | 88.6 | 6.3 | 25.7 | 65.0 | 0.95 |
| 9 | 77.6 | 5.3 | 28.9 | 62.8 | 0.93 |
| 10 | 92.5 | 8.9 | 23.3 | 64.6 | 0.94 |
| 11 | 75.7 | 4.8 | 23.2 | 69.9 | 0.95 |
| 12 | 76.6 | 5.3 | 26.9 | 63.2 | 0.93 |
| 13 | 88.3 | 7.0 | 25.3 | 65.5 | 0.95 |
| 14 | 87.3 | 7.8 | 31.8 | 58.8 | 0.92 |
| 15 | 82.4 | 6.2 | 23.7 | 64.8 | 0.94 |
| 16 | 80.3 | 5.7 | 30.7 | 60.5 | 0.92 |
| 17 | 75.2 | 4.2 | 24.3 | 67.2 | 0.95 |
| 18 | 68.9 | 8.9 | 23.6 | 60.5 | 0.91 |
Claims (29)
1、一种由合成气制重质烃的钴基催化剂，其特征在于催化剂的质量百分比组成为：
Co：3-45wt％ZrO2：10-97wt％氧化物载体：0-85wt％
金属助剂：0-20wt％
2、如权利要求1所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂，其特征在于所述的氧化物载体为二氧化钛、三氧化二铝或二氧化硅。
3、如权利要求1所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂，其特征在于所述的的金属助剂是第IIA族金属或过渡金属的一种或几种。
4、如权利要求3所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂，其特征在于所述的第IIA族金属为Be、Mg或Ca。
5、如权利要求3所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂，其特征在于所述的过渡金属为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce或Th。
6、如权利要求1-5任一项所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)0.1-1.0mol/L的可溶性锆盐溶液与0.1-1.0mol/L的碱液，于25-80℃、充分搅拌条件下，并流滴加到容器中，维持溶液的pH值在7.0-13.5之间，沉淀完全后，老化1-10小时；洗涤所得沉淀；
(2)步骤(1)所得沉淀在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得ZrO2；
(3)将氧化物载体与步骤(2)的ZrO2进行机械混合制得复合载体；
(4)采用可溶性钴盐为前驱体，以等体积浸渍法向步骤(2)得到的ZrO2或步骤(3)得到的复合载体负载Co，样品在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，制得Co/Zr催化剂；
(5)当以金属助剂改性步骤(4)制得的Co/Zr催化剂时，按等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向由步骤(4)得到的Co/Zr催化剂负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得金属助剂改性的Co/Zr催化剂。
7、如权利要求6所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)碱液为用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或浓氨水配制的溶液。
8、如权利要求6所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性锆盐是氧氯化锆或硝酸锆。
9、如权利要求6所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)可溶性钴盐为硝酸盐或亚硝酸盐。
10、如权利要求6所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述(5)可溶性金属助剂盐为硝酸盐或亚硝酸盐。
11、如权利要求6所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)洗涤为：当所用原料引入氯离子时，将沉淀中的氯离子洗净；当所用原料无氯离子时，将沉淀洗至中性。
12、如权利要求1-5任一项所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用可溶性钴盐为前驱体，以等体积浸渍法向氧化物载体负载Co，样品在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时；
(2)以Zr改性步骤(1)所得样品，按等体积浸渍法，将硝酸锆向步骤(1)制得的样品负载Zr，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，得Co/Zr催化剂。
(3)当以金属助剂改性步骤(2)制得的Co/Zr催化剂时，按等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向步骤(2)得到的Co/Zr催化剂负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得金属助剂改性的Co/Zr催化剂。
13、如权利要求12所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)可溶性钴盐为硝酸盐或亚硝酸盐。
14、如权利要求12所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)可溶性金属助剂盐为硝酸盐或亚硝酸盐。
15、如权利要求1-5任一项所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将氧化物载体磨至200目以下；
(2)将去离子水和步骤(1)磨好的氧化物载体混合均匀，水量以能形成氧化物悬浮液为宜；
(3)0.1-1.0mol/L可溶性锆盐溶液与0.1-1.0mol/L的碱液，于25-80℃、充分搅拌条件下，并流滴加到去离子水或步骤(2)制得的氧化物悬浮液中，维持溶液的pH值在7.0-13.5之间；
(4)沉淀完全后，老化0.5-5小时，过滤洗涤，打浆待用；
(5)配制硝酸钴、硝酸钴与金属助剂硝酸盐或硝酸钴与金属助剂亚硝酸盐的混合溶液，浓度为0.1-1.0mol/L，以0.1-1.0mol/L的碱液为沉淀剂，于25-80℃、充分搅拌条件下，向步骤(4)所得浆料中并流滴加碱液，硝酸钴溶液或硝酸钴与金属助剂盐的混合溶液，维持溶液的pH值在7-13.5之间，待沉淀完全后，老化1-10小时后，洗涤；
(6)所得滤饼在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得Co/Zr费托合成催化剂；
16、如权利要求15所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性锆盐是氧氯化锆或硝酸锆。
17、如权利要求15所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或浓氨水配制的溶液。
18、如权利要求15所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的洗涤为：当所用原料引入氯离子时，将沉淀中的氯离子洗净；当所用原料无氯离子时，将沉淀洗至中性。
19、如权利要求1-5任一项所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将氧化物载体磨至200目以下；
(2)将去离子水和步骤(1)磨好的氧化物载体混合均匀，水量以能形成氧化物悬浮液为宜；
(3)配制锆盐和硝酸钴混合溶液，锆盐、硝酸钴和金属助剂硝酸盐混合溶液或锆盐、硝酸钴和金属助剂亚硝酸盐的混合溶液，浓度为0.1-1.0mol/L，25-80℃充分搅拌的条件下，以0.1-1.0mol/L的碱液为沉淀剂，并流滴加到去离子水或步骤(2)制得的氧化物悬浮液中，维持溶液的pH值在7.0-13.5之间，待沉淀完全后，老化1-10小时后，洗涤；
(4)所得滤饼在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得Co/Zr费托合成催化剂；
20、如权利要求19所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性锆盐是氧氯化锆或硝酸锆。
21如权利要求19所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或浓氨水配制的溶液。
22、如权利要求19所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的洗涤为：当所用原料引入氯离子时，将沉淀中的氯离子洗净；当所用原料无氯离子时，将沉淀洗至中性。
23、如权利要求1-5任一项所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按表面活性剂∶锆盐∶稳定剂∶乙醇＝0.001-1∶1∶0-10∶30-200的摩尔比配制溶液A；
(2)取与步骤(1)相同使用量的乙醇，将硝酸钴溶解在其中，得到硝酸钴乙醇溶液；
(3)按溶液A中锆盐与水的摩尔比为1∶1-50的比例向步骤(2)的硝酸钴乙醇溶液中滴加去离子水，最终制得溶液B
(4)在搅拌条件下将溶液B加入溶液A，并加入酸或碱催化剂，催化锆盐水解，维持体系pH值在0.5-14的范围；
(5)继续搅拌由步骤(4)制得的浑浊溶液0.5-4小时后，在30-80℃密闭条件下的水浴中老化3-48小时，再在常压或负压条件下将样品于40-150℃下干燥，在300-800℃下焙烧2-10小时，制得Co/Zr催化剂。
(6)当向样品中引入金属助剂或氧化物载体时，采用将金属助剂的氧化物和/或氧化物载体与步骤(5)制得的样品机械混合后在200-800℃条件下焙烧1-10小时，从而制得含金属助剂和/或氧化物载体的Co/Zr催化剂。
24、如权利要求23所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为三嵌段聚氧乙烯型的非离子表面活性剂。
25、如权利要求23所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为一缩乙二醇、乙酰丙酮或三乙醇胺等。
26、如权利要求23所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于上所述锆盐是丙醇锆、异丙醇锆或硝酸锆。
27、如权利要求23所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸催化剂为盐酸、硝酸或醋酸；碱催化剂为浓氨水或乙二胺。
28、如权利要求23所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇、甲醇或丙醇、丁醇及它们的异构醇。
29、如权利要求1-5任一项所述的一种由合成气制重质烃的钴基催化剂的应用，其特征在于应用在固定床或浆态床反应器，应用条件为：反应温度170-280℃，反应压力0.5-8.0MPa，气体空速500-5000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝1.5-3.0。
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