DE2749890B2

DE2749890B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der HydroformyUerung von Propen

Info

Publication number: DE2749890B2
Application number: DE2749890A
Authority: DE
Inventors: Srinivasan Dr. 4370 Marl Sridhar
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-11-08
Filing date: 1977-11-08
Publication date: 1980-05-08
Also published as: SU810076A3; IT7851781A0; ES474893A1; FR2407904B1; DE2749890A1; GB2009227A; JPS5479204A; AT371370B; US4210426A; GB2009227B; FR2407904A1; ATA795678A

Description

Bei der Hydroformylierung von Propen fallen neben den flüssigen Reaktionsprodukten wie n-Butyraldehyd, i-Butyraldehyd, n-Butanol und i-Butanol Gasgemische an. Diese bestehen aus den nicht umgesetzten Komponenten Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propen sowie aus Propan, das zum Teil als Begleitstoff im Einsatzpropen enthalten ist und zum Teil durch Hydrierung von Propen entsteht. Diese Gasgemische werden bisher als Abgase verbrannt, da man eine Rückgewinnung von Propen, CO und H₂ aus den Abgasen bisher für nicht erforderlich hielt [Chemie-Ing.-Technik 41 (1969) Nr. 7, Seite 976]. Man hat zwar versucht, diese Gasgemische gemeinsam mit dem als Nebenprodukt anfallenden i-Butyraldehyd zur Erzeugung des bei der Hydroformylierung benötigten Synthesegases, Olefins und Wasserstoffs einzusetzen. Die Umsetzung des wertvollen Propens in Synthesegas ist jedoch nach der enormen Preiserhöhung für Propen nicht mehr wirtschaftlich.

Unter Berücksichtigung der begrenzten Mengen an Rohstoffen und auch hinsichtlich des Umweltschutzes ist eine Rückgewinnung von Propen bzw. von Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen jedoch dringend erforderlich.

Die Gewinnung von Propen und Propan aus Gasgemischen ist durch Kondensation oder mit Hilfe eines fremden Stoffes als Agens möglich. Zur Kondensation von Propen und Propan aus diesen Abgasen sind jedoch Temperaturen weit unter —70° C erforderlich, die nur durch aufwendige Kälteerzeugung zu erhalten sind. Zudem müßten die feuchten Abgase zuvor gründlich getrocknet werden, um eine Vereisung bei den tiefen Temperaturen zu verhindern.

Trennverfahren, die einen fremden Stoff als Agens benötigen, sind beispielsweise die extraktive Destillation mit Diethylpropionamid (DT-OS 1 948433) sowie die Absorption mit Methanol (DT-AS 1 147247), mit einem Aromaten (US-PS 2572 341), mit Acetonitril (DL-PS 91480), mit Dimethoxitetraethylenglyko! jUS-Pat Apnl. 633 843. Official-da/. 631. 283

(1950)] und mit Kohlenwasserstoffen (US-PS 2894601). Alle diese Methoden hätten jedoch den wesentlichen Nachteil, daß die aus den Abgasen zurückgewonnenen Gase vor dem Wiedereinsatz in die Hydroformylierung sorgfältig von dem jeweiligen Agens gereinigt werden müßten. Zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der Hydroformylierung von Propen sind alle diese Verfahren daher ungeeignet, da sie viel zu aufwendig sind und eine wirtschaftliche Wiedergewinnung nicht ermöglichen.

Aus der DE-PS 936333, der DE-PS 969383, der DE-AS 1294950 und der US-PS 2472837 war es bekannt, daß die Syntheseprodukte der Hydroformylieruiig zwar ausgezeichnete Lösemittel für die sauerstoffhaitigen Endprodukte wie Aldehyde und Alkohole sind, daß sie jedoch die Einsatzstoffe wie Propen nicht lösen. Zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der Hydroformylierungvon Propen sollten daher die Syntheseprodukte der Hydroformylierung ungeeignet sein. Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, in einfacher und wirtschaftlicher Weise Propen bzw. Propen-Propan-Gemische aus den Abgasen der Hydroformylierung von Propen wiederzugewinnen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Propen und Propan in einfacher und wirtschaftlicher Weise in den Hydroformylierungsprodukten absorbieren kann. Es war in keiner Weise zu erwarten, daß die Hydroformylierungsprodukte, die nach der gemeinsamen Lehre der DE-PS 936333, der DE-PS 969383, der DE-AS 1294950 und der US-PS 2472837 Propen nicht lösen, dennoch ein geeignetes Adsorptionsmittel für Propen und Propan sind und eine Trennung der Kohlenwasserstoffe Propen und Propen von CO und H₂ ermöglichen. Gegenüber diesem Stand der Technik bringt das erfindungsgemäße Verfahren zudem den wesentlichen technischen Fortschritt, daß man nicht nur die Syntheseprodukte gewinnt, sondern zusätzlich in einfacher und wirtschaftlicher Weise die nicht umgesetzten Einsatzprodukte wie Propen bzw. Propen und Propan sowie das Synthesegas zurückgewinnt. Von den Hydroformylierungsprodukten eignen sich vorzugsweise i-Butyraldehyd und n-Butyraldehyd. Das Lösungsvermögen von Rohbutanol ist zwar geringer, vorteilhaft ist jedoch der niedrige Dampfdruck. Um die Absorptionswirkung zu erhöhen, können höhere Drücke, beispielsweise 60 bar, und niedrigere Temperaturen, beispielsweise 0° C, angewendet werden (s. Beispiel 4). Da der n-Butyraldehyd das wertvolle Hauptprodukt der Hydroformylierung ist, setzt man insbesondere den thermisch stabileren i-Butyraldehyd als systemeigenes Absorptionsmittel ein. Diese systemeigenen Absorptionsmittel haben den großen Vorteil, daß nach der Desorption geringe Mengen dieser Absorptionsmittel nicht abgetrennt werden müssen, sondern mit dem zurückgewonnenen Propen in die Hydroformylierung zurückgeführt werden können. Obwohl der Butyraldehyd nicht die Vorzüge eines selektiven Absorptionsmittels aufweist, ist er dennoch bei Drücken von 10 bis 60 bar ein gutes Lösemittel zur Trennung der Cj-Gase vom Synthesegas. Im allgemeinen setzt man, beispielsweise bei 18 Volumenprozent C.-Anteil im Eineaneseas. Normallemneratur

und einer Trennstufenzahl von ca. 5,2 bis 15 kg Absorptionsmittel/Nm³ nichtlöslicher Gase ein.

Die Absorption erfolgt bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 10 bis 60 bar, und Temperaturen von 0 bis 50° C, vorzugsweise von 20 bis 40° C. Es ist vorteilhaft, die Absorption in einer Absorptionskolonne durchzuführen. Zur Trennung der C₃-Gase vom Synthesegas setzt man beispielsweise 7 kg i-ButyL-aldehyd/Nm³ Abgas mit 20 Volumenprozent C₃-Anteil in einer Absorptionskolonne mit 5 Trennstufen bei 35 bar ein. Bei dieser Verfahrensweise ernält man ein Kopfprodukt, das weitestgehend von C₃-Gasen frei ist, im wesentlichen aus CO und H₂ besteht und in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann.

Nach der Absorption trennt man die absorbierten Gase wie Propen und Propan gemeinsam in bekannter Weise durch Druckerniedrigung und/oder Temperaturerhöhung vom Absorptionsmittel. Durch eine Kombination der Desorption mit einer fraktionierten Destillation kann man nur Propen abtrennen. Das Propan verbleibt im Absorptionsmittel. Das nach der Desorption erhaltene Propen wird vorzugsweise in die Hydroformylierung zurückgeführt. Anschließend trennt man das Propan destillativ in bekannter Weise vom Absorptionsmittel ab. Das freie Absorptionsmittel führt man in die Absorptionsstufe zurück.

Bei einem Propen- und/oder Propangehalt i.n Abgas bzw. im Eingangsgemisch der Rückgewinnung von jeweils 3 bis 10 Volumenprozent absorbiert man bei einem Gesamtdruck von 25 bis 60 bar, vorzugsweise von 30 bis 40 bar, und einer Temperatur von 5 bis 50° C, vorzugsweise von 20 bis 40° C, wobei die Absorption bei einem Verhältnis der Produktströme i-Butyraldehyd: nichtlöslichen Gasen wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff und inerte Gase von 2 bis 5 kg/Nm', vorzugsweise von 3 bis 4 kg/Nm\ erfolgt. Bei diesen Bedingungen ist ein Absorptionsteil mit ca. 5 theoretischen Trennstufen erforderlich.

Bei einem Propen- und/oder Propangehalt im Abgas bzw. im Eingangsgemisch der Rückgewinnung von jeweils 10 bis 40 Volumenprozent absorbiert man bei einem Gesamtdruck von 10 bis 25 bai, vorzugsweise von 15 bis 20 bar, und einer Temperatur von 5 bis 50° C, vorzugsweise 20 bis 40° C, wobei die Absorption bei einem Verhältnis der Produktströme i-Butyraldehyd: nichtlöslichen Gasen von 5 bis !Okg/ Nm', vorzugsweise von 7 bis 9 kg/Nm\ erfolgt.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, daß man in einfacher Weise das Propen und zusätzlich das Synthesegas in hoher Ausbeute zurückgewinnt, die man gegebenenfalls in die Hydroformylierung zurückführt. Die in die Rückgewinnung eingegebenen Abgase enthalten nicht nur Nutzgase wie CO, H₂ und C₃H₆, sondern auch Ballastgase bzw. Inertgase wie C₃H₈, N₂, CO₂ und Ar. Bei einer Rückführung der nicht absorbierten Gase (Gasstrom 3 in Abb. 1) in die Hydroformylierung muß daher ein Teil ausgeschleust werden, um eine Anreicherung dieser Gase im Kreislauf zu vermeiden.

Vergleicht man dieses Verfahren mit dem konventionellen Tiefkühlkondensationsverfahren, so stellt sich heraus, daß eine gleich gute Ausbeute an Propen nach dem letzteren Verfahren erst dann erzielt werden kann, wenn die Gase eine letzte Kondensationsstufe von sehr tiefer Temperatur, beispielsweise ran — 90° C bei 35 bar durchlaufen, was einen erheblichen Kälteaufwand erfordert. Zudem sind bei dem Kälteverfahren nur feste. Temneriitnrstufcp. mö»!ich.

während das Absorptions verfahre η eine flexible Gestaltung der Trennwirkung durch Auswahl von Kolonnenhöhe und Flüssigkeitsmengenstrom ermöglicht
'S Bei einer Hydroformylierung unter hohem Druck kann auch die Absorption unter relativ hohem Druck erfolgen (Beispiel 1). Ein hoher Abyorptionsdruck wirkt sich bei Abgasen mit relativ geringem C₃-Gehalt sowie bei großen Gasmengen wirtschaftlich günstig

in aus. Wird das Propen und Propan aus dem gesamten Abgas entfernt, so kann das Restgas zum Synthesegas zurückgeführt werden und zum Teil auch ausgeschleust werden. Die Absorption kann auch bei einem vergleichbar niedrigen Druck erfolgen (Beispiel 5),

ι") man führt den auszuschleusenden Teil des Gases der Absorption zu. Eine vorgezogene Propenabtrennung aus dem i-Butylraldehydstrom (Propenabtrennung bereits in K3, s. Abb. 2 und vgl. Abb. 1) gestattet niedrige Sumpftemperaturen, was wärmewirtschaft- -'» lieh vorteilhaft ist.

Beispiel 1 (Abb. 1)

Die Hydroformylierungsabgase, die bei zwei verschiedenen Entspannungsstufen von 20 bzw. 3 bar

r> anfallen, werden vereint und im Kompressor KoI auf 35 bar komprimiert. Die nachfolgende Absorption der C,-Gase in der Absorptionskolonne Awl erfolgt bei diesem höheren Druck. Das Eingangsgas mit ca. 12 Volumenprozent Propan-Anteilen und ca. 6 VoIu-

iii menprozent Propen-Anteilen wird von Isobutyraldehyd im Gegenstrom berieselt, wobei man 3,64 kg Isobutyraldehyd je Nm' nichtlöslicher Gase einsetzt. Nach der restlosen Abtrennung von C,-Gasen in der Absorptionskolonne Kl führt man das Synthesegas

r> direkt in den Hydroformylierungsreaktor zurück.

Die Absorption in Kolonne Kl erfolgt bei 35° C und 35 bar. Den Isobutyraldehyd gibt man am Kopf der Kolonne als Strom 1 zu. Das Gasgemisch gelangt als Strom 2 in die Mitte der Kolonne. Der Verstärker-

4(i teil von Kl dient der Absorption. Der eingesetzte Isobutyraldehyd ist C,-frei. Nach der Absorption entweicht nur 1 % des eingeführten Propens gemeinsam mit dem Synthesegas als Strom 3. Bei der Absorption gelangt nicht nur Propen, sondern auch Propan in den

r> i-Butyraldehydstrom 4. Damit werden unabhängige Verhältnisse geschaffen: Das weitgehend C₃-freie Synthesegas führt man in die Hydroformylierung zurück. Etwa 2% der eingefahrenen Propanmenge verbleibt im Strom 3. Ein Teil des Stroms 3 wird dem

-.(ι System entzogen, um inerte Gase (N₂, CH₄, Ar usw.) auszuschleusen.

Der untere Teil der Absorptionskolonne Kl hat eine Abtriebswirkung. Hier werden die C₂- und leichter flüchtigen Komponenten restlos von dem C,/C₄-

,-, Strom abgetrennt. Im Abtriebsteil herrscht der gleiche Druck von 35 bar wie im Absorptionsteil. Da aber die flüchtigen Komponenten kaum noch vertreten sind, wird der Druck nur noch von C₃- und C₄-Komponenten aufrechterhalten. Die Temperatui steigt

bo entsprechend auf 160° C.

Die Abtrennung von Propen und Propan aus dem Isobutyraldehyd verläuft in der Desorptionskolonne Kl durch eine C/Cj-Destillation bei 20 bar und einer Kopftemperatur von ca. 55° C. Der Isobutyraldehyd-

„, gehalt (C₄-Gehalt) soll im Kopfprodukt möglichst niedrig sein, um einen unnötigen C₄-Verlust zu vermeiden. Gelangt der Aldehyd in das Kopfprodukt, so

wirii it Hr»i ,irr narlifoKmnHen Prno^n./Prnnimlrpn-... — ». „_. ...... ..~. — ....-.^_.._Uw.. _ . - ~ ^.-.. . - . ~ _t- —........

nung (K3) im Sumpf mit dem Propanstrom (Strom 6) ausgeschleust. Das Sumpfprodukt von Kl muß dagegen möglichst vollständig C,-frei sein. Erst dann kann der Aldehyd als effektives Absorptionsmittel der Kolonne Ki zurückgeführt werden (Strom 1).

In Kolonne K3 werden Propen und Propan wie bekannt destillativ voneinander getrennt.

Das Propan verläßt das System als Strom 6 und kann unter Energiegewinnung verdampft, entspannt und verbrannt werden. Das über 96% reine Propen (Rest Propan) wird als Strom 7 der Hydroformylierung zurückgeführt. 99% des im Abgas befindlichen Propens werden wiedergewonnen.

Setzt man statt eines Verhältnisses von 3,64 kg i-Butyraldehyd/Nm⁵ nichtlösücher Gase (ca. 5 Trcr.nstufen) nur 2,22 kg/Nm^s ein, so würde die Trennstufenzahl unendlich. Bei nur einer Trennstufe wären über 150 kg i-Butyraldehyd/Nm' erforderlich.

Beispiel 2

Das Eingangsgas enthält ca. 12 Volumenprozent Propan und ca. 6 Volumenprozent Propen. Das Verfahren entspricht dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Als Absorptionsmittel wird aber das Rohhydroformylierungsprodukt (Austrag aus dem Hydroformylierungsreaktor) unmittelbar bzw. als Teilstrom eingesetzt. Das Rohprodukt weist die folgende Zusammensetzung auf:

19.0 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd

60.1 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd
4,2 Gewichtsprozent i-Butanol

7,9 Gewichtsprozent n-Butanol

4.6 Gewichtsprozent Hochsieder

4,2 Gewichtsprozent Wasser

Die Absorption erfolgt bei 35 bar und 35° C mit 11 kg des angegebenen Rohproduktes je Nm³ nichtlöslicher Gase und mit ca. 5 Trennstufen, man gewinnt 99% des Propens zurück. Setzt man weniger als 4 kg des Rohproduktes/Nnv¹ ein, so wäre eine außerordentlich hohe Trennstufenzahl erforderlich (Trennstufenzahl = ^ bei 3,55 kg/Nm³). Für eine erfolgreiche Rückgewinnung mit nur 1 Trennstufe wären 670 kg des Rohproduktes erforderlich.

Beispiel 3

Das Eingangsgas enthält ca. 12 Volumenprozent Propan und ca. 6 Volumenprozent Propen. Als Absorptionsmittel setzt man bei dem im Beispiel 1 be schriebenen Verfahren n-Butyraldehyd ein. Die Ab sorption führt man bei 35° C, 20 bar, mit ca. ! Trennstufen und einem Verhältnis von 7,4 kg n-Bu tyraldehyd/Nm' nichtlöslicher Gase durch, man er reicht eine praktisch vollständige Absorption und ge winnt 99% des Propens zurück. Bei nur 4 kg/Nm¹ η Butyraldehyd würde die nötige Trennstufenzahl un endlich. Bei nur 1 Trennstufe wären 665 kgi-Butyral ι» dehyd/Nm' erforderlich.

Beispiel 4

Das Eingangsgas enthält ca. 12 Volumenprozen Propan und ca. 6 Volumenprozent Propen. Als Ab

ι ■> sorptionsmittel setzt man Rohbutano! ein. Man absor biert bei 60 bar, 10° C, einem Verhältnis von 3,5 kj Ruhbutanol/Nnr' nichtlöslicher Gase mit ca. 5 Trenn stufen. Die übrigen Bedingungen entsprechen denei des Beispiels 1. Man gewinnt 99% des Propens zu rück. Bei 1,73 kg/Nm¹ würde die Trennstufenzah unendlich. Bei einer Trennstufenzahl von nur 1 wärer 160 kg/Nnr' erforderlich.

Beispiel 5 (Abb. 2)

2Ί Das Eingangsgas enthält 15 Volumenprozent Pro pan und 15 Volumenprozent Propen. Es wird, wie be den anderen Beispielen in einer Kolonne Kl, die ί Trennstufen hat, mit 8,35 kg Isobutyraldehyd/Nm nichtlöslicher Gase im Gegenstrom gewaschen. Die

ι» Absorption der C₃-Gase findet im Verstärkerteil be 20 bar und 35° C statt. Der C₃-freie Gasstrom 3 ge langt zur Verbrennung. Den mit C₃-Gas beladener i-Butyraldehydstrom 4 führt man in die Desorptions kolonne K3, wo bei 50° C Kopftemperatur unc

j") 20 bar eine Propen-/Propantrennung erfolgt. Dai Propendestillat wird flüssig in den Hydroformylie rungsreaktor zurückgeführt. Das Propan trennt mar anschließend in Kolonne Kl bei einem Druck vor 6 bar und einer Kopftemperatur von 5 ° C von i-Bu

jo tyraldehyd. Dabei dient Propan selbst als Kühlmitte für die Kondensation des Kopfproduktes. Den C₃ freien i-Butyraldehydstrom (Strom 1) pumpt man zui Absorption in die Kolonne Kl zurück. Man gewinn 99% des Propens zurück. Bei 3,9 kg Isobutyralde

4i hyd/Nm' würde die Trennstufenzahl unendlich sein Bei nur 1 Trennstufe wären 148,5 kg Isobutyralde hyd/Nm' erforderlich.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der Hydroformylierung von Propen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propen und Propan in Stoffen absorbiert, die bei der Hydroformylierung von Propen entstanden sind, und anschließend in bekannter Weise desorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dcdurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel i-Butyraldehyd, n-Butyraldehyd, das in der Hydroformylierung erhaltene Rohbutanol oder deren Gemisch einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorption in i-Butyraldehyd, n-Butyraldehyd, dem in der Hydroformylierung erhaltenen Rohbutanol oder deren Gemischen bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 10 bis 60 bar, und Temperaturen von 0 bis 50° C durchführt.