CN100998946A - 一种由合成气合成甲醇的催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种由合成气合成甲醇的催化剂的重量百分比组成为CuO：40～60％，ZnO：30～50％，Al2O3：3～7％，SiO2、WO3、HAlO2中的一种或几种：3～7％。采用共沉淀制备本发明催化剂，本发明具有由于改性组分直接参与CuZnAl的沉淀反应，形成CuZnAl的Si化物、W化物、Al化物，阻隔了Cu的聚集，延长了催化剂的寿命的优点。

Description

一种由合成气合成甲醇的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲醇催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种由合成气合成甲醇的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着国际原油价格的走高以及我国对于进口石油依存度的增加，根据我国煤炭丰富的具体国情，开发从煤制取高品质汽油势在必行。该过程有可能迅速形成一个产业系列和高新技术工程，成为新的经济增长点，保证了我国的能源安全和国民经济的可持续发展。煤制油从1923年的Fischer和Tropsch发现合成气经催化反应生成液态烃算起，经历了80多年的发展历程。从反应机理而言，主要有两个方面：一个是从合成气直接合成烃类再转化或重整成汽油，即F-T或改良F-T法；另一个是从合成气经甲醇、二甲醚合成汽油，即MTG和改良MTG法。F-T合成油品中，碳数分布较宽，尤其适合合成柴油。MT6合成油经过甲醇、二甲醚过程，而甲醇、二甲醚脱水生成的烃类产物中，绝大部分(75％以上)为C5-C11 +的汽油馏分，适合于汽油生产。现有的改良MTG过程主要有丹麦TopsΦe公司开发的Tigas过程和日本三菱公司开发的AMSTG过程。目前这两种方法均停留在中试阶段。我国在此方面的研究还处于初始阶段。
煤基合成气经甲醇二甲醚制汽油的过程中使用的一段催化剂为铜基甲醇合成催化剂与甲醇脱水生成二甲醚的脱水催化剂组成的复合催化剂。单独的甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂都有较好的稳定性，但他们混合组成的复合催化剂就具有稳定性差的特点。国内外在此方面的研究结果认为复合催化剂失活的主要原因〔贾美林，徐恒泳，李文钊等，分子催化，2004，18(5)：351-356〕不是催化剂表面酸性、催化剂表面吸附物种和表面积碳，而是催化剂在使用过程中活性组分Cu烧结造成Cu比表面积的降低；浆态床中水和富甲醇液相的存在促进了Cu/Zn/Al催化剂晶粒的长大造成催化剂失活〔Gogate M R，Foos A，Lee S，et al.Fuel Sci Technol.Int，1991，9(8)：653-679〕；浆态床甲醇合成催化剂中活性组分Cu晶粒的增大及甲醇合成催化剂中Cu元素流失导致催化剂活性降低〔刘宏伟，聂兆广，刘殿华等，华东理工大学学报：自然科学版，2006，32(4)：365-369，380〕引起催化剂失活；浆态床复合催化剂的失活主要是由于甲醇合成催化剂的失活造成的〔马宏斌，贾广信，谭猗生等，石油化工，2004，33(7)：612-614〕等。可见，煤基合成气经甲醇、二甲醚制汽油过程中一段催化剂的失活主要在于甲醇合成催化剂的失活。因此，甲醇催化剂的制备将影响到催化剂的寿命。现有甲醇催化剂的制备方法大都采用碳酸盐、氨水作沉淀剂，如：德国专利DD296855、加拿大专利CA1011325公开了一种合成甲醇催化剂的制备技术，是将铜、锌、铝的可溶性盐的水溶液与碱金属碳酸盐共沉淀制备催化剂；中国专利CN1131102C公布了一种甲醇催化剂的制备方法，是把Cu/Zn/Al的混合溶液与酸式碳酸盐溶液混合，制得高活性母体；中国专利CN1176747C指出一种铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法，用0.5-20％的氨水作沉淀剂制备甲醇催化剂，以上制备的催化剂寿命较短。
发明内容：
本发明目的是提供一种寿命长的由合成气合成甲醇的催化剂及制法和应用方法。
本发明的催化剂重量百分比组成
CuO：40～60％    ZnO：30～50％    Al2O3：3～7％
SiO2、WO3、HAlO2中的一种或几种：3～7％
本发明制备方法包括如下步骤：
把Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分别配制成0.5-1.0M的水溶液，按催化剂的组成混合，计为A液；硅酸钠、钨酸钠、铝酸钠其中的一种或几种配成0.5-1.0M的水溶液，计为B液；把无水Na2CO3配制成0.5-1.0M的水溶液，计为C液。
反应器中加入与A液体积比为1∶3～1∶5的蒸馏水，并加热至50～70℃，把A、B溶液按催化剂组成并流引入反应器中，同时将C溶液加入反应器中使反应器中的溶液pH值在6～10之间，开始共沉淀，得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分，直至水含量小于0.1wt％，得到的无水滤饼在室温～50℃下干燥，然后在马弗炉300～500℃焙烧3～7小时，破碎到250目以下，制得甲醇催化剂。
脱水催化剂是重量百分含量为CuO：20～40％、ZnO：5～30％、La2O3：1～10％、Sm2O3：1～10％、V2O5：1～10％、载体：40～60％的催化剂。制备方法是按催化剂的组成将硝酸铜或醋酸铜、硝酸锌或醋酸锌、硝酸镧以1.2～2ml溶剂/g载体的比例溶于溶剂中，加入载体，搅拌均匀；然后按催化剂组成再加入磨碎到250目以下的Sm2O3、V2O5，继续搅拌均匀，在60～100℃下红外灯照射干燥，350～500℃焙烧，破碎到250目以下，制得脱水催化剂，具体的制备方法见专利CN1745894A。
将以上制备的甲醇催化剂与脱水催化剂按重量比为1～4∶1的比例混合，装入浆态床鼓泡塔反应器中，在H2∶CO＝1～4∶1，260～300℃，3～7MPa，50000～150000h-1的条件下进行合成反应。
本发明的优点：
本发明中活性组分是通过阴离子的形式加入的。由于改性组分直接参与CuZnAl的沉淀反应，形成CuZnAl的Si化物、W化物、Al化物，阻隔了Cu的聚集，延长了催化剂的寿命。
具体实施方式：
对比例：
把121.4克Cu(NO3)2·3H2O、182.8克Zn(NO3)2·6H2O和73.6克Al(NO3)3·9H2O分别配制成1.0M的水溶液，组成混合液计为A液；把无水Na2CO3配成1.0M的水溶液，计为B液。
反应器中加入与A液体积比为1∶4的蒸馏水，加热水至60℃。把A、B两液同时引入反应器，调节沉淀液的pH值＝8，开始共沉淀。得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分。对置换出的抽滤液进行色谱分析，至水含量小于0.1％(wt.)。得到的无水滤饼自然风干，然后在马弗炉400℃焙烧5小时，破碎到250目以下，制得CuO∶ZnO∶Al2O3重量百分含量为40∶50∶10的甲醇催化剂。
脱水催化剂(CN1745894)是重量百分含量为：CuO：20、Zn：20、La2O3：6、Sm2O3：6、V2O5：8、SiO2：40的催化剂。具体制备方法是三水硝酸铜60.7g，六水硝酸锌73.1g，六水硝酸镧15.6g，以1.8ml溶剂/g载体的比例把金属盐溶于丁醇+乙醇中，倒入40g载体SiO2，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐6g，五氧化二钒8g，继续搅拌均匀，80℃红外灯照射干燥，450℃焙烧，破碎到250以下，制得脱水催化剂。将以上制得的催化剂以甲醇催化剂/脱水催化剂(wt.)＝2的重量比混合，装在浆态床鼓泡塔反应器中。在H2∶CO＝2，280℃，5MPa，80000h-1，的条件下，CO转化率(mol)在300小时运转后由58.5％降至25.4％。
实施例1：
把182.0克Cu(NO3)2·3H2O、109.7克Zn(NO3)2·6H2O和36.8克Al(NO3)3·9H2O分别配制成0.5M的水溶液，组成混合液计为A液；把23.6克Na2SiO3·9H2O配制成0.5M的水溶液，计为B液；无水Na2CO3配制成0.5M的水溶液，计为C液。
反应器加入与A液体积比为1∶3的蒸馏水，加热水至50℃。把A、B两种液体同时引入反应器，同时加入C液，以调节沉淀液的pH值＝10，开始共沉淀。得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分。对置换出的抽滤液进行色谱分析，至水含量小于0.1％(wt.)。得到的无水滤饼50℃干燥，然后在马弗炉300℃焙烧7小时，破碎到250目以下，制得CuO∶ZnO∶Al2O3∶SiO2重量百分含量为60∶30∶5∶5的甲醇催化剂。
脱水催化剂(CN1745894)是重量百分含量为：CuO：20、ZnO：20、La2O3：6、Sm2O3：6、V2O5：8、SiO2：40的催化剂。具体制备方法是三水硝酸铜60.7g，六水硝酸锌73.1g，六水硝酸镧15.6g，以1.8ml溶剂/g载体的比例把金属盐溶于丁醇+乙醇中，倒入40g载体SiO2，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐6g，五氧化二钒8g，继续搅拌均匀，80℃红外灯照射干燥，450℃焙烧，破碎到250以下，制得脱水催化剂。
将以上制得的催化剂以甲醇催化剂/脱水催化剂(wt.)＝4的比混合，装入浆态床鼓泡塔反应器。在H2∶CO＝1，300℃，7Mpa，150000h-1，的条件下，CO转化率(mol)在300小时运转后由65.6％降至54.8％。
实施例2：
把151.7克Cu(NO3)2·3H2O、146.2克Zn(NO3)2·6H2O和51.5克Al(NO3)3·9H2O分别配制成0.7M的水溶液，组成混合液计为A液；把4.3克Na2WO4·2H2O配制成0.7M的水溶液，计为B液；无水Na2CO3配制成0.7M的水溶液，计为C液。
反应器中加入与A液体积比为1∶5的蒸馏水，加热水至70℃。把A、B两种液体引入反应器，同时加入C液，以调节沉淀液的pH值＝6，开始共沉淀。得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分。对置换出的抽滤液进行色谱分析，至水含量小于0.1％(wt.)。得到的无水滤饼40℃，然后在马弗炉500℃焙烧3小时，破碎到250目以下，制得CuO∶ZnO∶Al2O3∶WO3重量百分含量为50∶40∶7∶3的甲醇催化剂。
脱水催化剂(CN1745894)是重量百分含量为：CuO：20、ZnO：5、La2O3：5、Sm2O3：5、V2O5：5、HZSM-5：60的催化剂。具体制备方法是三水硝酸铜60.7g，六水硝酸锌18.3g，六水硝酸镧13.3g，以1.8ml溶剂/g载体的比例把金属盐溶于丙醇+丁醇+乙醇中，倒入60g载体HZSM-5，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐5g，五氧化二钒5g，继续搅拌均匀，70℃红外灯照射干燥，450℃焙烧，破碎到250以下，制得脱水催化剂。
将以上制得的催化剂以甲醇催化剂：脱水催化剂(wt.)＝1的比例混合，装入浆态床鼓泡塔反应器。在H2∶CO＝4，260℃，3Mpa，50000h-1，的条件下，CO转化率(mol)在300小时运转后由54.5％降至38.8％。
实施例3：
把121.4克Cu(NO3)2·3H2O、182.8克Zn(NO3)2·6H2O和22.1克Al(NO3)3·9H2O分别配制成1M的水溶液，组成混合液计为A液；把23.6克Na2SiO3·9H2O、2.8克Na2WO4·2H2O分别配制成1M的水溶液，组成混合液计为B液；把无水Na2CO3配制成1M的溶液，计为C液。
反应器中加入与A液体积比为1∶4的蒸馏水，加热水至60℃。把A、B两种液体引入反应器，同时加入C液，用以调节沉淀液的pH＝8，开始共沉淀。得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分。对置换出的抽滤液进行色谱分析，至水含量小于0.1％(wt.)。得到的无水滤饼35℃干燥，然后在马弗炉400℃焙烧3小时，破碎到250目以下，制得CuO∶ZnO∶Al2O3∶SiO2∶WO3重量百分含量为40∶50∶3∶5∶2的甲醇催化剂。
脱水催化剂(CN1745894)是重量百分含量为：CuO：20、ZnO：10、La2O3：10、Sm2O3：10、V2O5：10、SiO2：20、Al2O3：20的催化剂。具体制备方法是三水硝酸铜60.7g，二水醋酸锌27g，六水硝酸镧26.6g，以1.8ml溶剂/g载体的比例把金属盐溶于乙醇中，倒入载体20gSiO2、20gAl2O3，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐10g，五氧化二钒10g，继续搅拌均匀，90℃红外灯照射干燥，500℃焙烧，破碎到250以下，制得脱水催化剂。
将以上制得的催化剂以甲醇催化剂/脱水催化剂(wt.)＝2的比例混合，装入浆态床鼓泡塔反应器中。在H2∶CO＝2，280℃，5Mpa，80000h-1，的条件下，CO转化率(mol)在300小时运转后由60.8％降至51.9％。
实施例4：
把121.4克Cu(NO3)2·3H2O、182.8克Zn(NO3)2·6H2O和22.1克Al(NO3)3·9H2O分别配制成1M的水溶液，组成混合液计为A液；把4.1克NaAlO2、5.7克Na2WO4·2H2O分别配制成1M的水溶液，组成混合液计为B液；把无水Na2CO3配制成1M的溶液，计为C液。
反应器中加入与A液体积比为1∶4的蒸馏水，加热水至60℃。把A、B两种液体引入反应器，同时加入C液，调节沉淀液的pH＝8，开始共沉淀。得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分。对置换出的抽滤液进行色谱分析，至水含量小于0.1％(wt.)。得到的无水滤饼40℃干燥，然后在马弗炉400℃焙烧3小时，破碎到250目以下，制得CuO∶ZnO∶Al2O3∶WO3∶HAlO2重量百分含量为40∶50∶3∶4∶3的甲醇催化剂。
脱水催化剂(CN1745894)是重量百分含量为：CuO：30、ZnO：10、La2O3：10、Sm2O3：5、V2O5：5、SiO2：20、HZSM-5：20的催化剂。具体制备方法是一水醋酸铜75.2g，六水醋酸锌36.5g，六水硝酸镧26.6g，以1.5ml溶剂/g载体的比例把金属盐溶于乙醇中，倒入载体20gSiO2、20gHZSM-5，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐5g，五氧化二钒5g，继续搅拌均匀，80℃红外灯照射干燥，350℃焙烧，破碎到250以下，制得脱水催化剂。
将以上制得的催化剂以甲醇催化剂/脱水催化剂(wt.)＝2的比例混合，装入浆态床鼓泡塔反应器。在H2∶CO＝2，280℃，5Mpa，80000h-1，条件下，CO转化率(mol)在300小时运转后由62.7％降至54.3％。
实施例5：
把121.4克Cu(NO3)2·3H2O、182.8克Zn(NO3)2·6H2O和22.1克Al(NO3)3·9H2O分别配制成1M的水溶液，组成混合液计为A液；把9.6克NaAlO2配制成1M的水溶液，计为B液；把无水Na2CO3配成1M的溶液，计为C液。
反应器中加入与A液体积比为1∶4的蒸馏水，加热水至60℃。把A、B两种液体引入反应器，同时加入C液，调节溶液的pH＝8，开始共沉淀。得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分。对置换出的抽滤液进行色谱分析，至水含量小于0.1％(wt.)。得到的无水滤饼50℃干燥，然后在马弗炉400 ℃焙烧3小时，破碎到250目以下，制得CuO∶ZnO∶Al2O3∶HAlO2重量百分含量为40∶50∶3∶7的甲醇催化剂。
脱水催化剂(CN1745894)是重量百分含量为：CuO：20、ZnO：30、La2O3：1、Sm2O3：1、V2O5：1、Al2O3：47的催化剂。具体制备方法是三水硝酸铜60.7g，六水醋酸锌1 09.6g，六水硝酸镧2.7g，以2ml溶剂/g载体的比例把金属盐溶于甲醇+乙醇+丙酮中，倒入载体47g载体Al2O3，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐1g，五氧化二钒1g，继续搅拌均匀，100℃红外灯照射干燥，450℃焙烧，破碎到250以下，制得脱水催化剂。
将以上制得的催化剂以甲醇催化剂/脱水催化剂(wt.)＝2的比例混合，装入浆态床鼓泡塔反应器中。在H2∶CO＝2，280℃，5Mpa，80000h-1，件下，CO转化率(mol)在300小时运转后由60.0％降至49.5％。
实施例6：
把121.4克Cu(NO3)2·3H2O、182.8克Zn(NO3)2·6H2O和22.1克Al(NO3)3·9H2O分别配制成1M的水溶液，组成混合液计为A液；把9.5克Na2SiO3·9H2O、6.8克NaAlO2分别配制成1M的水溶液，组成混合液计为B液；把无水Na2CO3配成1M的溶液。
反应器中加入与A液体积比为1∶4的蒸馏水，加热水至60℃。把A、B两种液体引入反应器，同时加入C液，调节溶液的pH＝8，开始共沉淀。得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分。对置换出的抽滤液进行色谱分析，至水含量小于0.1％(wt.)。得到的无水滤饼自然风干，然后在马弗炉400℃焙烧3小时，破碎到250目以下，制得CuO∶ZnO∶Al2O3∶SiO2∶HAlO2重量百分含量为40∶50∶3∶2∶5的甲醇催化剂。
脱水催化剂(CN1745894)是重量百分含量为：CuO：40、ZnO：5、La2O3：5、Sm2O3：5、V2O5：5、Al2O3：40的催化剂。具体制备方法是三水硝酸铜121.4g，六水醋酸锌18.3g，六水硝酸镧13.3g，以1.3ml溶剂/g载体的比例把金属盐溶于甲醇+丙酮中，倒入载体40gAl2O3，搅拌均匀。然后再加入磨碎到250目以下的氧化钐5g，五氧化二钒5g，继续搅拌均匀，60℃红外灯照射干燥，350℃焙烧，破碎到250以下，制得脱水催化剂。
将以上制得的催化剂以甲醇催化剂/脱水催化剂(wt.)＝2的比例混合，装入浆态床鼓泡塔反应器中。在H2∶CO＝2，280℃，5Mpa，80000h-1，的条件下，CO转化率(mol)在300小时运转后由56.3％降至51.5％。

Claims (3)

1、一种由合成气合成甲醇的催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成：
CuO：40～60％    ZnO：30～50％    Al2O3：3～7％
SiO2、WO3、HAlO2中的一种或几种：3～7％
2、如权利要求1所述的一种由合成气合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
把Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分别配制成0.5-1.0M的水溶液，按催化剂的组成混合，计为A液；硅酸钠、钨酸钠、铝酸钠其中的一种或几种配成0.5-1.0M的水溶液，计为B液；把无水Na2CO3配制成0.5-1.0M的水溶液，计为C液。
反应器中加入与A液体积比为1∶3～1∶5的蒸馏水，并加热至50～70℃，把A、B溶液按催化剂组成并流引入反应器中，同时将C溶液加入反应器中使反应器中的溶液pH值在6～10之间，开始共沉淀，得到的沉淀物抽滤、洗涤至无钠粒子检出，用无水乙醇置换滤饼中的水分，直至水含量小于0.1wt％，得到的无水滤饼在室温～50℃下干燥，然后在马弗炉300～500 ℃焙烧3～7小时，破碎到250目以下，制得甲醇催化剂。
3、如权利要求1所述的一种由合成气合成甲醇的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
甲醇催化剂与脱水催化剂按重量比为1～4∶1的比例混合，装入浆态床鼓泡塔反应器中，在H2∶CO＝1～4∶1，260～300℃，3～7MPa，50000～150000h-1的条件下进行合成反应；
所述的脱水催化剂是重量百分含量为CuO：20～40％、ZnO：5～30％、La2O3：1～10％、Sm2O3：1～10％、V2O5：1～10％、载体：40～60％的催化剂。
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