CN103270005B - 增强的合成气向丙烯的转化 - Google Patents

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Abstract

经分步法可增强将合成气转化为丙烯，其中首先进行Fischer-Tropsch反应，然后回收由此制得的丙烯，然后在加氢甲酰化反应中使用乙烯和未反应的合成气的产物制备丙醇，然后使丙醇脱水形成另外的丙烯。该方法能够有效地显著增强丙烯收率并利用为Fischer-Tropsch方法的副产物的乙烯，所述Fischer-Tropsch方法主要用于生产高级烯烃，例如己烯和辛烯。因此，其可以与已经在线的Fischer-Tropsch设备联用。

Description

增强的合成气向丙烯的转化
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2010年12月21日提交的题为“ENHANCEDCONVERSIONOFSYNGASTOPROPYLENE”的美国临时专利申请61/425,359的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及将合成气转化为丙烯的领域。更特别地，其涉及分步法，其中将经Fischer-Tropsch反应制得的未转化的合成气和乙烯加氢甲酰化然后脱水，制得另外的丙烯。
背景技术
很多研究已经致力于使用合成气体(“合成气”)作为起始原料的方法，所述合成气是氢气和一氧化碳气体的混合物。已经开始有目的的设计这样的方法以制备多种所需烯烃，特别是高级烯烃，所述高级烯烃在本申请定义为具有三个或更多个碳原子的那些(C3+)。很多这样的方法使用Fischer-Tropsch(FT)反应，该反应使用获自煤、天然气、或生物质的合成气作为石油起始原料的替代品，并且使用基于金属的催化剂，例如基于钴(Co)、铁(Fe)、或钌(Ru)的那些。当使用这些方法制备烯烃时，它们可以称为“Fischer-Tropsch-转化为-烯烃”(FTO)方法。不幸的是，这样的方法往往仅生成少量的烯烃，特别是少量的丙烯，但实际上丙烯可能是主要产物。当丙烯是生产目标时，这可能是不期望的，尤其是当丙烯用作起始原料以制备，例如，聚丙烯，丙酮，苯酚，异丙醇，丙烯腈，环氧丙烷，和/或表氯醇时。
增强丙烯生产率的方法包括催化剂替代和更改；压力、温度和进料气体的更改；以及化学计量比的变换。例如，美国专利号(US)4,590,314(Kinkade)公开了Cn烯烃与一氧化碳(CO)和氢气(H2)在催化剂存在下的选择性反应从而形成Cn+1醇，所述催化剂基本上由硫化钼和碱金属或碱土金属化合物组成。在该式中，“n”是大于或等于2的正整数。
尽管在近些年已经对FTO方法进行了很多替代、更改、和变换，但是本领域仍需要可以产生丙烯尤其是产生较大总量丙烯的方法。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供制备丙烯的方法，包括以下步骤：(a)使氢气和一氧化碳气体的混合物在适当的催化剂存在下经受Fischer-Tropsch反应，使得形成包括丙烯、乙烯、未转化的氢气、和未转化的一氧化碳气体的产物；(b)从其中回收至少一部分的丙烯；(c)使乙烯、未转化的氢气和未转化的一氧化碳气体的至少一部分在适当的催化剂存在下在下述条件下经受加氢甲酰化反应，所述条件使得形成包括丙醇的产物；(d)从其中回收至少一部分的丙醇；(e)使至少一部分丙醇在使得形成包括丙烯的产物的条件下脱水；和(f)从其中回收至少一部分的丙烯。
本发明的方法可从混合气体的单一进料生产增加量的丙烯，而同时又适于对任何已经在操作中的FT生产过程进行方便的适应性修改，因为该方法便利地使用乙烯副产物以及这种FT方法中未转化的H2和CO气体作为本发明方法的加氢甲酰化步骤的起始原料。也可以进一步修改为包括另外的中间步骤，其中任何FT产物组分(C4或更高级)可以裂解以形成另外的乙烯和丙烯；也可以回收另外的丙烯；可以然后将另外的乙烯合并到进入加氢甲酰化步骤的进料中。因此，甚至可以进一步增强丙烯的生产。
具体实施方式
已经发现，常规FT反应可以便利地且有效地与还原性加氢甲酰化反应和脱水反应合并以便于显著增加丙烯生产量，特别是在已经用于进行FT方法的工厂中。本发明的第一步骤是氢气(H2)气体和一氧化碳(CO)气体的进料气体混合物的FT反应。
用于本发明方法的FT反应的进料气体混合物可以经用于制备其的任何装置或方法获得。在非限制性实例中，获得所需进料气体混合物组分的典型反应可以包括，使水(H2O)和CO反应，生成H2气体。在另一实例中，H2O与甲烷(CH4)混合产生CO和H2气体两者。可能需要固体原料例如煤和生物质首先气化以获得气态反应物。天然气可以用作来源，并且可能是经济上期望的，特别是当这些获自困气储备时更是如此。通常，H2:CO摩尔比可以优选为0.5:1至3:1；更优选为0.75:1至2.5:1；再更优选为0.75:1至1.25:1；最优选为0.85:1至1:1。
为进行本发明方法的第一步骤，进料气体接触本申请限定为FT催化剂的催化剂。适宜的FT催化剂可以包括但不必要地限于，包含过渡金属例如铁(Fe)、钌(Ru)、或其组合的那些。尽管含钴(Co)或镍(Ni)的催化剂对于FT方法而言通常可能是有效的并且可以选择用于本申请，但是它们在本发明方法中是较不优选的，是由于它们往往有利于各自形成饱和烃或甲烷，这会得到用于本发明方法的后面步骤的较不需要的FT产物。
通常，FT方法对催化剂的选择也可以期望地根据进料气体混合物的来源定制。例如，基于Fe的催化剂可能是特别适宜的，其中选择低氢含量合成气，而基于Co的催化剂对于获自天然气的气体混合物可能是较活性的，所述气体混合物具有相对高的氢-比-碳比率。这是因为当选择这样的气体(例如源自煤或生物质的那些)时，基于Fe的催化剂可能会更有效地促进发生水-气体-转移反应。类似地，当会遇到显著量的含硫化合物时，定制可能是所需的，因为在硫的存在下基于Co的催化剂比基于Fe的催化剂更快“中毒”。
FT催化剂可以是担载的或未担载的。但是，在很多优选的实施方式中，催化剂是担载的或与粘结剂组合。这样的载体或粘结剂可以是，例如，陶瓷如二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，或沸石。高表面积材料可能是特别有用的，即，具有的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为至少300平方米每克(m2/g)的那些。
也期望促进剂与催化剂一起存在。促进剂影响全部催化剂活性，通常包括碱金属，并且促进剂可以包含在粘结剂或载体材料上或内。有用的碱金属包括钠(Na)，钾(K)，铯(Cs)，锂(Li)，和铷(Rb)，其中Na，K，和Cs是特别优选的。这些碱金属的来源可能是任何离子的碱金属化合物，例如氧化物、碳酸盐、硫酸盐、或其组合。同样，需要小心选择促进剂，因为需要避免某些催化剂和促进剂的组合，是由于它们之间可能发生不期望的相互作用。例如，K是优越的基于Fe的催化剂的促进剂。在一些情况下，包含过渡金属例如铜(Cu)的化合物可以用作促进剂代替碱金属化合物。
本发明方法的FT部分可能期望地在150摄氏度(℃)至400℃的温度进行。通常，认为330℃至400℃的温度是“高温Fischer-Tropsch(HTFT)”反应。相反，“低温Fischer-Tropsch(LTFT)”反应可以在150℃至300℃进行。但是，在本发明中，优选的温度范围是250℃至350℃，从而重叠两种类型。压力期望地为0.1至10.1兆帕(MPa)，其中更优选的是0.10MPa至3.04MPa的范围。但是，应该注意，尽管升高的温度和压力容易导致较快的反应和较高的转化率，其也容易导致有利于甲烷和高级烷烃的制备，即，饱和度增加。由于在一种特定的实施方式中本发明方法的目的是增强总体丙烯生产，因此可能期望平衡对快速和高收率生产与生产的全部丙烯的需要。相反，当目的是联合使用本发明与已经在线FT方法以便于也将乙烯副产物和未转化的合成气转化为目标丙烯时，这样的平衡可能是较不所需的。另外，升高的温度和增加的压力的成本(包括适当方法设备的固有成本)也可以决定工艺参数中的因素。适当的催化剂选择对于给定的生产设备可能有助于使得能够得到最佳工艺参数。
在本发明方法的第一步骤中，选择的进料气体混合物接触催化剂，该催化剂可以与选择的促进剂和/或选择的载体和/或粘结剂组合。该催化剂可以位于适当的反应器内，例如，淤浆反应器或床型反应器(例如，固定床，移动床，或流化床)，根据所选的反应器构造。气体可以在多种操作压力水平下流动，从而能够使生产工艺经济可行。选择的流动速率可能会受催化剂选择和工艺条件的影响。
来自本发明方法的FT部分的产物流出物可以包含各种石蜡和烯烃。它们可以包括甲烷，短链和长链烷烃，和短链烯烃。在这些之中期望的是乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)两者。当使用基于Fe的催化剂时，这些的量可以为，例如，对于乙烯为1至6体积百分比(vol%)，对于丙烯为4至15vol%，基于不包括CO2的全部基于碳的产物。将FT反应的传统产物混合物描述为Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，即，其可以由ASF方程描述：
Wn/n=(1-α)2αn-1
其中Wn是包含n个碳原子的烃分子的重量分数，α是链增长概率，即，分子将继续反应以形成较长链的概率。基于该方程，其中α越大，例如，接近于1，形成的甲烷量相对于较长链产物的量可能会显著降低。因此，对催化剂和工艺参数的适当选择可以用于增加α。这样的定制也可以用于将FT反应产物分布改变为具有较高的烯烃比石蜡摩尔比，为2.3:1至10:1。通常，相对低温度(150℃至300℃)、相对低压力(0.10MPa至3.04MPa)和相对低H2:CO摩尔比(为0.75:1至1.25:1)往往会增加烯烃比石蜡的比率。在本发明中，回收丙烯，并将通常存在于产物中(在工业应用中，含量通常为20vol%至60vol%)的任何未转化的H2和CO气体连同乙烯与FT反应产物分离以用于本发明的下一步骤，下一步骤为加氢甲酰化反应。
加氢甲酰化反应步骤，也称为氧化合成步骤，是FT步骤之后的还原性反应。在本发明方法的该部分，醇产物(丙醇)从通过FT反应制得的乙烯、(未转化的)CO和(未转化的)H2气体形成。加氢甲酰化期望地在催化剂存在下进行。这样的醇可直接或经中间体醛(在该情况下为丙醛)形成，然后该醇期望地几乎立即氢化以形成丙醇。至于本发明方法的FT部分，另外的气体可能存在于进入本发明方法该(加氢甲酰化)部分的初始进料中，例如，二氧化碳(CO2)和/或甲醇(C3OH)，它们中的任一种可以用作加氢甲酰化反应中CO的来源。此外，在一些实施方式中可能有用的是，如下升级FT产物以用于加氢甲酰化步骤，使包含四个或更多个碳原子的产物组分(即，C4+化合物)裂解，以在该点形成更多的乙烯和丙烯，然后回收丙烯并使另外的乙烯与通过FT反应步骤直接产生的乙烯一起循环至加氢甲酰化步骤。硫化剂，例如，硫化氢(H2S)；烷基硫醇；或二烷基硫化物或二硫化合物；以及另外的烃或气体稀释剂也可以存在于FT产物中。
在某些实施方式中，加氢甲酰化的催化剂可能的任何已知或常规使用的加氢甲酰化催化剂。通常，适宜的催化剂是促进氢化反应的任何催化剂，因此可以选自包括过渡金属的催化剂，所述过渡金属例如第VIII族金属和第VI族金属。这样的第VIII族金属可以包括Fe，Co，Ni，Ru，铑(Rh)，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)，铂(Pt)，及其组合。但是，关于FT反应步骤的情况，Fe，Co，Rh，Ni，及其组合通常是优选的，Co和Rh是特别优选的。如果选择第VI族金属，它们可以是铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)中的任何一种或多种，其中Mo是特别优选的。通常，基于钴(Co)和铑(Rh)的催化剂是优选的，其中基于Rh的催化剂是特别优选的。但是，尽管包含Co，但是最初的加氢甲酰化催化剂，即碳酸钴(HCo(CO)4)，是较不优选的。
选择的催化剂可以进一步包括阴离子(其中这样的催化剂是盐)或配体(其中这样的催化剂是配位络合物)。适宜的阴离子的实例可以包括碳酸根(CO3 2-或CO1-)，示例性的催化剂是碳酸钴(HCo(CO)4)，其中乙酰基丙酮化物(acetylacetonate)(C5H7O2 -，acac)可以用作盐中的阴离子或者可以与一些过渡金属形成配位络合物。适宜的配体(其可以离子或共价地键接于配位络合物中的金属)可以包括，例如，三丁基膦(PBu3)和有关水溶性配体例如三苯基膦(TPP，也称为PAr3)及其磺化类似物。在这些之中配位络合物是优选的催化剂，在特定的实施方式中，TPP是特别优选的。
如果期望，加氢甲酰化催化剂可以是担载的或与粘结剂组合。用作载体或粘结剂的适宜材料优选地包括选自以下的那些：二氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化锌，氧化镁，氧化镧，氧化锰，和活性炭。也可以使用各种粘土，这包括但不限于水滑石及其很多类似物。
催化剂促进剂也可以与催化剂一起包含在加氢甲酰化步骤中。它们期望地选自与上文关于方法的FT部分所列的相同的碱金属和离子碱金属化合物。但是，促进剂并非总是必要，商业上有用的加氢甲酰化，例如，使用铑的那些，可以在没有促进剂本身下进行。同样，如上文关于FT部分所描述，期望地选择促进剂以确保它们在与所选催化剂联用时用作促进剂而非毒剂。
加氢甲酰化步骤的条件可以包括：操作(进料)压力为10至100atm(1.0至10.1MPa)，温度为40℃至400℃。在某些优选的实施方式中，10至40atm(1.0至4.1MPa)的操作压力和40℃至200℃、优选为70℃至100℃的温度可能是有效的，特别是当使用基于Rh的催化剂时。在其它实施方式中，可以使用较高的温度，为200℃至400℃，更优选为250℃至350℃，特别是当选择的加氢甲酰化催化剂是基于Co的催化剂时。为方便，可以期望在相同操作压力进行本发明，包括在FT步骤和加氢甲酰化步骤之间必要的分离步骤。
进入加氢甲酰化步骤的进料混合物优选地具有相对低的CO:C2H4的摩尔比，该摩尔比为0.5:1至3:1，更优选为约0.75:1至1.25:1，最优选为约1:1，且H2:CO摩尔比为1:1至3:1，优选为约1.5:1至2.5:1，最优选为约2:1。
加氢甲酰化反应的结果是期望地形成主要包括丙醇的产物，这是经由反应次序产生的，其中进入加氢甲酰化步骤的乙烯与CO反应形成丙醛，然后使丙醛氢化以形成丙醇。可以通过以下方法调整反应以增加丙醇的生产，所述方法例如，允许另外的暴露于加氢甲酰化催化剂的时间和/或使用第二阶段氢化催化剂。如果使用第二阶段催化剂，它们在特定的实施方式中可以采取的形式是催化剂粒子在非反应性流体中的淤浆，所述流体选自石蜡溶剂，非石蜡烷烃溶剂，和氧化物溶剂，其包括但不限于本发明方法的FT部分的产物。可替换地，第二阶段催化剂可以作为顺序加工列的一部分位于附加的固定床、可移动床或流化床。
当需要使用第二阶段氢化催化剂时，它们可以选自钯(Pd)，镍(Ni)，铜(Cu)，铬(Cr)，铁(Fe)，锌(Zn)，银(Ag)，镓(Ga)，锡(Sn)，钴-钼硫化物(CoMoSx)，镍-钼硫化物(NiMoSx)，和铁-钼硫化物(FeMoSx)，其中x表示各式中S相对于一当量每种其它元素的当量的数目。其它适宜的第二阶段氢化催化剂包括，例如，基于亚铬酸铜、铜锌氧化物和/或担载的镍的那些。
不管是否两种单独的氢化催化剂被连续地使用，或者条件适于仅使用单一氢化催化剂使在该步骤中适当的加氢甲酰化，结果都期望得到基本上只包括丙醇的产物，然后可以将丙醇脱水以形成丙烯。脱水可以通过本领域技术人员已知的多种方法完成，这可以包括，例如，使在反应条件下惰性的载气例如N2、氩气(Ar)、或氦气(He)夹带到丙醇中，使气体流与适当的脱水催化剂接触。在非限制性实施方式中，适宜的脱水催化剂的实例可以包括，氧化铝或γ-氧化铝，铝酸锌，酸例如硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)，及其组合。期望地，脱水在升高的温度进行，所述温度例如为200℃至500℃，更优选为300℃至450℃。因为脱水是放热过程，期望在反应过程中提供外部冷却装置用于温度控制。压力可以期望地为0.05MPa至3.5MPa，但是0.1MPa至0.7MPa的范围是更优选的，设备可以选自多种反应器类型，例如固定床或流化床，或淤浆反应器。可替换地，Chugaev消除可以使用碘甲烷和二硫化碳进行以形成黄原酸盐，然后进行顺式消除以形成丙烯。
任一方法的产物混合物通常包含副产物和未反应的起始原料，它们可以通过下述装置与目标丙烯产物分离，所述装置可以包括但不限于，连续的冷却区域，例如，在50℃，0℃，和-40℃。通常，大部分水和任何未反应的丙醇在两个较高温度将会缩合，而目标丙烯可以在最低温度回收。因此，在FT反应步骤之后且在加氢甲酰化反应步骤之后可以回收丙烯，最后表现出初始合成气进料向丙烯的增加的总转化率。
实施例
FT催化剂通过在坩埚中混合21.33克(g)氧化铁(III)(Fe2O3)，2.68g二氧化钛(TiO2)，1.25g石墨(C)，0.50g碳酸钾(K2CO3)和4.38g水(H2O)制备。在空气中在120℃使混合物干燥12小时(h)，最后在空气中在1000℃煅烧5h。碾磨催化剂以形成粒子，该粒子为U.S.Mesh20-40(841-400微米(μ))。通过使催化剂在425℃和0.3MPa压力暴露于流动的H2达3h使催化剂进一步预还原。然后将催化剂引入到固定床类型的FT反应器中。
包括22.3vol%H2、67.7vol%CO和10vol%He气体(摩尔比H2:CO=0.75)的气体进料以1000毫升每克催化剂每小时(mL/gcat/h)的气时空速(GHSV)在340℃和2MPa操作压力流动通过填装的床8h。通过气相色谱分析产物流出物，其使用多个用于分离的柱以及火焰电离检测器(FID)和热导率检测器(TCD)两者来分析He，H2，CO，CO2，甲烷(CH4)，乙烷(C2H6)，乙烯(C2H4)，丙烯(C3H6)，丙烷(C3H8)，和较高沸点组分。内标使得能够计算实际产物收率，并且这些针对表1中的主产物报告。表示的产物收率不包括CO2。
表1
*未列出另外的产物，包括未转化的CO和较高沸点组分。
在投入生产8小时之后，本发明方法FT步骤中产物的摩尔比为：H2:CO=3.7，CO:C2H4=2.6。
然后向加氢甲酰化反应器装入乙酰丙酮化二羰基铑，三苯基膦(TPP)和丙醛，从而制备组合物，其以150mL的总体积包含100重量份每一百万重量份(wtppm)Rh和12重量百分比(wt%)的TPP。包括6.5摩尔百分比(mol%)乙烯、19.5mol%CO和65mol%H2(其余的为N2)的进料气体以各种温度、压力和气时空速在整个该反应器中流动。通过气相色谱分析产物气体流的乙烯，乙烷，丙醇和丙醛。在各种条件下获得的转化率(以%计)、选择性(以%计)、和生产率(以生成的摩尔数每升反应器体积每小时计，即mol/L/h)如表2所示。形成的主要副产物是乙烷。
表2
*sccm=标准立方厘米每分钟。
**磅每平方英寸表压：500psig为～3.45MPa；300psig为～2.07MPa。
然后通过蒸馏将丙醇与剩余的合成气和催化剂分离。最后，通过在375℃、8巴和在4.7g/gcat/h的空速使丙醇在γ氧化铝催化剂上接触使丙醇脱水以制备丙烯，其收率为99%。产生的全部丙烯(包括加氢甲酰化之前和加氢甲酰化之后两者)显示的收率为19.6%，基于起始的合成气体。

Claims (7)

1.制备丙烯的方法，包括以下步骤：
(a)使氢气和一氧化碳气体以0.5:1至3:1的H2:CO摩尔比的混合物在包含过渡金属的催化剂和选自碱金属和包含过渡金属的化合物的促进剂的存在下在下述条件下经受Fischer-Tropsch反应，所述条件包括温度为150℃至400℃、压力为0.10MPa至10.13MPa以形成包括丙烯、乙烯、未转化的氢气、和未转化的一氧化碳气体的产物；
(b)从其中回收至少一部分的丙烯；
(c)使乙烯、未转化的氢气和未转化的一氧化碳气体的至少一部分在包括选自第VI族金属、第VIII族金属及其组合的金属的配位络合物加氢甲酰化催化剂存在下在下述条件下经受加氢甲酰化反应，其中未转化的一氧化碳气体和乙烯的CO:C2H4摩尔比为0.5:1至3:1且未转化的氢气和一氧化碳气体的H2:CO摩尔比为1:1至3:1，所述条件包括温度为40℃至400℃、进料压力为1.0MPa至10.1MPa以形成丙醇；
(d)从其中回收至少一部分的丙醇；
(e)使至少一部分丙醇在包括温度为200℃至500℃、压力为0.05MPa至3.5MPa的条件下脱水以形成包括丙烯的产物；和
(f)从其中回收至少一部分的丙烯。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中H2:CO摩尔比为1.5:1至2.5:1。
3.权利要求2的方法，其中在步骤(c)中H2:CO摩尔比为2:1。
4.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的条件包括250℃至350℃的温度。
5.权利要求1的方法，其中步骤(c)中的条件包括以下的至少一种：温度为70℃至100℃；压力为1.0MPa至4.1MPa；或其组合。
6.权利要求1的方法，其中步骤(e)中的条件包括以下的至少一种：温度为300℃至450℃；压力为0.1MPa至0.7MPa；或其组合。
7.权利要求1的方法，其中步骤(a)的产物还包括C4+化合物，并使该C4+化合物裂解形成另外的乙烯和另外的丙烯，将至少一部分所述另外的乙烯添加到用于步骤(c)的乙烯中，将至少一部分所述另外的丙烯回收。
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