CN101322940B - 用于甲醇合成的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲醇合成的催化剂及其制备方法，属于化学催化剂及其制备领域。这种用于甲醇合成的催化剂是一种添加Si元素的CuO/ZnO/Al2O3型甲醇合成催化剂，其基本组成是：CuO的质量百分比为60-70％；ZnO的质量百分比为21-30％；Al2O3的质量百分比为4-10％；SiO2的质量百分比为1-3％。该催化剂与同类催化剂相比，添加Si元素后使催化剂比表面积和孔容均增大10-20％；反应活性明显提高，提高比例达到10％以上；对甲醇工业技术进步有很大促进作用。使用该催化剂，同样规模生产装置，催化剂用量相应减少，由于转化率高，循环比可以降低，节省能耗，可大大提高甲醇的生产效率。

Description

用于甲醇合成的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇合成的催化剂及其制备方法，属于化学催化剂及其制备领域。
背景技术
甲醇是重要的基础化工原料，同时甲醇又可以代替汽柴油作为车用液体燃料，基于我国缺油富煤的国情状况，近年来以煤为原料的甲醇项目发展非常迅猛。甲醇生产规模越来越大，由于催化剂的活性还较低，造成合成反应器体积庞大，设备投资高、运行费用高，因此开发高活性的甲醇合成催化剂对本行业整体技术进步意义重大。
EP0864360公开了一种添加ZrO2、SiO2、Pd等的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，其含量为SiO20.3-0.9％，ZrO210-20％，PdO0.1-5％。SiO2采用溶胶形式加入硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合液中。同时研究了SiO2含量对催化剂活性的影响，认为最佳含量为0.4-0.6％。
中国专利申请200610102229.1公开了一种CuO40-60％、ZnO30-50％、Al2O33-7％、SiO2、WO3、HAlO23-7％的甲醇催化剂，其目的是用于合成气直接合成二甲醚工艺中。
发明内容
本发明的目的是开发一种用于甲醇合成的催化剂及其制备方法，这种高活性的甲醇催化剂，应提高甲醇的合成效率，减少设备投资，降低生产能耗。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种添加Si元素的CuO/ZnO/Al2O3型甲醇合成催化剂，其基本组成是：CuO的质量百分比为60-70％；ZnO的质量百分比为21-30％；Al2O3的质量百分比为4-10％；SiO2的质量百分比为1-3％；这种用于甲醇合成的催化剂制备方法的过程如下：
(1)配制含有Cu2+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，选用这些金属的硝酸盐，也可选用其他形式的可溶性盐；
(2)配制硅酸钠水溶液；
(3)配制碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液，其中CO3 2-/HCO3 -＝4/1～1/4(摩尔比)；
(4)硅酸钠水溶液温度保持在60-70℃，在搅拌状态下，控制一定流速滴加含有Cu2+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，当溶液的pH值达到7-8时，开始并流滴加碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液；
(5)保持中和溶液的pH为7-8，温度为60-70℃，直至含有Cu2+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液全部滴加完毕后，停止碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液的滴加；
(6)继续搅拌，将中和液的温度升至85-90℃，保持20-30分钟，然后过滤回收沉淀物；
(7)用40-60℃热水洗涤沉淀物数次，尽量洗净所含的NO3 -、Na+；
(8)洗净的沉淀物干燥除去大部分水分，于300-350℃焙烧数小时，加入石墨、水，打片成型，得到成品催化剂。
本发明的有益效果是：这种用于甲醇合成的催化剂是一种添加Si元素的CuO/ZnO/Al2O3型甲醇合成催化剂，其基本组成是：CuO的质量百分比为60-70％；ZnO的质量百分比为21-30％；Al2O3的质量百分比为4-10％；SiO2的质量百分比为1-3％。该催化剂与同类催化剂相比，添加Si元素后使催化剂比表面积和孔容均增大10-20％；反应活性明显提高，提高比例达到10％以上；对甲醇工业技术进步有很大促进作用。使用该催化剂，同样规模生产装置，催化剂用量相应减少，由于转化率高，循环比可以降低，节省能耗，可大大提高甲醇的生产效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
用硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和去离子水配制溶液，其中Cu2+、Zn2+、Al3+摩尔浓度分别为0.6、0.3、0.1M，加热至60℃待用。用碳酸钠、碳酸氢钠和去离子水配制溶液，其中CO3 2-、HCO3 -摩尔浓度分别为0.4、1.0M，加热至60℃待用。用硅酸钠和去离子水配制溶液，其中SiO3 2-摩尔浓度为0.12M。
催化剂制备：在中和釜内加入500ml 0.12M硅酸钠溶液和500ml去离子水，搅拌下加热至65℃；开启中和釜的温度自控，使温度始终保持在65±2℃。
上述Cu2+、Zn2+、Al3+混合液3000ml，调节一定流速，向中和釜滴加，用PH计监测中和釜内溶液的PH值，当达到PH＝7-8时，立即开始CO3 2-、HCO3 -溶液滴加，调节流速，保持中和液PH＝7-8。当Cu2+、Zn2+、Al3+混合液3000ml全部加完时，停止碱液滴加，中和过程温度始终保持在65±2℃，总用时为30-40分钟。
中和釜加热至85℃，保持25分钟，然后趁热过滤回收沉淀物。用40-60℃热水洗涤沉淀物数次，尽量洗净所含的NO3-、Na+等。
沉淀物放入烘箱内，温度80-90℃进行干燥，时间为8-12小时。然后进行焙烧，温度为320℃，时间为2小时。
焙烧后的催化剂加入少量石墨和水，制成片状，再破碎成20-40目待用。
实施例2
配液和制备过程与实施例1的区别在于硅酸钠溶液的浓度为0.20M，其它完全相同。
实施例3
配液和制备过程与实施例1的区别在于硅酸钠溶液的浓度为0.24M，其它完全相同。
实施例4
配液和制备过程与实施例1的区别在于Cu2+、Zn2+、Al3+混合液摩尔浓度分别为0.8、0.3、0.1M，其它完全相同。
实施例5
配液和制备过程与实施例1的区别在于Cu2+、Zn2+、Al3+混合液摩尔浓度分别为0.6、0.35、0.1M，其它完全相同。
实施例6
配液和制备过程与实施例1的区别在于碳酸钠和碳酸氢钠混合碱液的浓度为：CO3 2-、HCO3 -摩尔浓度分别为1.0、0.3M，其它完全相同。
比较例：
(1)配液和制备过程与实施例(1)的区别在于不加硅酸钠溶液，其它完全相同。
(2)配液和制备过程与实施例(1)的区别在于硅酸钠溶液的加入方式，在此例中，硅酸钠溶液的加入采用与碳酸钠和碳酸氢钠混合碱液并流方式加入，其它完全相同。
(3)配液和制备过程与实施例(1)的区别在于碱液是碳酸钠纯溶液，不含碳酸氢钠，碳酸钠浓度为1.2M，其它完全相同。
(4)配液和制备过程与实施例(1)的区别在于碱液是碳酸氢钠纯溶液，不含碳酸钠，碳酸氢钠浓度为1.6M，其它完全相同。
对上述催化剂进行比表面积和孔容测试，结果列在表-1中。
表-1催化剂样品的比表面积和孔容
 样品   比表面积(m<sup>2</sup>/g)   孔容(ml/g)
 实施例1   104.2   0.32
 实施例2   103.5   0.30
 实施例3   101.2   0.31
 实施例4   102.3   0.29
 实施例5   106.3   0.35
 实施例6   102.7   0.31
 比较例1   90.3   0.26
 比较例2   92.1   0.28
 比较例3   87.5   0.25
 比较例4   86.8   0.26
从表-1可以看出，本发明所制备的催化剂比表面积和孔容均有较大提高。
催化剂样品的反应活性评价：催化剂装填量为15ml，加入15ml同样粒度的石英砂稀释。
催化剂的还原采用含H2 20％的N2/H2混和气，还原温度230℃。反应原料气组成为H2 60％，CO 15％，CO2 5％，N2余量。反应压力5Mpa，空速10000h-1。收集反应产物，用色谱分析，获得甲醇时空收率。
 样品   甲醇时空收率(g/ml.h)
 实施例1   1.82
 实施例2   1.84
 实施例3   1.78
 实施例4   1.85
 实施例5   1.79
 实施例6   1.77
 比较例1   1.58
 比较例2   1.61
 比较例3   1.55
 比较例4   1.52
活性测试结果表明，本发明催化剂的催化活性比一般催化剂提高10％以上。

Claims (1)

1.一种用于甲醇合成的催化剂制备方法，其特征在于其制备过程如下：
(1)配制含有Cu2+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，选用这些金属的硝酸盐，也可选用其他形式的可溶性盐；
(2)配制硅酸钠水溶液；
(3)配制碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液，其中CO3 2-/HCO3 -＝4/1～1/4(摩尔比)；
(4)硅酸钠水溶液温度保持在60-70℃，在搅拌状态下，控制一定流速滴加含有Cu2+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，当溶液的pH值达到7-8时，开始并流滴加碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液；
(5)保持中和溶液的pH为7-8，温度为60-70℃，直至含有Cu2+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液全部滴加完毕后，停止碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液的滴加；
(6)继续搅拌，将中和液的温度升至85-90℃，保持20-30分钟，然后过滤回收沉淀物；
(7)用40-60℃热水洗涤沉淀物数次，尽量洗净所含的NO3 -、Na+；
(8)洗净的沉淀物干燥除去大部分水分，于300-350℃焙烧数小时，加入石墨、水，打片成型，得到成品催化剂，该催化剂是一种添加Si元素的CuO/ZnO/Al2O3型甲醇合成催化剂，其基本组成是：CuO的质量百分比为60-70％；ZnO的质量百分比为21-30％；Al2O3的质量百分比为4-10％；SiO2的质量百分比为1-3％。
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