DD146588A5

DD146588A5 - Verfahren zur rueckgewinnung von acrylsaeure

Info

Publication number: DD146588A5
Application number: DD79215363A
Authority: DD
Inventors: David R Wagner
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1981-02-18
Also published as: DE2964204D1; CA1149414A; CS213394B2; BR7903545A; EP0009545B1; PT69760A; RO79610A; EG13923A; ATA592779A; ES481587A1; BG30470A3; AT370719B; NO792951L; IN151108B; EP0009545A1; JPS5540664A; YU221579A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Rueckgewinnungsverfahren von Acrylsaeure aus einem gasfoermigen Gemisch der katalytischen Dampfphasenoxydation von Propylen oder Acrolein. Ziel der Erfindung ist es, die Groesze der eingesetzten Ausruestungen zu reduzieren, die Rueckgewinnung von Acrylsaeure zu verbessern. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens, bei dem mit Umlaufabschreckung gearbeitet wird. Erfindungsgemaesz wird Acrylsaeure aus einem den Reaktor verlassenden gasfoermigen Gemisch von Acrylsaeure, Acrolein, Propylen, Wasser und Fremdbestandteilen gewonnen, indem man das Gasgemisch mit einer Abschreckfluessigkeit abschreckt, wobei gasfoermige und fluessige Phasen entstehen, die Gasphase kondensiert und dieses Kondensat als Abschreckfluessigkeit einsetzt. Weitere Varianten werden beschrieben.

Description

2 4 K 3 A ⁰X Berlin, den 25.2.1980

_{c 07 c/215 363}

55 591 / 12 ·.

Verfahren zur Rückgewinnung von Acrylsäure Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die verbesserte Rückgewinnung von Acrylsäure aus der Gasphase eines Reaktorabflusses, der von der'katalytischen Dampfphasenoxydation von Propylen oder Acrolein herrührt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Acrylsäure wird durch die katalytische Dampfphasenoxydation von Propylen oder Acrolein mit molekularem Sauerstoff erzeugt· Acrylsäure kann direkt aus Acrolein unter Verwendung eines Katalysators nach der Darlegung in den US-PS

3 736 354 und 3 644 509 gebildet werden. Acrylsäure kann ebenfalls aus Propylen mit Hilfe eines Ein- oder Zweiotufen-Verfahrens gewonnen v/erden, nenn auch die üa-PS

4 060 545 die "Herstellung von Ästern zum Inhalt hat, werden darin Katalysatoren offenbart, die zur direkten Umwandlung von Propylen in Acrylsäure oder zur Umwandlung von Propylen in Acrolein, das dann zu Acrylsäure umgesetzt wird, wirksam eingesetzt werden, uie bei diesen Prozessen verwendeten Katalysatoren sind als aktivierte Cbcidkomplexe bekannt·

i&e Temperatur der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 300 und 600 ⁰O. Das Verhältnis der Keaktionspartner kann je

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nach der Verblendung von Propylen oder Acrolein als gut sehr stark variieren. £ur erhöhung der Selektivität der Katalysatoren kann Juampf in das Jteaktionsgefäß geleitet werden. Durch die Keaktion wird ein gasförmiges Gemisch von Acrylsäure, Acrolein, Wasser und verschiedenen irremdbestandteilen erzeugt werden, das aus dem Reaktor abgezogen wird (Reaktorabfluß) · iJiese -uremdbestandteile umfassen Stoffe wie essigsäure und inerte Gase,

2iur wirksamen Rückgewinnung von Acrylsäure muß die Acrylsäure zunächst in einer zur späteren reinigung geeigneten wäßrigen Lösung gewonnen werden, isach dem bisherigen »-Hand der Technik wurde das auf verschiedenen wegen versucht, nie aus der Schilderung des Standes der Technik in der uS-ra 3 926 744 zu entnehmen ist, wird der gasförmige Reaktorabfluß zunächst durch die Verwendung einer Flüssigkeit gekühlt, die durch das Zurückleiten gekühlter Bestandteile des Kondensats aus dieser ersten Stufe als Abschreckflüssigkeit gewonnen wurde. Dieser Prozeß hat insofern mehrere Nachteile, als sich die Polymere in der Anlage absetzen und die Anlage relativ groß sein muß, um sowohl die Abschreckflüssigkeit als auch die wäßrige Lösung der Acrylsäure befördern zu können.

Die oben angeführte Literatur bietet eine andere Lösung für die Bildung einer wäßrigen Acrylsäurelösung unter Einsatz organischer Stoffe wie Hexylalkohol in dem Abschrecksystem, um die Bildung von Polymeren einzuschränken und die Trennung von Acrolein zu unterstützen.

In der US-PS 3 717 675 wird ein Prozeß offenbart, bei dem das-Reaktionsgas zunächst indirekt auf eine Temperatur von

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100 bis 200 ⁰C gekühlt wird und diese vorgekühlten Gase dann mit Wasser mit einer zwischen 30 und 90 ⁰C liegenden Temperatur gewaschen werden. Dieser Prozeß hat den Nachteil, daß ein extrem großer indirekter Wärmetauscher für die Behandlung des gesamten gasförmigen Reaktorabflusses benötigt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Größe der eingesetzten Ausrüstungen zu reduzieren und die Rückgewinnung von Acrylsäure aus dem gasförmigen Reaktorabfluß zu verbessern.

Darlegung.'.des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Rückgewinnung von Acrylsäure aus einem den Reaktor verbesserten gasförmigen Gemisch von Acrylsäure, Acrolein, Propylen, Wasser und Premdbestandteilen bereitzustellen, bei dem eine einmalige Umlaufabschreckung stattfindet.

Es wurde gefunden, daß die Rückgewinnung von Acrylsäure aus der Gasphase eines Reaktorabflusses, der Acrylsäure, Acrolein, Wasser und Premdbestandteile enthält und von der katalytischen Dampfphasenoxydation von Propylen oder Acrolein stammt, verbessert werden kann und folgende Schritte umfaßt:

a) Abschrecken des aus dem Reaktor abgezogenen gasförmigen Gemisches mit einer Abschreckflüssigkeit, wobei ein erster flüssiger Strom, der Acrylsäure und ein erster Dampfst rom, der Acrylsäure enthält, gebildet werden;

b) indirektes Kühlen des ersten Dampfstromes zur Bildung

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eines zweiten flüssigen Stromes, der Acrylsäure enthält, und eines zweiten Dampfstromes;

o) Weiterleiten des zweiten flüssigen Stromes als Abschreckflüssigkeit von Schritt (a)·

Im Rahmen der Erfindung liegen auch die folgenden Schritte:

d) Weiterleiten des zweiten Dampfstromes zu einem mit Wasser betriebenen Wäscher, in dem ein dritter Darapfstrom, der nichtkondensierte Gase enthält, oben entfernt und ein · dritter flüssiger Strom vom Boden entfernt werden, und

e) Zusammennehmen des dritten flüssigen Stromes mit dem ersten Dampfstrom vor dem indirekten Kühlen in Schritt (b).

Dadurch wird die fast vollkommene Rückgewinnung von Acrylsäure aus dem Gasgemisch ermöglicht, wenn die Bodenströme des Wäschers mit dem durch das Abschrecksystem erzeugten ersten Dampfstrom vereinigt werden.

Die Erfindung wird am besten durch Bezugnahme auf die Zeichnungen verständliche In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 die dem bisherigen Stand der Technik entsprechende Methode zur Gewinnung einer wäßrigen Acrylsäurelösung zur weiteren Reinigung;

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Fig. 2 eine erfindungsgemäße Ausführungsform unter Einsatz der Exeislaufabschreckung;

Fig. 3 eine einzigartige Ausfuhrungsform, bei der alle zur Gewinnung der wäßrigen Acrylsäurelösung notwendigen Schritte in einer Kolonne ausgeführt werden.

In Figur 1 wird der gasförmige Reaktorabfluß 1 zur Abschreckkolonne 2 geleitet. Die Aufgabe dieser Kolonne besteht im Kühlen des gasförmigen Reaktorabflusses und Kondensieren der Acrylsäure. Abschreckflüssigkeit wird durch Leitung 4 zugeführt und wird im Gegenstrom zum Reaktorabflußstrom aufgesprüht. Die kondensierte Acrylsäure und das Wasser werden durch Leitung 6 aus der Abschreckkolonne entfernt, in dem Austauscher 8 indirekt gekühlt und dann in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Teil wird durch Leitung 4 als zuvor beschriebene Abschreckflüssigkeit geleitet, und eine wäßrige Lösung von Acrylsäure wird durch Leitung 10 abgezogen und zur weiteren Rückgewinnung und Reinigung (nicht gezeigt) weitergeleitet. Der oben aus der Abschreckkolonne abgezogene Dampfstrom 12 enthält praktisch Acrylsäure, Acrolein, inerte Gase und Fremdbestandteile. Er wird in einen Absorber 14 geleitet. Wasser gelangt oben durch Leitung 16 mit einer Temperatur in den Absorber, die zur Absorption des Acroleins geeignet ist, wodurch ein flüssiger Strom 18, der Acrolein enthält, vom Boden des Absorbers abgezogen und zur weiteren Reinigung abgeleitet werden kann. Die inerten Gase werden oben durch Leitung 20 aus dem Absorber abgezogen. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird nicht die gesamte Acrylsäure in der Abschreckkolonne zurückgewonnen. Ein Teil wird in dem gasförmigen Kopfstrom entfernt-und verläßt das System mit dem Acrolein aus dem Boden des Absorbers. Des weiteren wird der Gesamtstrom von Abschreckflüssigkeit plus wäßrigem Acrylsäureprodukt durch den Austauscher 8 gekühlt, wodurch große Kapitalinvestitionen für den Austauscher erforderlich sind.

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Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform unter Anwendung von lireislaufabschreckung. Der Reaktorabfluß wird durch Leitung 32 geführt, mit Abschreckflüssigkeit 34 vereinigt und in den Abschreckseparator 36 geleitet. Wie aus dieser Figur hervorgeht, erfolgt das Abschrecken in'Gleichstromkontakt vor dem Eintritt in den Separator. Das Abschrecken kann auch im Gegenstrom im Separator wie in Fig. 1 gezeigt erfolgen. In dem Separator 36 wird die wäßrige Acrylsäurelösung als Bodenstromprodukt durch leitung 38 abgezogen, wobei die zurückbleibenden Dämpfe oben durch Leitung 40 gehen. Diese Dämpfe werden dann indirekt im Wärmeaustauscher 42 gekühlt. Vor ihrem Eintritt in den Wärmeaustauscher kann ein Kreislaufstrom 44 mit diesen Dämpfen vereinigt v/erden.

Die Dämpfe werden anschließend teilweise durch die Anwendung von Kühlwasser in dem Austauscher 42 kondensiert. Der unterste Abschnitt 46 des Austauschers 42 dient als Separator. Die die Acrylsäure enthaltende kondensierte Flüssigkeit fließt durch Leitung 34 als Abschreckflüssigkeit. Die Dämpfe werden durch Leitung 48 zu dem Wäscher 50 geführt.

Die Aufgabe des Wäschers 50 besteht in der Entfernung der nicht-kondensierbaren Gase und von Acrolein und in der Rückgewinnung von noch zurückgebliebener Acrylsäure. Wasser gelangt durch Leitung 52 in den Wäscher 50. Die etwas Acrolein enthaltenden inerten Gase werden oben durch Leitung 54 entfernt , und eine flüssige Acrylsäure- enthaltender flüssiger Bodenstrom wird durch Leitung 44 entfernt. Dieser Strom kann entweder mit den aus dem Abschrecksystem entfernten Dämpfen vereinigt werden, wie durch die ausgesogene Linie gezeigt wird, oder kann direkt mit der Abschreckflüssigkeit in 34 vereinigt v/erden, wie die gestrichelte Linie 44 a zeigt.

Figur 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der alle Verarbeitungsschritte in einer Kolonne vereinigt sind. Der Reaktorabfluß wird durch Leitung 60 in den untersten Teil der Kolonne 62 geleitet. Über dem Abschnitt 62 befindet sich der

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adiabatische Anschnitt 64. Aus dem darüber befindlichen Kühlabschnitt herunter fallende Flüssigkeit kühlt den Reaktorab— fluß und kondensiert dadurch Acrylsäure, Im Kühlabschnitt 66 wird Flüssigkeit durch Leitung 68 aus einem Seitenboden entfernt. Diese Flüssigkeit, wird im Austauscher 70 gekühlt und durch Leitung 72 in den Kühlabschnitt zurückgeleitet Wd im Gegenstrom mit den aufwärts strömenden Gasen besprüht. Dadurch entsteht Flüssigkeit, die für den Kreislauf und das Abschrecken erforderlich ist«

Die zurückbleibenden nicht-kondensierten Gase laufen dann durch den Absorptionsabschnitt 74. Wasser tritt durch Leitung 76 oben in diesen Abschnitt ein und wirkt in der gleichen Weise wie in dem in Fig. 2 gezeigten Absorber. Die nicht-kondensierten Gase mit Acrolein werden oben durch Leitung 78 abgezogen, und die kondensierte Flüssigkeit fällt in den Kühlabschnitt 66, wobei die kondensierte Acrylsäure in dem Turm . kaskadenförrnig nach unten läuft. Schließlich wird die wäßrige Lösung von Acrylsäure durch Leitung 80 entfernt und zur weiteren Rückgewinnung und Reinigung geführt.

Durch die Anwendung einer derartigen Abschreckung ist eine, ausgezeichnete Rückgewinnung von Acrylsäure und eine stärkere Ausschaltung von Reaktionsprodukten mit niedrigem Siedepunkt möglich und keine Kälteerzeugung wie nach dem bisherigen Stand der Technik erforderlich. Die Kühlung des Reaktorabflusses zur Kondensation von Acrylsäure findet durch Verdunstung der Abschreckflüssigkeit statt. Die Temperatur des Reaktorabflusses sinkt dadurch bei seinem Betriebsdruck auf den Sättigungswert. Die Betriebstemperaturen und der Betriebsdruck variieren je nachdem, ob Propylen oder Acrolein als Einsatzgut verwendet wurden. Der Druck eines solchen Systems ist im Fachgebiet allgemein bekannt und liegt gewöhnlich zwischen 2 und 10 psig, die Temperatur des Reaktorabflusses dagegen zwischen'.300 und 600 ⁰C. Die adiabatische Abschreckung erfolgt gewöhnlich bei über 70 ⁰C liegenden Temperaturen.

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Die Abschreckung des Reaktorabflusses kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen, wobei dem Gleichstrom der Vorzug gegeben wird. Wie aus Fig. 2 hervorgeht,. kaiin das Abschrecken in einem verlängerten Abschnitt der Reaktorabflußleitung vor ihrem Eintritt in den Abschreckseparator erfolgen. Das Abschreckmittel wird mit dem Strom der Gase gleichlaufend aufgesprüht. Das Abschrecken kann jedoch auch im Gegenstr'om durch oben an dem Abschreckseparator angebrachte Düsen erfolgen, wie es bisher üblich war.

Die aus dem Abschreckseparator kommenden Gase werden dann in einem Röhrenwärmeaustauscher indirekt gekühlt. Normalerweise wird Kühlwasser als Kühlmedium verwendet. Wegen der adiabatischen Natur der Abschreckung ist keine Kälteerzeugung für die Durchführung des Prozesses erforderlich. Kälteerzeugung ist deswegen nicht nötig, weil ein Wäscher zur Steigerung der Acrylsäurerückgewinnung eingesetzt wird. Bei anderen im Fachgebiet bekannten Prozessen wird ein gekühlter Abschreckabschnitt zur Verbesserung des Rückgewinnungswirkungsgrades angewandt .

Durch die indirekte Kühlung erfolgt eine teilweise Kondensation des zurückbleibenden gasförmigen Stromes. Die aus dieser Kondensation bei einer Temperatur von etwa 40 ⁰C stammende Flüssigkeit wird dann (wieder in Abhängigkeit vom Druck) als die 'oben beschriebene Abschreckflüssigkeit verwendet. Durch diese Art der Gewinnung der Abschreckflüssigkeit wird die Polymerisation weitgehend verringert, was auch für die Notwendigkeit einer äußeren Kühlung gilt.

Die von der indirekten Kühlung stammenden Dämpfe können dann in einen Gaswäscher geleitet v/erden. Zweck dieses Wäschers ist es, nicht-kondensierbare Gase und Acrolein aus der zurückbleibenden Acrylsäure und dem Wasser zu entfernen. V/asser wird dem Wäscher in einem Wasser/Sinsatzgut-Verhältnis zwischen 0,05 und 0,15 Massei» zugeführt, wobei 0,075 bevorzugt werden. Die Betriebstemperatur dieses Wassers beträgt

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etwa 40 °C_;kann jedoch auch zwischen 32 und 45 ⁰C liegen. Bei 40 ⁰C ist keine äußere Kälteerzeugung erforderlich. Die Anzahl der in dem Wäscher vorhandenen Böden wird selbstverständlich von der Sinsatzgutzusammensetzung sowie der Menge und Temperatur des zum Waschen benutzten V/assers abhängig sein. Im allgemeinen besteht diese Kolonne aus etwa 15 Böden, wobei das Einsatzgut unter dem ersten Boden eintritt. Acrylsäure und Wasser werden als Bodenprodukte des Wäschers zurückgewonnen.

Zum Zwecke der vollständigen Rückgewinnung kann dieser Strom zu einer von zwei Stellen zurückgeleitet werden. Er kann mit den Dämpfen von dem Abschrecksystem vor der indirekten Kühlung vereinigt werden,oder er kann direkt mit der Abschreckflüssigkeit vereinigt werden, die von der indirekten Kühlung zurückgewonnen wurde und dem Abschrecksystem zugeführt wird. Diese ausgezeichnete Rückgewinnung von Acrylsäure ist mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich.

Die erfindungsgemäß zurückgewonnene wäßrige Acrylsäurelösung wird zurweiteren'Rückgewinnung und Reinigung geführt. Eine solche Reinigung ist im Fachgebiet bekannt und ist den 'US-PS 3.830.707, 3.859.175 und 3.433.831 zu entnehmen. Diese Patente offenbaren verschiedene Prozesse wie Extraktion oder Mitführen mit verschiedenen Lösungsmitteln zur Trennung von Acrylsäure zur -Endproduktreinheit.

Beispiel

Ein durch die Dampfphasenoxyds,tion von Propylen erzeugter gasförmiger Reaktorabflußstrom, der 50 °h Acrylsäure und als andere Bestandteile Essigsäure, Acrolein, Wasser und Gase wie Stickstoff und Kohlendioxid enthielt, wurde in das erfindungsgemäße Abschrecksystem geleitet. Das Abschrecksystem bestand aus einer 12 Fuß langen Abschreckkolonne mit 5 Sprühdüsen zur Gleichstromabschreckung und mit einer Abschreckblase am Boden

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der Kolonne für die Trennung des Dampfes von der flüssigen Phase. Der Reaktorabfluß gelangte mit einer Temperatur von 200 ⁰C in die Abschreckkolonne. Alle von dem indirekten War-' meaustauscher zurückgewonnene Flüssigkeit, die etwa 38 tfo Acrylsäure enthielt, wurde zu den Sprühdüsen der Abschreckkolonne geleitet.

Nach dem Abschrecken wurde die Flüssigkeit von den Dämpfen getrennt. Die aus dem Separator abgezogene wäßrige Lösung enthielt durchschnittlich 60 Massel Acrylsäure. Die Abschreckkolonnendämpfe mit einer Temperatur von 79 ⁰C wurden anschließend zu einem vertikalen 8-Zoll-Röhrenaustauscher mit einem darüber befindlichen Sprühabschnitt und einer darunter befindlichen Trennblase geleitet. Zur Simulierung eines 3-Zyklen^t-Bodenstromes wurde Acrylsäure enthaltendes Wasser vor dem indirekten Wärmeaustausch in den Sprühabschnitt geleitet.

An der Mantelseite des Wärmeaustauschers wurde Kühlwasser zur Abkühlung der Gase auf eine Temperatur von 40 ⁰C verwendet. Die Phasen wurden anschließend getrennt, wobei die Abschreckflüssigkeit etwa 38 # Acrylsäure enthielt und die Gase etwa bis 2 # Acrylsäure aufwiesen.^v

Ohne den Einsatz eines Wäschers zur Rückgewinnung der zurückgebliebenen Acrylsäure ermöglicht das erfindungsgemäße Abschrecksystem mit dem indirekten Austauscher einen Rückgewinnung swirkungsgrad in bezug auf Acrylsäure von 88 #. Durch die Einbeziehung einer Wäscherkolonne ist eine fast vollständige Rückgewinnung zu erzielen.

Claims

> 215363 ^- 25.2.1980 AP C 07 C/215 55 591 / 12 Erfindunftsanepruch

1« Verfahren zur Rückgewinnung von Acrylsäure aus der Gasphase eines Reaktorabflusses, der durch katalytisch^ j Dampfphasenoxydation von Propylen oder Acrolein erzeugte Acrylsäure, Acrolein, Wasser und Fremdbestandteile enthält, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte enthält:

a) Abschrecken der Gaspahse des Reaktionsabflusses mit einer Abschreckflüssigkeit, wobei ein erster, flüssige Acrylsäure enthaltender Strom und ein erster, Acrylsäure enthaltender Dampfstrom erzeugt werden;

b) indirekte Kühlung des ersten Dampfstromes zur Bildung eines zweiten -Acrylsäure enthaltenden flüssigen Stromes und

c) Weiterleiten des zweiten flüssigen Stromes als Abschreckflüssigkeit von Schritt (a)·

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sich beidem Einsatzgut um Propylen handelt,

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Abschrecken des gasförmigen Reaktorabflusses im Gleichstrom erfolgt.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Reaktorabfluß auf eine zwischen 70 und 90 ⁰C liegenden Temperatur abgeschreckt wird.

4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es

5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es die zusätzlichen Schritte enthält:

d) Leiten des zweiten Dampf stromes zu einem mit Wasser betriebenen Wascher, worin ein dritter nicht-kondensierte Gase enthaltender Dampfstrom oben entfernt und ein dritter Acrylsäure enthaltender flüssiger Strom vom Boden entfernt wird,

6. Verfahren nach Punkt 5., gekennzeichnet dadurch, daß das Wasser-Einsatzgut-Verhaltnis des Wäschers zwischen 0,05 und 0,10 beträgt. .

7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Wäscher zwischen 10 und etwa 20 Absorptionsböden enthält.

8. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Schritt der Vereinigung des dritten flüssigen Stromes mit dem ersten Dampfstrom vor dem Schritt der indirekten Kühlung (b) erfolgt.

9· Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet durch den Schritt der Vereinigung des dritten flüssigen Stromes mit dem zweiten flüssigen Strom von Schritt (b) und Weiterleiten der vereinigten Ströme als Abschreckflüssigkeit von Schritt (a).

HieniL-^LSeiten Zeichnungen