CN105562004B - 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法 - Google Patents
一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法。催化剂由活性组分、助剂和载体组成，催化剂以金属铜为活性组分，以正硅酸酯为硅源，在以醇作为共溶剂的条件下，对以溶胶凝胶法制备的助剂改性铜硅催化剂进行溶剂热后处理，通过改变溶剂种类，实现草酸酯选择性加氢，定向合成乙醇酸甲酯、乙二醇或乙醇。与溶胶凝胶蒸氨法相比，可实现在较低的反应温度下（180℃），草酸二甲酯转化率100%，乙二醇选择性大于98%，同时减少了氨源使用量。与常规沉淀法相比，无需对催化剂前驱体进行洗涤，节约大量水资源的同时降低了废水处理量和处理难度，提高了整个过程环境友好程度。
Description
技术领域
本发明属催化技术领域，具体涉及一种采用溶胶凝胶-溶剂热法合成草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法。
背景技术
煤基合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术开发已进入工业化阶段，该技术主要包括CO脱氢、CO氧化偶联制草酸二甲酯（DMO）和草酸二甲酯加氢制乙二醇（EG）三个主要过程。草酸二甲酯加氢制乙二醇作为煤制乙二醇技术路线中的关键步骤，通过调控催化剂组成和反应条件，草酸二甲酯可选择性加氢生成乙醇酸甲酯（MG）和乙醇。乙醇酸甲酯是最简单的醇酸酯，又名甘醇酸甲酯或羟基乙酸甲酯，可以合成一系列高附加值的下游产品，比如水解制乙醇酸、氨解制甘氨酸、氧化脱氢制乙醛酸甲酯等。乙醇作为一种重要的清洁能源，辛烷值高达120，可直接用作液体燃料或同汽油混合使用，由于乙醇含氧量高可以降低汽车尾气中污染物排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。
DMO选择性加氢反应条件较为温和，作为技术性和经济性较好的技术路线之一，成为近年来基础研究和应用开发的热点，文献（石油化工，2014（43），09，985-994）对草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展进行了总结，主要通过改变催化剂组成、促进剂以及反应条件，进而实现草酸二甲酯加氢反应活性和产物选择性调控。CN102989490A、CN103566949A和CN104492445A公开了采用蒸氨法或燃烧法通过改变催化剂制备条件和反应条件实现草酸二甲酯选择性加氢，采用溶胶凝胶溶剂热法通过改变溶剂种类实现草酸二甲酯选择性加氢的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于对以溶胶凝胶法制备的助剂改性铜硅催化剂进行溶剂热后处理，通过改变溶剂种类，实现草酸酯选择性加氢，定向合成乙醇酸甲酯、乙二醇或乙醇。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）溶胶凝胶的制备：将正硅酸乙酯加入乙醇中得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，将Cu（NO3）2·3H2O和助剂盐溶解在蒸馏水中制成混合溶液，然后将正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢加入到该混合溶液中，形成有机-无机混合溶液，并置于40-80℃水浴中经0.5-5h后形成凝胶；
（2）溶剂热处理：步骤（1）所得凝胶在室温下老化12-48h后，切成薄片，将薄片置于碱性溶液中，然后转入水热釜中，将水热釜在烘箱中80-140℃处理4-48h；
（3）水浴处理：将步骤（2）得到的产物从水热釜中取出，在60-90℃水浴中处理12-48h；
（4）干燥：将步骤（3）得到的产物置于烘箱中，在100-140℃的条件下干燥12-48 h；
（5）焙烧：将步骤（4）得到的产物置于马弗炉中，在350-450℃的条件下焙烧3-5h，得到固体物；
（6）粉碎过筛：由步骤（5）所得的固体物进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目固体颗粒，制得草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂。
所述步骤（1）中的助剂是Pd，Pt，Ni，Co，B，Zn，La或Ce中的至少一种。
所述步骤（1）中加入硝酸铜的量使得最终所得催化剂中铜元素的质量百分数为10-40%；加入助剂盐的量使得最终所得催化剂中助剂元素的质量百分数为0.1-5%。
所述步骤（1）中的蒸馏水和乙醇的体积比为100-1:1。
所述步骤（2）中碱性溶液与凝胶质量比为0.01-0.5：1。
所述步骤（2）中碱性溶液的pH值不低于9，碱性溶液由甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、氨水、尿素中的一种或几种溶于一定量的溶剂中制得，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或丙酮中的一种或几种的混合物。
对以溶胶凝胶法制备的铜硅催化剂进行溶剂热后处理，通过改变所述步骤（2）中碱性溶液中溶剂种类，实现草酸酯选择性加氢，定向合成乙醇酸甲酯、乙二醇或乙醇。
本发明提供的催化剂催化性能可用如下方法评价：
以草酸二甲酯气相选择性加氢反应来考察所述催化剂的催化性能，但并不排除在其它酯加氢反应上的应用。在内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段，反应原料草酸二甲酯的甲醇溶液在汽化器中汽化并与氢气混合后通入反应器中，反应温度170-270℃，反应压力2.0-3.0MPa，氢酯比40-150，液时空速0.3-1.6h-1，氢气空速1000-10000h-1。每隔一段时间取出冷却后的液体产物，用气相色谱分析其组成。
本发明具有的有益效果是：1、由于本发明在催化剂的制备过程中将催化剂前躯体进行溶剂热后处理，改变了溶胶凝胶法制备铜基催化剂中铜物种的化学环境，减少了溶胶凝胶蒸氨法制备催化剂过程中氨源的挥发，提高氨源使用效率，减少了氨源使用量促进反应进行，通过改变溶剂种类实现产物定向合成。2、对草酸酯加氢制乙二醇反应而言，有效降低催化剂最佳活性温度的同时提高了催化剂稳定性以及乙二醇选择性和时空产率。3、采用本发明制备的铜硅催化剂活性组分分散均匀，在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中，在较低的反应温度(180℃)下，显示了很高的催化活性（100%）和乙二醇选择性（>98%），时空产率大于400 g/Lcat·h，对催化剂进行的快速失活实验（350℃处理24h）表明催化剂稳定性良好。4、与常规沉淀法相比，无需对催化剂前驱体进行洗涤，节约大量水资源的同时降低了废水处理量和处理难度，提高了整个过程环境友好程度，有利于工业化放大。5、通过改变溶剂种类实现草酸二甲酯选择性加氢，可以高选择性合成乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，步骤如下：
将12.3gCu（NO3）2·3H2O和4.22gNi（NO3）2·6H2O溶解于25.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于60℃水浴中经1h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化24h后，切成薄片， 加入pH=10的甲胺水溶液，将混合物置于水热釜中密闭放入烘箱中80 ℃反应48h， 反应结束后将反应物取出反应釜置于90 ℃水浴中处理24h，然后再移入烘箱中于140℃下干燥12h，在马弗炉中350℃焙烧干燥后所得固体颗粒5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒，催化剂组成为20%Cu5%Ni/75%SiO2。
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的评价方法如下：称取一定量40-80目催化剂颗粒于氢气气氛中在200℃还原24h，氢气空速3000h-1，还原压力0.5MPa。还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.5MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为80，液时空速0.5h-1，将反应温度控制在180℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例2
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，步骤如下：
将16.4gCu（NO3）2·3H2O和0.09gCo（NO3）2·6H2O溶解于50.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于80℃水浴中经0.5h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化48h后，切成薄片， 加入pH=11的甲胺与乙二胺形成的混合溶液，溶剂为水与甲醇的混合物， 将混合物置于水热釜中密闭后放入烘箱中140 ℃反应8h， 反应结束后将反应物取出反应釜置于80 ℃水浴中处理36h，再移入烘箱中于100℃下干燥24h，在马弗炉中450℃焙烧干燥后所得固体颗粒3h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒，催化剂组成为25%Cu0.1%Co/74.9%SiO2。
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的评价方法如下：称取一定量40-80目催化剂颗粒于氢气气氛中在200℃还原24h，氢气空速3000h-1，还原压力0.5MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.5MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为50，液时空速0.75h-1，将反应温度控制在180℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例3
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，步骤如下：
将32.2gCu（NO3）2·3H2O和1.24gH3BO3以及0.69gLa（NO3）2·6H2O溶解于100.0g蒸馏水中，充分溶解后加入75.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于40℃水浴中经1h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化48h后，切成薄片，加入pH=13的乙二胺溶液，溶剂为乙醇溶液，将混合物置于水热釜中密闭后放入烘箱中140 ℃反应12h，反应结束后将反应物取出反应釜置于90 ℃水浴中处理30h，再移入烘箱中于120℃下干燥24h，在马弗炉中350℃焙烧干燥后所得固体颗粒5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒，催化剂组成为40%Cu1%B1%La/58%SiO2。
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的评价方法如下：称取一定量40-80目催化剂颗粒于氢气气氛中在250℃还原8h，氢气空速3000h-1，还原压力1.0MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.5MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为60，液时空速1.0h-1，将反应温度控制在270℃。草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例4
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，步骤如下：
将16.4gCu（NO3）2·3H2O和1.66gCe（NO3）2·6H2O溶解于50.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于60℃水浴中经1.5h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化12h后，切成薄片，加入pH=12的二甲胺水溶液，将混合物置于水热釜中密闭后放入烘箱中100 ℃反应20h， 反应结束后将反应物取出反应釜置于85℃水浴中处理20h，再移入烘箱中于100℃下干燥24h，在马弗炉中400℃焙烧干燥后所得固体颗粒4.5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒，催化剂组成为40%Cu 3%Ce /57% SiO2。
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的评价方法如下：称取一定量40-80目催化剂前驱体颗粒于氢气气氛中在220℃还原12h，氢气空速6000h-1，还原压力0.8MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至3.0MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为80，液时空速0.5h-1，将反应温度控制在180℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例5
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，步骤如下：
将5.5gCu（NO3）2·3H2O和1.48gCo（NO3）2·6H2O以及1.37g Zn（NO3）2·6H2O溶解于50.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于80℃水浴中经1h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化48h后，切成薄片， 加入pH=10的二甲基甲酰胺溶液， 溶剂为丙酮溶液，将混合物置于水热釜中密闭后放入烘箱中100 ℃反应20h， 反应结束后将反应物取出反应釜置于100 ℃水浴中处理20h，再移入烘箱中于100℃下干燥24h，在马弗炉中450℃焙烧干燥后所得固体颗粒3.5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒，催化剂组成为10%Cu2%Co2%Zn/86%SiO2。
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的评价方法如下：称取一定量40-80目催化剂颗粒于氢气气氛中在350℃还原4h，氢气空速2500h-1，还原压力0.3MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.0MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为80，液时空速0.5h-1，将反应温度控制在170℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例6
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，步骤如下：
将32.2gCu（NO3）2·3H2O和1.24gH3BO3溶解于100.0g蒸馏水中，充分溶解后加入75.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于80℃水浴中经1h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化36h后，切成薄片，加入pH=9的尿素乙醇溶液，将混合物置于水热釜中密闭后放入烘箱中120 ℃反应24h， 反应结束后将反应物取出反应釜置于90 ℃水浴中处理20h，再移入烘箱中于90℃下干燥24h，在马弗炉中400℃焙烧干燥后所得固体颗粒5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒，催化剂组成为40%Cu1%B/59%SiO2。
本实施例的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的评价方法如下：称取一定量40-80目催化剂颗粒于氢气气氛中在280℃还原10h，氢气空速3000h-1，还原压力0.5MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.5MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为80，液时空速0.5h-1，将反应温度控制在180℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
表1 草酸二甲酯加氢反应结果
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）溶胶凝胶的制备：将正硅酸乙酯加入乙醇中得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，将Cu（NO3）2·3H2O和助剂盐溶解在蒸馏水中制成混合溶液，然后将正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢加入到该混合溶液中，形成有机-无机混合溶液，并置于40-80℃水浴中经0.5-5h后形成凝胶；
（2）溶剂热处理：步骤（1）所得凝胶在室温下老化12-48h后，切成薄片，将薄片置于碱性溶液中，然后转入水热釜中，将水热釜在烘箱中80-140℃处理4-48h；
（3）水浴处理：将步骤（2）得到的产物从水热釜中取出，在60-90℃水浴中处理12-48h；
（4）干燥：将步骤（3）得到的产物置于烘箱中，在100-140℃的条件下干燥12-48 h；
（5）焙烧：将步骤（4）得到的产物置于马弗炉中，在350-450℃的条件下焙烧3-5h，得到固体物；
（6）粉碎过筛：由步骤（5）所得的固体物进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目固体颗粒，制得草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂；
所述步骤（2）中碱性溶液与凝胶质量比为0.01-0.5:1；
所述步骤（2）中碱性溶液的pH值不低于9，碱性溶液由甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、氨水、尿素中的一种或几种溶于一定量的溶剂中制得，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或丙酮中的一种或几种的混合物；
所述步骤（1）中的助剂是Pd，Pt，Ni，Co，B，Zn，La或Ce中的至少一种；
所述步骤（1）中加入硝酸铜的量使得最终所得催化剂中铜元素的质量百分数为10-40%；加入助剂盐的量使得最终所得催化剂中助剂元素的质量百分数为0.1-5%。
2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的蒸馏水和乙醇的体积比为100-1:1。
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