CN101327442A - 合成气制异构烃含量高的烃类催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：钴：5％－45％，氧化物载体：15％－90％，酸性载体：5％－80％，金属助剂：0－10％。本发明具有一种稳定性好、异构烃选择性高、工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种钴基催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种由合成气直接制异构烃含量高的烃类的钴基催化剂及制法和应用。
背景技术
社会经济的发展需要充足的能源基础，但当下的能源状况是：下一代能源研究相对滞后，石油作为主要能源性资源，消耗迅速，可供利用的时间已不足百年。鉴于此，开发非石油能源路线具有重大的战略意义和实际价值。费托合成反应在中等压力和中等温度下，以合成气为原料合成长链烃类。由于原料来源(煤炭、天然气和生物质等)广泛，过程效率高，利用其能源产品无需对现有装备配置作改动，很早就受到业界重视。目前，以Sasol为代表的费托合成工业企业已经开始盈利。但费托合成反应是一个非常复杂的过程，典型的反应产物包括了从C1到C100 +甚至更高的烃类，各给定碳数下烃量与碳数比值的对数值和碳数成线性关系，符合所谓的ASF分布(费托合成，Anderson.R.B，科学出版社，纽约，1984)；以直链烃为主产物，烯烃及异构烃所占比例非常小。可实际的要求是：一方面，汽、柴油的碳数主要在C4-C22之间，且具有较高的辛烷值或十六烷值以满足抗爆等性能要求。另一方面，环保要求尽量降低油品中烯烃和芳烃含量，依靠提高油品中异构烃含量来提高相应的产品性能。同时，当前柴/汽比低，从资源的有效利用方面来讲，有必要增产柴油；而合理的烷烃异构化能在不损失十六烷值的情况下使油品凝固点显著降低，从而大大提升柴油品质。所以，费托合成反应产物深加工后，才能被有效利用，可这无疑使这项技术的利用成本大大增加。根据上述事实，可得出如下结论：要采用费托合成技术生产非石油来源的能源性产品，要满足商业化规模的利用要求，就需要对传统的费托合成反应工艺尤其是费托合成催化剂作进一步的改进，提高产物中异构组分(主要是支链烷烃)的含量，以满足在提高油品品质(如：汽油馏分的辛烷值、柴油组分的耐寒性等)，降低成本等方面的实际需求。
业界在费托合成反应产物分布问题的研究上已经做了非常多的努力，现在的技术能使过程有较好的长链烃选择性了，特别是在Co基催化剂上，C5 +选择性可达到90％以上。尽管如此，依靠调变费托合成催化剂活性组元(如Co)本身还不能使产物分布完全摆脱ASF分布的控制，C4-C22的烃类选择性很难超过50％，产品分子仍以正构为主，需设置加氢裂解、异构等工段，所能做的只是过程和两个工段匹配程度的优化，如Shell公司著名的SMDS工艺就是采用两段法：采用特殊设计的催化剂在特制的固定床反应器上高选择性的生产重质烃，所得产物进入下游工段进行加氢裂解及异构化等获得高品质汽油、降低油品凝固点提高柴油品质。
国外的一些研究者们在增加费托合成反应器出口产物中异构组分含量，增产汽柴油馏分，提高反应器出口油品品质方面做了许多其他有益的尝试。研究表明向传统费托合成催化剂中引入第二功能组元很有必要。通常的做法有：(1)将费托合成活性金属直接负载在分子筛上；(2)在费托合成催化剂外表面沉积上分子筛薄膜；(3)费托催化剂与第二功能组元直接掺杂；(4)两段床，即费托合成反应催化剂与异构化催化剂分段填充在反应器内，在费托合成反应条件下反应。但从现有的报道来看，结果显然是不能令人满意的。Jothimurugesan等人(与HZSM-5共掺杂的、二氧化钛负载的双金属费托合成催化剂，K.Jothimurugesan，S.K.Gangwal，工业工程化学与研究，1998，37(4)：1181-1188)把Co/Ni直接担载在H-ZSM-5上，C4烃中异构烃比重明显增加，但这些异构烃主要来源于C4烯烃，正构烃相对含量几乎没有变化；而且C4烃总的含量明显下降，甲烷所占比重大幅升高。在费托催化剂上包覆第二组元，壳内生成的烃类必须经由分子筛孔道才能扩散出来，可保证长链、直链分子与异构中心相接触。实验结果表明“异构/正构”比有一定程度提高，结果好于直接掺杂，但目前的包覆第二组元工艺本身就比较难实现，且包覆后催化剂的甲烷选择性显著提高，这是我们尤其不愿意看到的(胶囊催化剂的设计及其在直接制中间馏分段异构烷烃中的应用，He，Yoshiharu.Yoneyama etal，朗谬尔，2005，21(5)，1699-1702)。Fujimoto等人(用于改良的费托合成反应生产汽油馏分段异构烷烃的高活性Pd/Beta催化剂，Zhongwen.Liu，Xiaohong.Li et al，应用催化A：总论，2006，300(2)，162-169)先将Co/Si催化剂直接与Pd/β-分子筛混合填充作为床层的一段，然后又单独设置了β-分子筛段，费托合成产品中异构烃类选择性有较大增幅。这种工艺一个显著的缺点就是异构反应不是在优化的条件下进行，而且可能是因为氢分压过低或者是费托合成反应主产物之一水的影响，随着反应的进行，催化剂活性和选择性都会显著降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、异构烃选择性高的利用费托合成反应生产长链烃的催化剂及制备方法和应用。
本催化剂以双功能催化组元的协同效应为基础，通过将Co负载在分子筛上或将Co基费托合成催化剂与分子筛共掺杂等方式制备费托合成反应器出口产品中异构烃含量高的新型费托合成催化剂。这里的异构烃特指支链烷烃等。
本发明催化剂的重量百分比组成为：
钴：5％-45％，氧化物载体：15％-90％，酸性载体：5％-80％，金属助剂：0-10％
如上所述氧化物载体包括：二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝以及二氧化硅等。
如上所述酸性载体为：用HF处理过的Al2O3、SiO2-Al2O3、硅酸铝类分子筛、磷酸硅铝类分子筛中的一种或几种。
如上所述的硅酸铝类分子筛如Y，Beta，ZSM-5，ZSM-22，丝光沸石、AlMCM-41等；磷酸硅铝类分子筛，如SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41等。
如上所述的金属助剂是第IIA族金属或过渡金属的一种或几种元素，第IIA族金属为Be、Mg或Ca，过渡金属为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce或Th等。
本发明的催化剂制备方法包括如下步骤
(一)Co基费托合成催化剂与酸性载体共掺杂
(1)按照中国专利CN1460546用氨水沉淀氧氯化锆，焙烧所得沉淀，制备载体，再以浸渍法向载体负载Co，制备含氧化物载体的Co基催化剂，具体的制备方法见中国专利CN1460546；按照中国专利CN1136972将氧氯化锆与硝酸钴共沉淀、焙烧后制得含氧化物载体的Co基催化剂，或以硝酸钴溶液浸渍由氧氯化锆沉淀、焙烧后制得的ZrO2载体的方法制备含氧化物载体的Co基催化剂，具体的制备方法见中国专利CN1136972、按照中国专利CN1398951以钛酸丁酯为钛源，利用溶胶-凝胶法制备二氧化钛作为载体后，向载体浸渍负载Co制备含氧化物载体的Co基催化剂，具体的制备方法见中国专利CN1398951；按照中国专利CN1303738以正硅酸乙酯为硅源、冰醋酸为酸催化剂，用溶胶-凝胶法制备无钠的SiO2，然后以浸渍法向SiO2载体负载Co制备含氧化物载体的Co基催化剂，具体的制备方法见中国专利CN1303738；
(2)当以金属助剂改性步骤(1)制得的Co基催化剂时，按等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向步骤(1)得到的Co基催化剂负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得金属助剂改性的Co基催化剂。
(3)对酸性载体进行预处理，使载体中无可测得的Na杂质离子；
(4)把步骤(1)制得Co基催化剂或步骤(2)制得金属助剂改性的Co基催化剂与步骤(3)经过预处理的酸性载体机械混合，即得最终催化剂。
如上所述配制金属助剂浸渍溶液时，采用金属助剂的各类稳定的可溶性盐，并倾向于采用各金属的硝酸盐或亚硝酸盐。
如步骤(3)所述的酸性载体可直接从市面上购得，或自行按照中国专利CN1504410将硅藻土作为硅源及全部或部分铝源与其它铝源、NaOH和水混合，加入分子筛作为晶种，所得反应混合浆液按常规条件进行水热晶化制得酸性载体，具体的制备方法见中国专利CN1504410、按照中国专利CN1834015将磷源、铝源、硅源、离子液体制成均匀反应混合物，然后逐步升温，将反应混合物在一定温度、压力下热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥的方法制备酸性载体，具体的制备方法见中国专利CN1834015。也可以是按照中国专利CN1332759以ZSM-5为晶种，加入到β沸石的合成反应混合物中，经水热晶化制备混合酸性分子筛，具体的制备方法按照中国专利CN1332759进行；中国专利CN1296276将ZSM-5分子筛作为晶种加入到丝光沸石的合成反应混合物中，经水热晶化制备混合酸性分子筛，具体的制备方法按照中国专利CN1296276；CN1686799将ZSM-23分子筛作为晶种加入到ZSM-22的合成反应混合物中，经水热晶化制备的混合酸性分子筛，具体的制备方法按照中国专利CN1686799进行。
如上所述预处理方法包括离子交换或反复的洗涤过滤过程。
如上所述离子交换的方法为：用NH4NO3溶液在80-100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；可反复进行该步，直到将载体中的Na杂离子完全去除。
(二)氧化物载体与酸性载体共同负载金属Co
(1)对酸性载体进行预处理除掉Na杂质离子；
(2)使步骤(1)经处理后的酸性载体与氧化物载体充分混合；
(3)以可溶性Co盐为前驱体，采用等体积浸渍法在步骤(2)制得的样品中负载金属Co，浸渍后样品密封静置3-36小时，在60-120℃干燥10-24小时，在300-600℃下焙烧3-8小时获得催化剂样品
(4)当以金属助剂改性步骤(3)制得的催化剂时，按等体积浸渍法，用可溶性金属助剂盐向步骤(3)得到的催化剂样品负载金属助剂，浸渍后样品密封静置3-36小时，在60-150℃干燥10-24小时，在300-600℃下焙烧3-8小时，制得金属助剂改性的催化剂。
如步骤(1)所述的酸性载体可直接从市面上购得，或自行按照中国专利CN1504410将硅藻土作为硅源及全部或部分铝源与其它铝源、NaOH和水混合，加入分子筛作为晶种，所得反应混合浆液按常规条件进行水热晶化制得酸性载体，具体的制备方法见中国专利CN1504410；按照中国专利CN1834015将磷源、铝源、硅源、离子液体制成均匀反应混合物，然后逐步升温，将反应混合物在一定温度、压力下热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥的方法制备酸性载体，具体的制备方法见中国专利CN1834015。也可以是按照中国专利CN1332759以ZSM-5为晶种，加入到β沸石的合成反应混合物中，经水热晶化制备混合酸性分子筛，具体的制备方法按照中国专利CN1332759进行；中国专利CN1296276将ZSM-5分子筛作为晶种加入到丝光沸石的合成反应混合物中，经水热晶化制备混合酸性分子筛，具体的制备方法按照中国专利CN1296276；CN1686799将ZSM-23分子筛作为晶种加入到ZSM-22的合成反应混合物中，经水热晶化制备的混合酸性分子筛，具体的制备方法按照中国专利CN1686799进行。
如上所述预处理方法包括，离子交换、反复的洗涤过滤等过程。
如上所述离子交换的方法为：用NH4NO3溶液在80-100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；可反复进行该步，直到将载体中的Na杂离子完全去除。
如步骤(2)所述氧化物载体可使用市面上购得的商业化催化剂载体，也可自行制备——按中国专利CN1460546或CN1136972用氨水等碱液沉淀氧氯化锆，干燥、焙烧沉淀制备二氧化锆；按中国专利CN1398951以钛酸丁酯为钛源，利用溶胶-凝胶法制备二氧化钛；按中国专利CN1303738以正硅酸乙酯为硅源、冰醋酸为酸催化剂，用溶胶-凝胶法制备SiO2。
如上所述的钴和金属助剂的盐可为相应金属各稳定的可溶性盐，并倾向于各金属的硝酸盐或亚硝酸盐。
(三)包覆型Co基费托合成催化剂
(1)按照中国专利CN1460546用氨水沉淀氧氯化锆，焙烧所得沉淀，制备载体，再以浸渍法向载体负载Co，制备含氧化物载体的Co基催化剂，具体的制备方法见中国专利CN1460546；按照中国专利CN1136972将氧氯化锆与硝酸钴共沉淀、焙烧后制得含氧化物载体的Co基催化剂，或以硝酸钴溶液浸渍由氧氯化锆沉淀、焙烧后制得的ZrO2载体的方法制备含氧化物载体的Co基催化剂，具体的制备方法见中国专利CN1136972、按照中国专利CN1398951以钛酸丁酯为钛源，利用溶胶-凝胶法制备二氧化钛作为载体后，向载体浸渍负载Co制备含氧化物载体的Co基催化剂，具体的制备方法见中国专利CN1398951；按照中国专利CN1303738以正硅酸乙酯为硅源、冰醋酸为酸催化剂，用溶胶-凝胶法制备无钠的SiO2，然后以浸渍法向SiO2载体负载Co制备含氧化物载体的Co基催化剂，具体的制备方法见中国专利CN1303738；
(2)当以金属助剂改性步骤(1)制得氧化物载体的Co基催化剂时，按等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向步骤(1)得到的Co基催化剂负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得金属助剂改性的Co基催化剂；
(3)破碎、筛分步骤(1)或(2)制得Co基催化剂至10-400目范围，备用；
(4)按照中国专利CN101195492将铝源物质与去离子水在反应釜内混合，在搅拌下将磷酸与去离子水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加入模板剂，充分搅拌后即成为溶胶，具体的制备方法见中国专利CN101195492；按照中国专利CN1935652以硅酸四乙酯等作为硅源与硝酸铝等铝源以及四丙基氢氧化铵等混合配制成导向剂，再以硅酸四乙酯等作为硅源与硝酸铝等铝源以及环状分子胺等制得混合溶液，并在搅拌过程中加入制得的导向剂，得到溶胶，具体的制备方法见中国专利CN1935652；
(5)当步骤(4)的溶胶形成后，把步骤(3)制得的催化剂颗粒分散在溶胶中，装入反应釜中于100-400℃恒温12-240小时；
(6)步骤(5)晶化结束后，将反应釜冷却至室温，经过滤，对所得样品进行离子交换以除去催化剂中的Na杂质离子；
(7)在60-150℃干燥步骤(6)所得样品，300-600℃下焙烧2-8小时即得最终催化剂。
如上所述的可溶性金属助剂盐为为相应金属各稳定的可溶性盐，并倾向于各金属的硝酸盐或亚硝酸盐。
如上所述离子交换的方法为：用NH4NO3溶液在80-100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；可反复进行该步，直到将载体中的Na等杂离子完全去除。
本发明的催化剂应用如下：
可应用在固定床或浆态床反应器内，具体应用条件如下：反应温度170-350℃，反应压力0.5-8.0MPa，气体空速500-5000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝1.0-3.0。
本发明的优点：
本发明提供的利用费托合成生产高异构烃含量的长链烃类的催化剂及制备方法和应用，整体工艺简单——催化剂制备工艺易于实现，在实际应用中无需对现有费托合成生产工艺装置做大的改动。制得的催化剂具有很高的异构烃(支链烷烃)选择性，能明显改善汽油馏分段的油品品质，也使柴油馏分段凝点降低，耐寒性大大增加，有效减轻下游工段负荷，提高了过程的经济性。最为显著的特点是，应用本发明的催化剂进行费托合成合成反应时，催化剂活性普遍较高，且产物中甲烷等气态轻质烃选择性低，过程稳定性好，特别是产物选择性不会随反应进行出现较大幅降低现象。
具体实施
下面给出几个举例性的而不是限制性的实施例。
实施例1：
按中国专利CN1136972制备钴锆催化剂。按照最终催化剂中的Co与ZrO2比为1∶2的比例配制浓度为0.5M的硝酸钴和氧氯化锆的混合溶液，配制浓度为0.5M的碳酸钠溶液。在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液并流滴加到烧杯内沉淀，沉淀温度控制在50℃，沉淀pH值控制在10.0，沉淀完全后老化1小时，反复洗涤沉淀，直至无氯离子。将洗涤后的沉淀物在120℃的条件下烘12小时，然后在马弗炉内于400℃焙烧4小时制得Co基催化剂。
按等体积浸渍法向Co基催化剂负载金属助剂。按催化剂中Mg占12.0wt％的量配制硝酸镁溶液，浸渍，然后在150℃下干燥10小时，400℃下焙烧8小时，得金属助剂改性的Co基催化剂。
采用市面上有售的H-ZSM-5分子筛作为酸性载体。用NH4NO3溶液在80℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为2∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：18.2wt％Co/12.0wt％Mg/36.4wt％ZrO2/H-ZSM-5分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度210℃，反应压力0.3MPa，气体空速1500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝3.0。催化剂评价结果见表1。
实施例2：
按中国专利CN1136972制备钴锆催化剂。配制0.2M的氧氯化锆溶液。配制0.8M的碳酸钾溶液。在连续加热及搅拌下，将上述溶液与碱液同时滴加到烧杯内沉淀，沉淀温度控制在50℃，沉淀pH值控制在14.0，并将沉淀老化1小时，反复洗涤沉淀，直到无氯离子。将洗涤后的沉淀物在100℃的条件下烘24小时，然后在马弗炉内500℃焙烧8小时。采用等体积浸渍法，以浓度为0.1g/ml的硝酸钴和硝酸镧溶液浸渍氧化锆载体，然后于100℃干燥，于500℃焙烧2小时制得Co基催化剂。
按等体积浸渍法向Co基催化剂负载金属助剂。按催化剂中Cr占8.0wt％的量配制硝酸铬溶液，浸渍，然后在100℃下干燥12小时，600℃下焙烧6小时，得金属助剂改性的Co基催化剂。
采用市面上有售的丝光沸石作为酸性载体。用NH4NO3溶液在80℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为1∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：18.7wt％Co/8.0wt％Mg/23.3wt％ZrO2/丝光沸石。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度210℃，反应压力0.3MPa，气体空速1500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝3.0。催化剂评价结果见表1。
实施例3：
按照中国专利CN1460546制备Co基催化剂。将12wt％的氨水于50℃滴加到浓度为0.3mol/L的氧氯化锆溶液中，滴加速度每分钟1ml。制备过程控制pH为10，老化2小时，过滤洗涤直到无氯离子，120℃干燥24小时，500℃焙烧6小时制得氧化锆载体。称取11g氧化锆载体，滴加蒸馏水至初润，记下消耗谁的体积5ml。按Co基催化剂中钴含量40wt％计，称取硝酸钴，溶于水配成5ml溶液，用硝酸调节pH值到0.8，将上述配制好的硝酸钴溶液全部加到11g氧化锆中，浸渍，老化6小时，400℃焙烧6小时制得Co基催化剂。
按等体积浸渍法向Co基催化剂负载金属助剂。按催化剂中Mn占5.0wt％的量配制硝酸锰溶液，浸渍，然后在80℃下干燥20小时，500℃下焙烧6小时，得金属助剂改性的Co基催化剂。
采用市面上有售的ZSM-22分子筛作为酸性载体。用NH4NO3溶液在90℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，可反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为1∶1.5的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：14.0wt％Co/5.0wt％Mn/21.0wt％ZrO2/ZSM-22。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度210℃，反应压力0.3MPa，气体空速1500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝3.0。催化剂评价结果见表1。
实施例4：
按中国专利CN1303738制备Co基催化剂。在烧杯中放入70ml无水乙醇，140ml蒸馏水，加入0.3ml冰醋酸，在搅拌下，加入70ml正硅酸乙酯。静置2小时后变成溶胶，制备过程中温度恒定于40℃，凝胶于110℃干燥，然后在200℃下焙烧1小时，250℃焙烧1小时，350℃焙烧5小时获得无钠SiO2载体。取1g此载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的重量为2g，按Co基催化剂中20.0％的钴含量计算硝酸钴的用量为22.4g，取硅胶16g，蒸馏水32g，把22.4g硝酸钴溶解于蒸馏水中，得到硝酸钴溶液。将此溶液全部滴加到16g无钠SiO2载体上，静置5小时，然后于120℃干燥，在400℃焙烧4小时制得20.0wt％钴含量的Co基催化剂。
采用市面上有售的SAPO-31分子筛作为酸性载体。用NH4NO3溶液在90℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，可反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为2∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：13.3wt％Co/53.3wt％SiO2/SAPO-31。
实施例5：
按照中国专利CN1398951描述的方法制备Co基费托合成催化剂。称取34g钛酸丁酯(TBOT)倒入由0.55g十六烷基三甲基溴化铵和50g乙醇组成的溶液，室温下搅拌1h，逐滴加入7.2g水-16g乙醇溶液。得到混合溶液摩尔比为TBOT∶C19H42BrN∶H2O∶ETOH＝1∶0.02∶4∶15。该溶液在室温下静置72h，过滤，于100℃下在烘箱中干燥12h，在700℃下焙烧6h，即制得所需要的二氧化钛载体。用8.22g六水合硝酸钴等体积浸渍5g二氧化钛载体，静置24h，60℃下烘干，于400℃下焙烧6小时即制得30wt％的Co基费托合成催化剂。
按等体积浸渍法向Co基催化剂负载金属助剂。按催化剂中Ru占3.0wt％的量配制硝酸钌溶液，浸渍，然后在60℃下干燥24小时，800℃下焙烧3小时，得金属助剂改性的Co基催化剂。
采用市面上有售的Y分子筛作为酸性载体。用NH4NO3溶液在80℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，可反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。
按照酸性载体与Co基催化剂质量比为1∶1.5的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：11.1wt％Co/3wt％Ru/25.9wt％TiO2/Y分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度450℃，氢气空速为1000h-1，还原压力0.5MPa。反应条件：反应温度280℃，反应压力1.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例6：
按实施例1准备Co基费托合成催化剂。
按中国专利CN1686799制备ZSM-22与ZSM-23分子筛混晶。将6.5gNaAlO2加到4.9g NaOH和548g水的混合物中，搅拌4小时，加入106g二乙基三胺，搅拌1小时，然后加入到270g 30.0wt％的硅溶胶，搅拌3小时，最后再加入0.8g ZSM-23分子筛得到初始胶体，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅质量的0.01。搅拌12小时后转移到1000ml高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温到180℃，水热晶化72小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液呈中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22分子筛混晶。
按照酸性载体与Co基催化剂质量比为1∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：16.7wt％Co/33.3wt％ZrO2/ZSM-23与ZSM-22分子筛混晶。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度450℃，氢气空速为1000h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度280℃，反应压力2.0MPa，气体空速1000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例7：
按实施例1准备Co基费托合成催化剂。
按中国专利CN1504410制备酸性载体ZSM-5。采用吉林长白产的硅藻土，粉碎至40目，灼减16.6wt％。将NaOH，高碱偏铝酸钠(组成为Al2O3＝44.4g/l、Na2O＝291.8g/l)，NaY加入水中。加入上述硅藻土，配置成摩尔比为SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝10、NaY/硅藻土＝0.05的体系，继续搅拌。在压力容器中搅拌晶化升温至120℃，恒温4小时，再升温到180℃，恒温16小时。冷却后过滤、洗涤、烘干即制得ZSM-5。
用NH4NO3溶液在100℃下对制得的ZSM-5进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为2∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：22.2wt％Co/44.4wt％ZrO2/ZSM-5分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度450℃，氢气空速为1500h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度190℃，反应压力2.0MPa，气体空速500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝3.0。催化剂评价结果见表1。
实施例8：
按实施例2准备Co基费托合成催化剂。
按等体积浸渍法向Co基催化剂负载金属助剂。按催化剂中Zn占18.0wt％的量配制硝酸锌溶液，浸渍，然后在150℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，得金属助剂改性的Co基催化剂。
按中国专利CN1834015制备酸性载体SAPO-11。将200g1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温到80℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40.0wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温到150℃，保持68小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，即为SAPO-11分子筛。
用NH4NO3溶液在85℃下对制得的SAPO-11进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为2∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：21.6wt％Co/18.0wt％Zn/27.0wt％ZrO2/SAPO-11分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度600℃，氢气空速为2000h-1，还原压力0.1MPa。反应条件：反应温度170℃，反应压力2.0MPa，气体空速1000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例9：
按照实施例1制备Co基费托合成催化剂。
按照中国专利CN1332759制备ZSM-5与Beta分子筛混晶。将0.5gZSM-5晶种、15.7g 15.0wt％四乙基氢氧化胺溶液和5.4ml去离子水混合均匀，然后在机械搅拌下加入0.7g硫酸铝，搅拌至均匀，再加19.7g硅溶胶，继续搅拌至均匀，然后转入反应釜，于155℃晶化5天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100-110℃干燥3-4小时，得到分子筛混晶作为酸性载体。
用NH4NO3溶液在90℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。
按照酸性载体与Co基催化剂质量比为1∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：16.7wt％Co/33.3wt％ZrO2/ZSM-5与Beta分子筛混晶。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度300℃，氢气空速为500h-1，还原压力1.0MPa。反应条件如下：反应温度240℃，反应压力8.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝3.0。催化剂评价结果见表1。
实施例10：
按实施例2准备Co基费托合成催化剂。采用市面上有售的SAPO-11分子筛作为载体。用NH4NO3溶液在80℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为2∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：14.8wt％Co/18.5wt％ZrO2/SAPO-11分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度350℃，氢气空速为800h-1，还原压力0.6MPa。反应条件如下：反应温度280℃，反应压力1.5MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例11：
按实施例2准备Co基费托合成催化剂。
按等体积浸渍法向Co基催化剂负载金属助剂。按催化剂中Rh占4.0wt％的量配制硝酸铑溶液，浸渍，然后在80℃下干燥18小时，500℃下焙烧8小时，得金属助剂改性的Co基催化剂。
采用市面上有售的用HF处理过的Al2O3作为酸性载体。用NH4NO3溶液在80℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为2.5∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：30.0wt％Co/4.0wt％Rh/37.5wt％ZrO2/SAPO-11分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度500℃，氢气空速为1500h-1，还原压力0.8MPa。反应条件：反应温度250℃，反应压力2.5MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例12：
按实施例2准备Co基费托合成催化剂。采用市面上有售的AlMCM-41作为酸性载体。用NH4NO3溶液在80℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与Co基催化剂质量比为1.5∶1的比例把两个样品置于玛瑙研钵内充分研磨混合，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：26.7wt％Co/33.3wt％ZrO2/AlMCM-41分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度450℃，氢气空速为1500h-1，还原压力0.8MPa。反应条件如下：反应温度220℃，反应压力4.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝1.8。催化剂评价结果见表1。
实施例13：
按照中国专利CN1460546描述的方法制备氧化锆。将12wt％浓氨水于25℃下滴加入浓度为0.34mol/L的氧氯化锆溶液(滴加速度0.5ml/s)，最终pH值控制在10.3左右。滴加完毕后再继续搅拌30分钟，检测其pH值约为10.3，老化12h，过滤、洗涤直至无氯离子。样品烘干后在400℃下焙烧2h，制得氧化锆载体。
采用市面上有售的ZSM-22分子筛作为酸性载体。用NH4NO3溶液在90℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与氧化物载体质量比为1∶2的比例把两种载体置于玛瑙研钵内充分研磨混合制得复合载体。
按照最终催化剂中Co占15wt％的量配制硝酸钴溶液，采用等体积浸渍法向制得的样品中负载金属Co，浸渍后样品密封静置20小时，然后在100℃干燥10小时，再在600℃下焙烧3小时制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：15wt％Co/56.7wt％ZrO2/ZSM-22分子筛
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度600℃，氢气空速为2000h-1，还原压力0.1MPa。反应条件如下：反应温度190℃，反应压力1.0MPa，气体空速500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例14：
按实施例13制备ZrO2载体。采用市面上有售的SAPO-41分子筛作为酸性载体。用NH4NO3溶液在90℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与氧化物载体质量比为3∶1的比例把两种载体置于玛瑙研钵内充分研磨混合制得复合载体。
按照催化剂中Co占25wt％的量配制醋酸钴溶液，采用等体积浸渍法向制得的样品中负载金属Co，浸渍后样品密封静置20小时，然后在100℃干燥10小时，再在600℃下焙烧3小时获得催化剂样品。
按等体积浸渍法向Co基催化剂负载金属助剂。按催化剂中Ni占8.0wt％的量配制硝酸镍溶液，浸渍，然后在80℃下干燥20小时，500℃下焙烧6小时，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：25.0wt％Co/8.0wt％Ni/16.7wt％ZrO2/SAPO-41分子筛
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度500℃，氢气空速为1800h-1，还原压力0.5MPa。反应条件如下：反应温度230℃，反应压力3.0MPa，气体空速1500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例15：
按实施例13制备ZrO2载体。采用市面上有售的ZSM-5分子筛作为酸性载体。用NH4NO3溶液在90℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与氧化物载体质量比为2.5∶1的比例把两种载体置于玛瑙研钵内充分研磨混合制得复合载体。
按照最终催化剂中Co占30wt％的量配制醋酸钴溶液，采用等体积浸渍法向制得的样品中负载金属Co，浸渍后样品密封静置20小时，然后在8℃干燥12小时，再在600℃下焙烧3小时获得催化剂样品。
按照最终催化剂中Ru占3wt％的量配制亚硝酸钌溶液，采用等体积浸渍法向制得的样品中负载Ru，浸渍后样品密封静置20小时，然后在8℃干燥12小时，再在600℃下焙烧3小时获得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：30.0wt％Co/3.0wt％Ru/19.1wt％ZrO2/ZSM-5分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度450℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.6MPa。反应条件如下：反应温度230℃，反应压力4.5.0MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例16：
按实施例13制备ZrO2载体。按实施例8制备经过离子交换的SAPO-11分子筛。按照酸性载体与氧化物载体质量比为1∶4的比例把两种载体置于玛瑙研钵内充分研磨混合制得复合载体。
按照催化剂中Co占25.0wt％的量配制硝酸钴溶液，采用等体积浸渍法向制得的样品中负载金属Co，浸渍后样品密封静置20小时，然后在80℃干燥12小时，再在600℃下焙烧3小时获得催化剂样品。
按照催化剂中Ce占8.0wt％的量配制硝酸铈溶液，采用等体积浸渍法向制得的样品中负载Ce，浸渍后样品密封静置10小时，然后在80℃干燥12小时，再在600℃下焙烧3小时获得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：25.0wt％Co/8.0wt％Ce/53.6wt％ZrO2/SAPO-11分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件：还原温度450℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.2MPa。反应条件如下：反应温度250℃，反应压力2.5Pa，气体空速2500h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例17：
按实施例5制备TiO2载体。采用市面上有售的SAPO-22分子筛作为酸性载体。用NH4NO3溶液在90℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。按照酸性载体与氧化物载体质量比为1∶1的比例把两种载体置于玛瑙研钵内充分研磨混合制得复合载体。
按照催化剂中Co占25.0wt％配制硝酸钴溶液，按照等体积浸渍法向复合载体上负载Co物种。所得样品静置24小时后在120℃下干燥10小时，然后在500℃焙烧8小时制得Co基催化剂样品。
按照催化剂中La占5.0wt％的量配制硝酸镧溶液，可按等体积浸渍法向制得的Co基催化剂样品负载金属助剂，浸渍后样品密封静置12小时，在80℃干燥20小时，在300℃下焙烧5小时，制得最后的高产异构烃的Co基费托合成催化剂。催化剂组成：25.0wt％Co/5.0wt％La/35.0wt％TiO2/SAPO-22分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1200h-1，还原压力0.3MPa。反应条件：反应温度200℃，反应压力2.0MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例18：
按中国专利CN1303738制备负载型Co基费托合成催化剂。在烧杯中放入70ml无水乙醇，140ml蒸馏水，加入0.3ml冰醋酸，在搅拌下，加入70ml正硅酸乙酯(TEOS)。静置2小时后变成凝胶，制备过程温度恒定在40℃，凝胶于110℃干燥，然后在200℃下焙烧1小时，250℃焙烧1小时，然后在350℃焙烧5小时后获得无钠SiO2载体。采用等体积浸渍法负载Co。称取33.6g硝酸钴溶于16g蒸馏水中，得到硝酸钴溶液。将此溶液全部滴加到16g无钠SiO2载体上，静置5小时，然后于120℃干燥，在400℃焙烧4小时，制得30wt％钴含量的费托合成催化剂。
取5g制得的Co基费托合成催化剂，磨至80-100目。
按中国专利CN101195492描述的方法制备SAPO-11，并在晶化前向溶胶中加入磨好的Co基费托合成催化剂。5.0g拟薄水铝石，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌，缓慢加入2.0g白碳黑，15℃下剧烈搅拌30分钟；缓慢加入3.7ml磷酸，剧烈搅拌40分钟；缓慢加入18ml二乙胺，继续搅拌10分钟，按照Co基催化剂与酸性载体的质量比为1.5∶1的量加入磨好的Co基费托合成催化剂，继续搅拌使催化剂颗粒很好的分散在溶胶中。将分散有Co基费托合成催化剂的溶胶装入反应釜中于100℃恒温24小时后，将反应釜冷却至室温，过滤。用NH4NO3溶液在90℃下对所得固体物进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。60℃下干燥所得样品，600℃下焙烧2-8小时即得包覆型高异构烃选择性的费托合成催化剂。催化剂组成：18wt％Co/42.0wt％SiO2/SAPO-11分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度400℃，氢气空速为1000h-1，还原压力0.5MPa。反应条件：反应温度190℃，反应压力2.0MPa，气体空速2000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例19：
按实施例2描述的方法制备Co基催化剂。取5g制得的催化剂并磨至20-40目。
按照Co基催化剂与酸性载体的质量比为1∶1的量，把上述催化剂加入到实施例18制备的溶胶中，用超声波振荡分散。将分散有Co基费托合成催化剂的溶胶装入反应釜中于400℃恒温晶化48小时。晶化结束后，将反应釜冷却至室温，用NH4NO3溶液在100℃下对所得固体物进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。在100℃下干燥所得样品，400℃下焙烧6小时即得包覆型高异构烃选择性的费托合成催化剂。催化剂组成：14.1wt％Co/3.0wt％Ru/32.9wt％TiO2/SAPO-11分子筛。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度500℃，氢气空速为1500h-1，还原压力0.8MPa。反应条件：反应温度230℃，反应压力4.0MPa，气体空速3000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝2.0。催化剂评价结果见表1。
实施例20：
按实施例2描述的方法制备Co基催化剂。取5g制得的催化剂并磨至20-40目。
按照中国专利CN1935652制备溶胶。先合成导向剂——按摩尔比硅酸乙酯中的SiO2∶四丙基氢氧化铵∶硝酸铝中的Al2O3∶H2O＝1∶0.1∶0.04∶20的比例配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得澄清透明的导向剂溶液。制备溶胶——按摩尔比硅胶中的SiO2∶六亚甲基亚胺∶硝酸铝中的Al2O3∶H2O＝1∶1∶0.033∶12的比例配制混合物溶液——先将有机碱模板剂与水混合均匀，搅拌条件下加入硅胶和硝酸铝，搅拌均匀，再加入第一步制得的导向剂溶液，导向剂溶液的加入量为硅源中SiO2总量的0.1-20％，得反应溶胶。
按照Co基催化剂与酸性载体的质量比为2∶1的量，把Co催化剂加入到溶胶中，搅拌分散。将分散有Co基费托合成催化剂的溶胶装入反应釜中于200℃恒温晶化120小时。晶化结束后，将反应釜冷却至室温，用NH4NO3溶液在100℃下对所得固体物进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行该步，直到将酸性载体中的Na等杂离子完全去除。在100℃下干燥所得样品，400℃下焙烧6小时即得包覆型高异构烃选择性的费托合成催化剂。催化剂组成：19.1wt％Co/3.0wt％Ru/44.6wt％TiO2/ZSM-5分子筛。
表1
Claims (23)
1、一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：钴：5％-45％，氧化物载体：15％-90％，酸性载体：5％-80％，金属助剂：0-10％。
2、如权利要求1所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于所述氧化物载体为二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝或二氧化硅。
3、如权利要求1所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于所述的酸性载体为：用HF处理过的Al2O3、SiO2-Al2O3、硅酸铝类分子筛、磷酸硅铝类分子筛中的一种或几种。
4、如权利要求3所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于所述的硅酸铝类分子筛为Y，Beta，ZSM-5，ZSM-22，丝光沸石或AlMCM-41。
5、如权利要求3所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于磷酸硅铝类分子筛为SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41。
6、如权利要求1所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于所述的金属助剂是第IIA族金属或过渡金属的一种或几种。
7、如权利要求6所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于所述的第IIA族金属为Be、Mg或Ca。
8、如权利要求6所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂，其特征在于所述的过渡金属为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce或Th。
9、如权利要求1-8任一项所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照中国专利CN1460546用氨水沉淀氧氯化锆，焙烧所得沉淀，制备载体，再以浸渍法向载体负载Co，制备含氧化物载体的Co基催化剂；按照中国专利CN1136972将氧氯化锆与硝酸钴共沉淀、焙烧后制得含氧化物载体的Co基催化剂，或以硝酸钴溶液浸渍由氧氯化锆沉淀、焙烧后制得的ZrO2载体的方法制备含氧化物载体的Co基催化剂；按照中国专利CN1398951以钛酸丁酯为钛源，利用溶胶-凝胶法制备二氧化钛作为载体后，向载体浸渍负载Co制备含氧化物载体的Co基催化剂；按照中国专利CN1303738以正硅酸乙酯为硅源、冰醋酸为酸催化剂，用溶胶-凝胶法制备无钠的SiO2，然后以浸渍法向SiO2载体负载Co制备含氧化物载体的Co基催化剂；
(2)当以金属助剂改性步骤(1)制得的Co基催化剂时，按等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向步骤(1)得到的Co基催化剂负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得金属助剂改性的Co基催化剂。
(3)对酸性载体进行预处理，使载体中无可测得的Na杂质离子；
(4)把步骤(1)制得Co基催化剂或步骤(2)制得金属助剂改性的Co基催化剂与步骤(3)经过预处理的酸性载体机械混合，即得最终催化剂。
10、如权利要求9所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属助剂盐为硝酸盐或亚硝酸盐。
11、如权利要求9所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的酸性载体按照中国专利CN1504410将硅藻土作为硅源及全部或部分铝源与其它铝源、NaOH和水混合，加入分子筛作为晶种，所得反应混合浆液按常规条件进行水热晶化制得酸性载体；按照中国专利CN1834015将磷源、铝源、硅源、离子液体制成均匀反应混合物，然后逐步升温，将反应混合物在一定温度、压力下热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥的方法制备酸性载体；按照中国专利CN1332759以ZSM-5为晶种，加入到β沸石的合成反应混合物中，经水热晶化制备混合酸性分子筛；中国专利CN1296276将ZSM-5分子筛作为晶种加入到丝光沸石的合成反应混合物中，经水热晶化制备混合酸性分子筛；CN1686799将ZSM-23分子筛作为晶种加入到ZSM-22的合成反应混合物中，经水热晶化制备的混合酸性分子筛。
12、如权利要求9所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的预处理为离子交换或洗涤过滤。
13、如权利要求12所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的离子交换为：用NH4NO3溶液在80-100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行，直到将载体中的Na杂离子完全去除。
14、、如权利要求1-8任一项所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)对酸性载体进行预处理除掉Na杂质离子；
(2)使步骤(1)经处理后的酸性载体与氧化物载体充分混合；
(3)以可溶性Co盐为前驱体，采用等体积浸渍法在步骤(2)制得的样品中负载金属Co，浸渍后样品密封静置3-36小时，在60-120℃干燥10-24小时，在300-600℃下焙烧3-8小时获得催化剂样品
(4)当以金属助剂改性步骤(3)制得的催化剂时，按等体积浸渍法，用可溶性金属助剂盐向步骤(3)得到的催化剂样品负载金属助剂，浸渍后样品密封静置3-36小时，在60-150℃干燥10-24小时，在300-600℃下焙烧3-8小时，制得金属助剂改性的催化剂。
15、、如权利要求14所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的酸性载体按照中国专利CN1504410将硅藻土作为硅源及全部或部分铝源与其它铝源、NaOH和水混合，加入分子筛作为晶种，所得反应混合浆液按常规条件进行水热晶化制得酸性载体；按照中国专利CN1834015将磷源、铝源、硅源、离子液体制成均匀反应混合物，然后逐步升温，将反应混合物在一定温度、压力下热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥的方法制备酸性载体；按照中国专利CN1332759以ZSM-5为晶种，加入到β沸石的合成反应混合物中，经水热晶化制备混合酸性分子筛；中国专利CN129626将ZSM-5分子筛作为晶种加入到丝光沸石的合成反应混合物中，经水热晶化制备混合酸性分子筛；中国专利CN1686799将ZSM-23分子筛作为晶种加入到ZSM-22的合成反应混合物中，经水热晶化制备的混合酸性分子筛。
16、如权利要求14所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的预处理为离子交换或洗涤过滤。
17、如权利要求16所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的离子交换为：用NH4NO3溶液在80-100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干，反复进行，直到将载体中的Na杂离子完全去除。
18、如权利要求14所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属助剂盐为硝酸盐或亚硝酸盐。
19、如权利要求14所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)所述氧化物载体按中国专利CN1460546或CN1136972用氨水等碱液沉淀氧氯化锆，干燥、焙烧沉淀制备二氧化锆；按中国专利CN1398951以钛酸丁酯为钛源，利用溶胶-凝胶法制备二氧化钛；按中国专利CN1303738以正硅酸乙酯为硅源、冰醋酸为酸催化剂，用溶胶-凝胶法制备SiO2。
20、如权利要求1-8任一项所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照中国专利CN1460546用氨水沉淀氧氯化锆，焙烧所得沉淀，制备载体，再以浸渍法向载体负载Co，制备含氧化物载体的Co基催化剂；按照中国专利CN1136972将氧氯化锆与硝酸钴共沉淀、焙烧后制得含氧化物载体的Co基催化剂，或以硝酸钴溶液浸渍由氧氯化锆沉淀、焙烧后制得的ZrO2载体的方法制备含氧化物载体的Co基催化剂；按照中国专利CN1398951以钛酸丁酯为钛源，利用溶胶-凝胶法制备二氧化钛作为载体后，向载体浸渍负载Co制备含氧化物载体的Co基催化剂；按照中国专利CN1303738以正硅酸乙酯为硅源、冰醋酸为酸催化剂，用溶胶-凝胶法制备无钠的SiO2，然后以浸渍法向SiO2载体负载Co制备含氧化物载体的Co基催化剂；
(2)当以金属助剂改性步骤(1)制得氧化物载体的Co基催化剂时，按等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向步骤(1)得到的Co基催化剂负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-800℃下焙烧2-10小时，即得金属助剂改性的Co基催化剂；
(3)破碎、筛分步骤(1)或(2)制得Co基催化剂至10-400目范围，备用；
(4)按照中国专利CN101195492将铝源物质与去离子水在反应釜内混合，在搅拌下将磷酸与去离子水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加入模板剂，充分搅拌后即成为溶胶；按照中国专利CN1935652以硅酸四乙酯等作为硅源与硝酸铝等铝源以及四丙基氢氧化铵等混合配制成导向剂，再以硅酸四乙酯等作为硅源与硝酸铝等铝源以及环状分子胺等制得混合溶液，并在搅拌过程中加入制得的导向剂，得到溶胶；
(5)当步骤(4)的溶胶形成后，把步骤(3)制得的催化剂颗粒分散在溶胶中，装入反应釜中于100-400℃恒温12-240小时；
(6)步骤(5)晶化结束后，将反应釜冷却至室温，经过滤，对所得样品进行离子交换以除去催化剂中的Na杂质离子；
(7)在60-150℃干燥步骤(6)所得样品，300-600℃下焙烧2-8小时即得最终催化剂。
21、如权利要求20所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属助剂盐为硝酸盐或亚硝酸盐。
22、如权利要求20所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的制备方法，其特征在于所述的离子交换为：用NH4NO3溶液在80-100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；反复进行，直到将载体中的Na等杂离子完全去除。
23、如权利要求1-8任一项所述的一种合成气制异构烃含量高的烃类催化剂的应用，其特征在于用在固定床或浆态床反应器，应用条件如下：反应温度170-350℃，反应压力0.5-8.0MPa，气体空速500-5000h-1，原料气氢碳比H2/CO＝1.0-3.0。
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