CN102631920B - 一种铜基甲醇裂解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种铜基甲醇裂解催化剂质量分数组成为CuO=26.0%-36.0%，SiO2=54.0%-70.0%，石墨=3.0%-10.0%。以硝酸铜和水玻璃为原料，在30℃-90℃水浴加热下，反应0.5h-6h，经洗涤、干燥后，在450-550℃焙烧2-6h后，加石墨打片成型，得成品催化剂。本发明具有较好的活性、选择性和稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及低碳醇催化裂解领域，具体涉及用于甲醇裂解的Cu-SiO2催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇裂解产物为合成气，其应用范围较广，即可作为化工生产的基础原料，也可作为保护气，用于热处理行业，防止工件氧化脱碳，还可作为燃料，应用于车载系统，与汽油、柴油掺烧或直接进入发动机燃烧。
国内外的研究显示，目前甲醇裂解催化剂主要为贵金属和非贵金属两大体系，其中贵金属体系主要为Pd、Pt、Rh等催化剂，如CN1098123C发明的Pd/稀土/γ-Al2O3(浸渍法)，此体系催化剂具有较好的活性和稳定性，但由于成本较高而大大受限制。
非贵金属体系主要包括铜系、铬系、镍系等，其中镍系催化剂具有较好的稳定性，但选择性较差；铬系催化剂活性较好，但存在铬的污染问题，而铜系催化剂是较好的甲醇合成催化剂，根据微观可逆性原理，其对甲醇裂解应当也具有较好的催化性能，此外其价格便宜、制备容易，因此研究最多，如中国专利CN1204039C 发明的CuO/ZnO/Al2O3(共沉淀法)、CN1331732C发明的CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3(共沉淀法)等。
铜系催化剂中Cu/Si体系在甲醇裂解反应也有着广泛的研究，如CN1269567C发明的Cu/M/SiO2(浸渍法)，通过射频等离子体技术活化后对甲醇裂解具有较好的活性和选择性。Cu/Si催化剂的制备，有采用硝酸盐浸渍法，也有采用共沉淀法，浸渍法制备的催化剂在焙烧过程中会产生大量的氮化物，共沉淀法常采用价格较贵硅源，如正硅酸乙酯，并需要消耗沉淀剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有Cu/Si体系催化剂的不足而提供一种甲醇裂解催化剂及其制备方法，此催化剂制备方法简单，成本低，在预处理过程中可无需氢气还原处理，且在催化甲醇裂解反应时具有较好的活性、选择性和稳定性。
为了达到上述目的，本发明的催化剂质量分数组成为：
CuO=26.0%-36.0%，SiO2=54.0%-70.0%，石墨=3.0%-10.0%。
本发明的制备方法如下：
以硝酸铜和水玻璃为原料，在30℃-90℃水浴加热下，反应0.5h-6h，经洗涤、干燥后，在450-550℃焙烧2-6h后，加石墨打片成型，得成品催化剂。
所得催化剂无需H2预还原处理，可直接使用。反应的工艺条件为240-360℃、质量空速0.1-3.0h-1、常压。
如上所述的甲醇裂解反应条件最好为260-340℃、质量空速0.1-2.0h-1、常压；
本发明催化剂的评价方法为：在10ml连续流动固定床上进行催化剂测试，催化剂装入反应器后，在氮气气氛（流速为30ml/min）下直接升温至反应温度，停氮气开始反应。采用双柱塞微量泵输送甲醇，甲醇经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、催化剂制备方法简单，无需消耗额外的沉淀剂；
2、催化剂组成为CuO-SiO2，无需添加助剂改性，其硅源为廉价的水玻璃，相比较而言，本发明的催化剂成本较低；
3、催化剂在反应前，无需氢气预还原处理，简化了预处理过程，提高了效率，并降低了开车过程的危险性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取20.3g Cu(NO3)2·3H2O，加蒸馏水100ml，配成硝酸铜溶液，记为溶液1。称取水玻璃65.5g，加蒸馏水256ml，入三口圆底烧瓶，30℃水浴加热，待温度到达后，稳定10min，搅拌下以均匀的速度向烧瓶中加入溶液1，加完后继续反应5.5h，经离心、洗涤、干燥，得固体粉末，研磨过80目筛，空气气氛下，500℃焙烧4h，加石墨打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO%=34.8%，SiO2%=55.2%，石墨=10.0%。
对催化剂进行破碎，取10-16目3.0g，装入反应器后，氮气气氛下，升温至300℃，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速0.9h-1、常压下，甲醇转化率87.6%，产物中H2+CO的选择性为97.5%。
实施例2
称取水玻璃65.5g，加蒸馏水256ml，记为溶液1。称取20.3g Cu(NO3)2·3H2O，加蒸馏水100ml，入三口圆底烧瓶，30℃水浴加热，待温度到达后，稳定10min，搅拌下以均匀的速度向烧瓶中加入溶液1，加完后继续反应5.5h，经离心、洗涤、干燥，得固体粉末，研磨过80目筛，空气气氛下，500℃焙烧4h，加石墨打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO%=34.8%，SiO2%=55.2%，石墨=10.0%。
对催化剂进行破碎，取10-16目3.0g，装入反应器后，氮气气氛下，升温至300℃，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速0.9h-1、常压下，甲醇转化率85.2%，产物中H2+CO的选择性为96.1%。
实施例3
称取15.0g Cu(NO3)2·3H2O，加蒸馏水75ml，配成硝酸铜溶液，记为溶液1。称取水玻璃65.5g，加蒸馏水256ml，入三口圆底烧瓶，85℃水浴加热，待温度到达后，稳定10min，搅拌下以均匀的速度向烧瓶中加入溶液1，加完后继续反应1h，经离心、洗涤、干燥，得固体粉末，研磨过80目筛，氮气气氛下，450℃焙烧5.5h，加石墨打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO%=28.0%，SiO2%=68.0%，石墨=4.0%。
对催化剂进行破碎，取10-16目3.0g，装入反应器后，氮气气氛下，升温至340℃，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速1.8h-1、常压下，甲醇转化率90.2%，产物中H2+CO的选择性为98.3%。
实施例4
称取17.4g Cu(NO3)2·3H2O，加蒸馏水90ml，配成硝酸铜溶液，记为溶液1。称取水玻璃65.5g，加蒸馏水256ml，入三口圆底烧瓶，50℃水浴加热，待温度到达后，稳定10min，搅拌下以均匀的速度向烧瓶中加入溶液1，加完后继续反应4h，经离心、洗涤、干燥，得固体粉末，研磨过80目筛，氮气气氛下，550℃焙烧2h，加石墨打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO%=31.6%，SiO2%=62.4%，石墨=6.0%。
对催化剂进行破碎，取10-16目3.0g，装入反应器后，氮气气氛下，升温至260℃，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速0.2h-1、常压下，甲醇转化率80.2%，产物中H2+CO的选择性为95.3%。
Claims (3)
1.一种铜基甲醇裂解催化剂，其特征在于催化剂质量分数组成为：
CuO=26.0%-36.0%，SiO2=54.0%-70.0%，石墨=3.0%-10.0%；
并由如下方法制备：
以硝酸铜和水玻璃为原料，在30℃-90℃水浴加热下，反应0.5h-6h，经洗涤、干燥后，在450-550℃焙烧2-6h后，加石墨打片成型，得成品催化剂。
2.如权利要求1所述的一种铜基甲醇裂解催化剂的应用，其特征在于催化剂无需H2预还原处理,直接用于催化甲醇裂解反应，反应的工艺条件为240-360℃、质量空速0.1-3.0h-1、常压。
3.如权利要求2所述的一种铜基甲醇裂解催化剂的应用，其特征在于所述的反应的工艺条件为260-340℃、质量空速0.1-2.0h-1、常压。
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