CN108017539B - 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法，氢气与草酸二甲酯的氢酯摩尔比H/E为8～300:1，所述草酸二甲酯的质量空速为10～1000g gcat ‑1h‑1，反应温度为200～450℃，反应压力为0.1～10.0MPa。本发明通过同时提高草酸二甲酯的质量空速及体系的反应温度，在一定的反应压力及氢酯摩尔比条件下，实现了草酸二甲酯转化率高、乙醇酸甲酯选择性高和铜基催化剂使用寿命长的新一代生产工艺，可满足工业化要求，解决了现有技术中乙醇酸甲酯产能低、设备投资大的问题。

Description

一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地讲，是涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法。
背景技术
乙醇酸甲酯和乙二醇均为重要的化学化工原料和药物中间体，用途十分广泛，因此二者的市场需求不断增加。随着我国石油资源的匮乏和环境压力的增大，采用合成气合成乙醇酸甲酯和乙二醇的非石油路线逐步发展。合成气合成乙醇酸甲酯和乙二醇具体路线是：首先由煤气化分离出的CO与亚硝酸酯气相催化偶联合成草酸二甲酯(DMO)，然后草酸二甲酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇。
现有技术中，草酸二甲酯气相加氢反应在固定床反应器中进行，主要以铜基催化剂作为工业化生产乙二醇的催化剂，产物主要为乙醇、乙二醇产物(选择性达90％以上)，乙醇酸甲酯的选择性低。目前投产的乙二醇工业生产工艺中，实际采用的草酸二甲酯进料质量空速为0.5～1.0g gcat -1h-1，控制反应温度在190℃左右，原料的进料质量空速如果过大(如>1.0g gcat -1h-1)则会引起催化剂迅速失活。通常在40h以内，草酸二甲酯的转化率降至30％以下(X.Zheng,H.Lin,J.Zheng,X.Duan,Y.Yuan,ACS Catal.2013,3:2738-2749.H.Yue,Y.Zhao,L.Zhao,S.Wang,J.Gong,X.Ma,AIChE,2012,58(9):2798-2809.)。随着乙二醇生产技术的发展和成熟，我国新建并投产多套草酸二甲酯制乙二醇生产装置，乙二醇的产量稳步。但目前，国内乙醇酸甲酯的生产正处于逐步发展的状态，同样存在催化剂易失活，草酸二甲酯的质量空速低，导致乙醇酸甲酯的产能不足，大部分需求依靠进口。
现有的草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的工艺主要采用银基催化剂催化或铜基催化剂。采用银基催化剂时，草酸二甲酯气相加氢生成乙醇酸甲酯(选择性达90％以上)(例如：JP6135895，JP6263692，CN102336666A)，但是银基催化剂的成本高，低温活性欠佳，且银在高温下易烧结，导致银基催化剂逐步失活。目前的研究报道(如：张博，张素华，惠胜国等.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活机理的研究，天然气化工(C1化学与化工)，2012,37:1-6；康文国，李伟，肖文德.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活研究，工业催化，2009,17：70-74；穆仕芳，尚如静，穆士留等.草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析，工业催化，2015,23:98-102)表明：草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯的反应中，草酸二甲酯在加氢反应条件下非常容易在铜基或银基催化剂上发生缩聚产生大分子高聚物，甚至直接生成积碳覆盖催化剂的活性中心，导致催化剂快速失活。催化剂失活后，整个乙醇酸甲酯的生产装置需要停产，失活的催化剂需要卸载并更换新的催化剂，极大地限制了生产效率，且会给生产企业带来巨大的经济损失。
为防止催化剂失活，需要控制草酸二甲酯具有较低的质量空速，导致一定体积的反应器的产能较低。例如：专利CN102336666A公开了在银基催化剂上，草酸二甲酯合成乙二醇和乙醇酸甲酯的方法，主要产物为乙醇酸甲酯，其中草酸二甲酯的质量空速为0.01～5.0h-1，因此乙醇酸甲酯的单位生产能力非常低。专利CN102649745A公开了一种在流化床反应器内含铜催化剂上的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的方法，以甲醇、乙醇或水为终止剂。工艺所采用的草酸酯质量空速为0.2～5h-1，产能同样很低。同时，由于采用流化床反应器，对于铜催化剂的强度和耐磨性要求非常高，因此，事实上无法实现工业应用。
因此，控制草酸二甲酯的质量空速较低，反应温度较低的条件下进行草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和乙二醇反应，以防止催化剂失活已经形成了固有的思维。如何改进现有催化剂或开发新型高效的催化剂以延长催化剂使用寿命成为各大科研院所的研发重心。
在此基础上，如何提高乙醇酸甲酯的选择性和产能，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的发明人多年从事草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的研究，在本领域技术人员均致力于开发新型的高效催化剂以提高催化剂使用寿命的大背景下，发明人意外发现在提高草酸二甲酯质量空速至某一特定阶段并同时提高反应温度，在一定的反应压力及氢酯摩尔比条件下，能够保证草酸二甲酯具有较佳的转化率，极大地提高乙醇酸甲酯的选择性。同时不仅不会导致传统的铜基催化剂失活，还能够长期保持铜基催化剂具有良好的活性和稳定性。因此，能够有效保障乙醇酸甲酯产能的提高。
本发明的第一个目的是提供一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法，能够实现较高的草酸二甲酯转化率和较高的乙醇酸甲酯收率，从而实现乙醇酸甲酯的高产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法，其中：氢气与草酸二甲酯的氢酯摩尔比H/E为8～300:1，草酸二甲酯的质量空速LHSV为10～1000g gcat -1h-1，反应温度T为200～450℃，反应压力P为0.1～10.0MPa；
所述H/E、LHSV，T和P四个反应条件分别控制在下列边界方程组限定的范围内：
Figure BDA0001370822500000031
式中，H/E，单位为mol/mol；
LHSV，单位为g gcat -1h-1；
T，单位为℃；
P，单位为MPa。
根据本发明，所述H/E为8～200:1。
根据本发明，所述草酸二甲酯的质量空速为10～840g gcat -1h-1，反应温度为200～370℃，反应压力为0.1～10.0MPa。
本发明的第二个目的在于，一种提供草酸二甲酯加氢合成乙二醇的工业化铜基催化剂的应用，用于采用上述的方法生产乙醇酸甲酯。即采用草酸二甲酯加氢合成乙二醇的工业化铜基催化剂在本发明的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法条件下催化生产乙醇酸甲酯。
本发明的第三个目的在于，提供一种草酸二甲酯制备乙二醇的工业化装置的应用，用于采用上述的方法生产乙醇酸甲酯。即在现有的乙二醇工业化装置上，采用现有的工业催化体系(铜基催化剂)，在本发明的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法条件下生产乙醇酸甲酯，能够保证草酸二甲酯具有较佳的转化率，极大地提高乙醇酸甲酯的选择性。同时不仅不会导致传统的铜基催化剂失活，还能够长期保持铜基催化剂具有良好的活性和稳定性。因此，能够极大地节约生产成本，有效保障乙醇酸甲酯产能的提高，促进乙醇酸甲酯的工业应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益技术特点：
1)、本发明的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法，能够保证草酸二甲酯转化率高、乙醇酸甲酯选择性高、铜基催化剂使用寿命长，从而能够实现乙醇酸甲酯的高产。
2)、克服了现有的乙醇酸甲酯合成路线投入大、环境不友好、设备维护困难等问题，具有经济、环保和适合我国国情等诸多优点，市场开发前景也十分可观，具有重要的环境意义和经济价值。
3)、可在现有的乙二醇工业化装置上，采用现有的乙二醇工业催化体系(铜基催化剂)生产乙醇酸甲酯。因此，可直接采用乙二醇工业化装置生产乙醇酸甲酯，无需新建乙醇酸甲酯生产线；同时铜基催化剂制备工艺成熟、活性高、廉价易得，极大地节约了生产成本，能够促进乙醇酸甲酯的工业应用。
附图说明
图1表示不同压力条件下的LHSV对(T，H/E)关系图。
图2表示压力P＝0.1MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
图3表示压力P＝1.0MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
图4表示压力P＝2.0MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
图5表示压力P＝3.0MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
图6表示压力P＝4.0MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
图7表示压力P＝5.0MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
图8表示压力P＝6.0MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
图9表示压力P＝8.0MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
图10表示压力P＝10.0MPa时，LHSV对(T，H/E)关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的工艺方法，但不仅限于本实施例。
下列实施例中，所使用的铜基催化剂为按照已公开专利的铜基催化剂的制备方法制备，或为市售的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的铜基催化剂。
所述的反应压力均为表压。
实施例1、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 1021151568A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度200℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至200℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为40g gcat -1h-1，反应温度为200℃，反应压力为1.0MPa，H/E为200:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.4％，其余为1.3％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例2、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 1021151568A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度210℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至210℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为90g gcat -1h-1，反应温度为210℃，反应压力为1.0MPa，H/E为200:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.1％，其余为1.4％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例3、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 1021151568A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度215℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至215℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为140g gcat -1h-1，反应温度为215℃，反应压力为1.0MPa，H/E为200:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.2％，其余为1.8％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例4、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 1021151568A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度225℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至225℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为200g gcat -1h-1，反应温度为225℃，反应压力为1.0MPa，H/E为200:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为99.61％，乙醇酸甲酯选择性为96.7％，其余为2.4％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例5、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 10211515684A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度250℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至250℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为120g gcat -1h-1，反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa，H/E为40:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为98.43％，乙醇酸甲酯选择性为96.4％，其余为2.8％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例6、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 105562004A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度290℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至290℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为360g gcat -1h-1，反应温度为290℃，反应压力为2.0MPa，H/E为40:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为96.2％，其余为2.6％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例7、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 105562004A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度250℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至250℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为150g gcat -1h-1，反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa，H/E为55:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为96.7％，其余为2.2％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例8、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 105562004A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度290℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至290℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为390g gcat -1h-1，反应温度为290℃，反应压力为2.0MPa，H/E为55:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为96.8％，其余为1.9％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例9、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 105562004A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度250℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至250℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为180g gcat -1h-1，反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa，H/E为60:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.1％，其余为1.6％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例10、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 105562004A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度290℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至290℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为420g gcat -1h-1，反应温度为290℃，反应压力为2.0MPa，H/E为60:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.3％，其余为1.3％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例11、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
按照专利CN 105562004A所述的方法制备催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度250℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至250℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为170g gcat -1h-1，反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，H/E为150:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.6％，其余为1.2％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例12、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h。
草酸二甲酯和氢气混合预热至350℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为390g gcat -1h-1，反应温度为350℃，反应压力为3.0MPa，H/E为150:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为98.69％，乙醇酸甲酯选择性为94.2％，其余为2.5％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例13、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度升至反应温度450℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至450℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为800g gcat -1h-1，反应温度为450℃，反应压力为3.0MPa，H/E为150:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为95.5％，其余为2.1％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例14、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度220℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至220℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为85g gcat -1h-1，反应温度为220℃，反应压力为4.0MPa，H/E为8:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为95.9％，其余为1.9％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例15、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度260℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至260℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为210g gcat -1h-1，反应温度为260℃，反应压力为4.0MPa，H/E为8:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为96.3％，其余为1.7％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例16、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为410g gcat -1h-1，反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，H/E为8:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为96.8％，其余为1.4％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例17、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度270℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至270℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为200g gcat -1h-1，反应温度为270℃，反应压力为2.0MPa，H/E为160:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.3％，其余为1.2％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例18、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为430g gcat -1h-1，反应温度为300℃，反应压力为2.0MPa，H/E为160:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.7％，其余为1.1％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例19、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为260g gcat -1h-1，反应温度为300℃，反应压力为3.0MPa，H/E为160:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为98.38％，乙醇酸甲酯选择性为96.1％，其余为2.4％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例20、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度升至反应温度400℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至400℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为890g gcat -1h-1，反应温度为400℃，反应压力为3.0MPa，H/E为160:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为99.37％，乙醇酸甲酯选择性为97.3％，其余为1.8％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例21、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售草酸二甲酯制备乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为600g gcat -1h-1，反应温度为300℃，反应压力为3.0MPa，H/E为250:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.3％，其余为1.2％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例22、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度升至反应温度400℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至400℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为1000g gcat -1h-1，反应温度为400℃，反应压力为3.0MPa，H/E为250:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为98.37％，乙醇酸甲酯选择性为97.4％，其余为1.7％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例23、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度260℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至260℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为10g gcat -1h-1，反应温度为230℃，反应压力为0.1MPa，H/E为8:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.3％，其余为1.6％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例24、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度260℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至260℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为100g gcat -1h-1，反应温度为260℃，反应压力为0.1MPa，H/E为8:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.2％，其余为1.1％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例25、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度280℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至280℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为230g gcat -1h-1，反应温度为280℃，反应压力为5.0MPa，H/E为8:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为99.47％，乙醇酸甲酯选择性为97.1％，其余为1.7％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例26、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度340℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至340℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为580g gcat -1h-1，反应温度为340℃，反应压力为5.0MPa，H/E为8:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.2％，其余为1.5％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例27、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为450g gcat -1h-1，反应温度为300℃，反应压力为6.0MPa，H/E为80:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.3％，其余为1.3％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例28、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度升至反应温度370℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至370℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为720g gcat -1h-1，反应温度为370℃，反应压力为6.0MPa，H/E为80:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为99.83％，乙醇酸甲酯选择性为96.4％，其余为2.6％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例29、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为520g gcat -1h-1，反应温度为300℃，反应压力为8.0MPa，H/E为80:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.2％，其余为1.9％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例30、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度370℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至370℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为810g gcat -1h-1，反应温度为370℃，反应压力为8.0MPa，H/E为80:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为99.56％，乙醇酸甲酯选择性为98.4％，其余为1.2％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例31、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为570g gcat -1h-1，反应温度为300℃，反应压力为10.0MPa，H/E为80:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.3％，其余为1.4％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例32、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度升至反应温度370℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至370℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为840g gcat -1h-1，反应温度为370℃，反应压力为10.0MPa，H/E为80:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为99.67％，乙醇酸甲酯选择性为96.8％，其余为1.7％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例33、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为540g gcat -1h-1，反应温度为300℃，反应压力为6.0MPa，H/E为180:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.7％，其余为1.4％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例34、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度升至反应温度370℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至370℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为860g gcat -1h-1，反应温度为370℃，反应压力为6.0MPa，H/E为180:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为96.4％，其余为1.3％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例35、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度250℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至250℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为230g gcat -1h-1，反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，H/E为230:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为99.34％，乙醇酸甲酯选择性为97.3％，其余为1.1％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例36、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h。
草酸二甲酯和氢气混合预热至350℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为490g gcat -1h-1，反应温度为350℃，反应压力为3.0MPa，H/E为230:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.1％，其余为1.4％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例37、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度280℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至280℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为430g gcat -1h-1，反应温度为280℃，反应压力为5.0MPa，H/E为260:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为96.4％，其余为1.7％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例38、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂，破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中，用纯氢在350℃下还原4h，之后将温度降至反应温度340℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至340℃后进入反应器，控制草酸二甲酯质量空速为920g gcat -1h-1，反应温度为340℃，反应压力为5.0MPa，H/E为260:1。
取反应产物进行气相色谱分析，得出：草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.3％，其余为1.8％乙二醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例39、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的铜基催化剂活性评价
分别以实施例1-5的专利方法制备的铜基催化剂，及实施例12-38中所采用的市售工业化铜基催化剂在下列条件下进行催化剂活性评价。具体条件为：
将铜基催化剂装填于固定床反应器中，在350℃下还原4小时，然后在反应温度为280℃、反应压力为5.0MPa、H/E为50:1、草酸二甲酯的质量空速为260g gcat -1h-1的条件下进行加氢反应。分别在10h、50h、100h、200h、300h和500h对产物进行取样，产物经过气相色谱分析，得到的分析数据如表1所示。
表1铜基催化剂活性评价数据
Figure BDA0001370822500000161
从表2可以看出，采用本发明的工艺条件合成乙醇酸甲酯，在高温、高空速进料条件下，不管是按照专利方法制备的铜基催化剂还是市售的工业化铜基催化剂，连续反应500h后活性仍保持不变，因此，不仅能够保证铜基催化剂具有良好的稳定性，还能够提高乙醇酸甲酯产能，且能够将现有乙二醇工业生产装置和催化剂直接用于乙醇酸甲酯的生产，可根据市场需求调节乙二醇和乙醇酸甲酯的产量，大大降低了生产成本和市场适应性，具有十分重要的意义。
实施例40-150
基于上述实施例1-39的试验结果，发明人发现，在氢气与草酸二甲酯的氢酯摩尔比H/E为8～300:1的条件下，控制草酸二甲酯的质量空速为10～1000g gcat -1h-1，反应温度为200～450℃，反应压力为0.1～10.0MPa的范围内，在提高草酸二甲酯质量空速的同时提高反应温度，在一定的氢酯摩尔比和反应压力条件下，不仅不会导致传统的铜基催化剂失活，还能够长期保持铜基催化剂具有良好的活性和稳定性，能够有效保障乙二醇产能的提高。
因此，发明人在此基础上改变草酸二甲酯的质量空速，氢酯摩尔比、反应温度和反应压力，设计更多的工艺点进行试验，并通过计算机拟合，来确定满足本发明的优异技术效果的工艺条件范围。试验条件及结果如表2所示：
表2试验条件及结果
Figure BDA0001370822500000171
Figure BDA0001370822500000181
Figure BDA0001370822500000191
Figure BDA0001370822500000201
结合实施例1-39及实施例40-150的质量空速、反应温度、反应压力和氢酯摩尔比数据进行计算拟合，得到如图1所示的反应条件范围。
所述H/E、草酸二甲酯的质量空速LHSV，反应温度T和反应压力P四个反应条件分别控制在下列边界方程组限定的范围内：
Figure BDA0001370822500000202
其中，LHSV，单位为g gcat -1h-1；
T，单位为℃；
P，单位为MPa。
图1中，不同的层表示不同压力条件下的LHSV、T和P所限定的边界面。图1中的上下边界面之间的区域分别表示可实现本发明的优异技术效果的质量空速、反应温度及氢酯摩尔比的控制范围。
将实施例1-39的特定压力条件限定入上述边界方程组，得到9个压力条件下的H/E、LHSV，T关系式，并以图的形式表现如图2-图10所示。图2-10中的上下两个边界面之间的区域分别表示特定反应压力时，可实现本发明的优异技术效果的质量空速、反应温度及氢酯摩尔比的控制范围。
当反应压力为0.1MPa时，实施例23、24的反应条件如图2中数据点所示。
当反应压力为1.0MPa时，实施例1～4的反应条件如图3中数据点所示。
当反应压力为2.0MPa时，实施例5～10、17、18的反应条件如图4中数据点所示。
当反应压力为3.0MPa时，实施例11～13、19～22、35、36的反应条件如图5中数据点所示。
当反应压力为4.0MPa时，实施例14～16的反应条件如图6中数据点所示。
当反应压力为5.0MPa时，实施例25、26、37、38、39的反应条件如图7中数据点所示。
当反应压力为6.0MPa时，实施例27、28、33、34的反应条件如图8中数据点所示。
当反应压力为8.0MPa时，实施例29、30的反应条件如图9中数据点所示。
当反应压力为10.0MPa时，实施例31、32的反应条件如图10中数据点所示。
由此可见，实施1-39的反应条件对应的数据点均落在本发明的上述边界方程组所限定的范围内。
基于本发明的上述工艺条件范围，实施例1-150的草酸二甲酯的转化率均大于95％，大部分实施例的草酸二甲酯的转化率为100％；乙醇酸甲酯的选择性均大于92％，大部分实施例的乙醇酸甲酯的选择性大于96％。由此可见，本发明的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法采用现有的铜基催化剂进行气相加氢反应，能够满足草酸二甲酯转化率高、乙醇酸甲酯选择性高、铜基催化剂使用寿命长的工业化要求，极大地提高了单位体积反应器的乙醇酸甲酯产能，解决了现有技术中乙醇酸甲酯产能低、设备投资大的问题。同时还有利于充分利用现有的乙二醇催化体系和工业生产装置，降低生产成本，容易实现乙醇酸甲酯的工业化生产。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，当氢酯摩尔比H/E、草酸二甲酯的质量空速LHSV，反应温度T和反应压力P四个反应条件分别控制在下列边界方程组限定的范围内时，均可以实现本发明的优异技术效果。任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法使用铜基催化剂，其中：氢气与草酸二甲酯的氢酯摩尔比H/E为8～55:1，草酸二甲酯的质量空速LHSV为10～1000g gcat -1h-1，反应温度T为200～450℃，反应压力P为0.1～10.0MPa；
所述H/E、LHSV，T和P四个反应条件分别控制在下列边界方程组限定的范围内：
Figure FDA0002837945860000011
式中，H/E，单位为mol/mol；
LHSV，单位为g gcat -1h-1；
T，单位为℃；
P，单位为MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸二甲酯的质量空速为10～840ggcat -1h-1，反应温度为200～370℃，反应压力为0.1～10.0MPa。
3.权利要求1-2中任一项所述的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的工业化装置的应用。
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EP0614875A1 (en) * 1993-03-12 1994-09-14 Ube Industries, Ltd. Method of producing a glycolic acid ester
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