DE1944505A1

DE1944505A1 - Verfahren zum Gewinnen von Reinaethylen

Info

Publication number: DE1944505A1
Application number: DE19691944505
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Chem Dr Rer Reimann; Friedrich Dipl-Chem D Rottmayr
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1969-09-02
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1972-02-10
Also published as: SU459885A3; FR2060862A5; NL7012983A; BE755590A; ZA706015B; AU1949970A; US3695002A; NL167671B

Description

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(^{H 4o6}> H 69/063

Str/bd 2.September I969

Verfahren zum Gewinnen von Reinäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von acetylenfreiem Äthylen aus einem Gemisch von Cg-Kohlenwasserstoffen durch selektive Absorption des Acetylene und Abtrennen des Athens durch Rektifikation.

Die beim Spalten von Kohlenwasserstoffen z.B. durch partielle Verbrennung oder thermisches Cracken entstandenen Oasgemische enthalten je nach der Art des Ausgangsmaterials und der Wahl des Spaltverfahrens Acetylen in Mengen, die von etwa 0,1 % bis zu 10 # und höheren Werten reichen können. Sollen in erster Linie Äthylen und höhere Olefine erzeugt werden, so

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wählt man Spalttemperatüren zwischen etwa 750 bis 900 ⁰C. Die so gewonnenen Gasgemische enthalten etwa 25 bis 40 % Äthylen und daneben Acetylen in Mengen von einigen Zehntelprozenten bis zu oa. 2 %. Sie werden Üblicherweise nach dem Abtrennen ihres Gehalts an Schweröl und Craokbenzinbestandteilen verdichtet und im Gegenstrom zu kalten Zerlegungsprodukten gekühlt. Dabei verflüssigen sich in einer ersten Zerlegungsstufe die C,- und höheren Kohlenwasserstoffei aus dem gasförmig gebliebenen Anteil werden in einer zweiten bei tieferer Temperatur arbeitenden Zerlegungsstufe die (^-Kohlenwasserstoffe flüssig abgeschieden und die leichtersiedenden Bestandteile wie Methan, Wasserstoff und Stickstoff der weiteren Verarbeitung zugeführt. In einer dritten Zerlegungsstufe muß dann aus dem Äthan-Äthylen-Acetylen-Oemisoh das Äthylen in reiner Form gewonnen werden. Insbesondere das für die Herstellung von Polyäthylen bestimmte Äthylen muß so weit wie möglich von Acetylen befreit werden.

Dies geschieht nach dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 953 700 dadurch« daß das Acetylen aus dem C₀-Gemisch mit einem Acetylen selektiv aufnehmenden Lösungsmittel, insbesondere Aceton, bei oder nahe oberhalb der VerflUssigungstemperatur dee C₂-Gemisohea ausgewaschen wird. Diesem Verfahrensechritt kann die rektifikatorisohe Abtrennung des Äthans sowohl vor- als auoh nachgtschaltet werden.

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Wird das Spaltverfahren demgegenüber auf die Erzeugung von Acetylen abgestellt, so werden Spalttemperaturen von Über 1200 ⁰C angewandt. Aus dem auf diese.Weise erzeugten Rohgas wird, nachdem es abgekühlt und zur Entfernung von Teer und Aromaten einer ölwäaohe unterworfen worden ist, das entstandene Acetylen

j bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck durch hoch-

siedende Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrroli don ausgewaschen.

Die Zahl der Lösungsmittel, die ein gutes Lösungsvermögen für Acetylen besitzen, ist groß. In der folgenden Zusammenstellung sind einige von ihnen nach steigendem Siedepunkt geordnet:

	CH2(0CH₃)₂	K_p ⁰C	^Pp°^C
Methylal	HCOOC₂H₅	44	-104,5
Äthylformiat	CH₃COCH₃	54	- 79
Aceton	CH₃COOCH₃	56	- 94,5
Methylacetat	CH₃OH	57	- 98,5
Methanol	CH₃COOC₂H₅	65	- 97,7
Äthylacetat	CH-COC₀H₈. 3 25	77	- 82,4
Methylethylketon	CH₃CH₂COOCH₃	80	- 86,4
Methylproplonat	CH₃CN	80	- 87,5
Acetonitril	(CH₂0CH₂)2	82	- 43,5
1,4 Dioxan	CH₂OCH₂NH(CH₃)2	102	♦ 12,5
Morpholin	128	- 4,9

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	141	F_p °C
CH₃CH₂COOH	155	-27
HCON(CH₃J₂	+165,5	-61
CH₃CON(CH₃)₂	177	-20
0C(N(CH₃)₂)₂	189	—
(CH₃)₂SO	193	18,5
CH₃CO(CH₂J₂COCH₃	202 206 233	- 9
(CH₂J₃NCOCH₃ (CHg)₃COO OP(N(CH,)„k	-24 * -42 7.

Propionsäure Dimethylformamid Dlmethylaoetamid Te trame thylharna toff Dimethylsulfoxid Aoetonylaceton N-Mefchylpyrrolidon

^ButyrolÄOton

Hexamethylphosphorsäuretriamid OP(N(CH₃)₂)₃

Soll das Acetylen aus dem Gemisch mit Äthylen und gegebenenfalls Jtthan bei erhöhtem Druck und Temperaturen unter Umgebungetemperatür selektiv absorbiert werden, so hat man bisher die niedrigsiedenden Lösungsmittel, insbesondere Aceton, bevorzugt« während man sich bei relativ niedrigen Drucken der höhersiedenden Lösungsmittel bediente, wobei dem Dimethylformamid im allgemeinen der Vorzug gegeben wurde (vergleiche Chemical Engineering Progress Vol. 56, No. 1, Jan. i960, Seite 54, rechte Spalte und Seite 55, linke Spalte). Die niedrigsiedenden Lösungenittel bieten sich beim Arbeiten mit hohen DrUoken und tiefen Temperaturen in erster Linie deswegen an, well sie im allgemeinen auch einen niedrigen Schmelzpunkt haben, so daß keine Festausscheidungen zu befürchten sind. Außerdem 1st unter diesen Bedingungen die vom gewaschenen

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Gas mitgefUhrte Menge an Lösungsmitteldämpfen geringi der hohe Dampfdruck stellt daher Iceinen wesentlichen Nachteil dar. Schließlich können die niedrigsiedenden Lösungsmittel mit geringem Energieaufwand regeneriert werden und sind bei.lhrer Siedetemperatur thermisch stabil. Bei niedrigen Drücken wählt man hingegen, um Lösungsmittelverluste zu vermeiden, hochsiedende Lösungsmittel und nimmt dabei die Schwierigkeiten bei der Regenerierung mit in Kauf.

Es ist ferner bekannt, zum Auswaschen des Acetylene aus einem Cg-Gemisch bei erhöhtem Druck Dimethylformamid zu verwenden (vergleiche z.B. die U.S.-Patentschrift 2 805 73J5, wonach die Absorption bei 27 at und -12 ⁰C stattfindet). An Lösungsmitteln, die flir den gleichen Zweck ebenso geeignet sein sollen, werden genannt Aceton und Methyläthylketon sowie deren Acetale, ferner die Acetale aliphatischer Aldehyde oder aliphatischer Äther, insbesondere solche, die zusätzlich zum Äthersauerstoffatom eine hydrophile Gruppe besitzen; zu ihnen gehören z.B. die Glykolmonoalkyläther mit ihrer freien Hydroxylgruppe. Carbonsäureester, die entweder im Säure- oder im Alkoholrest eine weitere hydrophile Gruppe enthalten, z.B. Milchsäureester oder Glykolmonoeiter niedriger Carbonsäuren können schließlich ebenso verwendet werden wie Säureamide, alkylierte Harnstoffverbindungen, bie-Dialkylamide von Dicarbonsäuren, Lactame und Lactone.

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Die bekannten Absorptionsverfahren haben jedoch nicht befriedigt, weil sie hinsichtlich der Wahl des Lösungsmittels keine Gewähr dafür bieten, konnten, daß das Acetylen auch bei Drüoken von mehr als 5 at mit ausreichender Selektivität aus dem Cg-ßemisch entfernt werden würde.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, durch welches sichergestellt ist, daß das Acetylen aus einem Cg-Gemisch bei erhöhten Drücken mit optimaler SelektM-tät absorbiert wird.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Selektivität der bekannten Acetylenlösungsmittel, d.h. das Verhältnis des Löslichkeitekoeffizienten λ (Nnr gelöstes Gas je t Lösungsmittel und je at Teildruck) des Acetylene zu dem des Äthylens bzw. Äthans mit wachsendem Druck abnimmt und zwar je nach dem betrachteten Lösungsmittel in sehr verschiedenem Maß. Die der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen haben ergeben, daß die hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel außer einer guten Selektivität bei niedrigen Drücken auch eine nur geringe Selektivitätsabnahme mit steigendem Druck aufweisen. Unter einem aprotischen Lösungsmittel wird dabei ein Lösungsmittel verstanden, das kein zur Wasserstoffbrückenbildung befähigtes Η-Atom besitzt. Im Gegensatz dazu stehen protonenaktive Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole oder Carbonsäuren.

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Die gestellte Aufgabe wird dementsprechend erfindungsgemäß dadurch gelöst« daß das Acetylen bei einem Druck von mehr als 5 ata, vorzugsweise in einem Druckbereich von 8-40 ata, mit einem höher als 120 ⁰C siedenden polaren aprotischen Lösungsmittel selektiv absorbiert wird.

Der Kennwert für die Selektivität ist das Verhältnis der Löslichkeitskoeffizienten X (CgH₂) χ \ (CgH^). Je größer dieses Verhältnis ist, desto günstiger läßt sich das Verfahren gestalten. Ist der Wert dieses Verhältnisses gleich 1, so lösen sich beide Komponenten in gleichem Maße, eine Trennung ist also selbst mit der theoretischen Waschmittelmenge und unendlicher Bodenzahl nicht möglich.

Um den Verlauf der Selektivität für verschiedene der

untersuchten Lösungsmittel aufzuzeigen, wurde in den Figuren 1

^F1-^Px

und 2 der Quotient als Maß für die Selektivitätsabnahme

F-I

₁
gegen den Gesamtdruck P (bei ρ CJHL t P ^c^u ■ ¹ * ¹OO) aufgetragen und zwar in Figur 1 für O ⁰C, in Figur 2 für -20 ⁰C. Dabei ι ist F₁ das Verhältnis /, (CgHg) zu X (CgH^), beim Gesamtdruck

1 ata und F das gleiche bei χ ata. Der Quotient gibt also die : Differenz zur Anfangseelektivität in Vielfachen der um 1 vermin- _; derten Anfangsselektivität an. Bei F « 1, d.h. verschwindender

Selektivität, wird der Quotient 1.

Vergleicht man die Lösungsmittel Aceton, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethy!phosphorsäuretriamid.

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so wird deutlich, daß sich die höhersiedenden Lösungsmittel mit wachsendem Druck günstiger verhalten als Aceton und zwar umso gtinstiger, Je höher ihr Siedepunkt liegt. Insbesondere bei tieferer Temperatur, wo die Selektivität des Acetone mit steigendem Druck rasch verschwindet, bleiben die hochsiedenden Lösungsmittel

noch selektiv. So erkennt man z.B. aus Figur 2, daß der Quotient P₁-F

·' des Acetons bei -20 C und ca. 21 ata bereits den Wert 1 F₁-I

besitzt, daß also keine Selektivität mehr vorhanden ist, während N-Hethylpyrrolidon unter diesen Bedingungen noch ca. 60 % seiner Anfangsselektivität besitzt. Der Selektivitätsabfall des Hexamethylphosphorsäuretriamids ist noch geringer. Die Selektivität des protonenaktiven Methanols nimmt eine Mittelstellung ein,

F₁-F
da der Quotient fcei niedrigen Drücken zunächst stärker,

bei hohen Drücken schwächer abnimmt, als im Falle des Acetons. Jedoch sind die Anfangsselektivität bei 1 ata und das absolute Lösungsvermögen für Acetylen relativ zu den aprotischen Lösungsmitteln geringer.

Zu den Lösungsmitteln, die nach den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen mit Erfolg eingesetzt werden können, gehören Morpholin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dirnethylsulfoxid, Acetonylaceton, N-Methylpyrrolidon, Butyrolaoton, Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Es ist besonders zweckmäßig, die selektive Absorption bei oder wenig oberhalb der VerflUssigungstemperatur des Cg-Ge-

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misohes durchzuführen, denn in diesem Temperaturbereich ist die Selektivität am größten. Auf diese Weise läßt sich mit einfachen Vorrichtungen bei geringem Bedarf an Lösungsmittel und Energie . Äthylen besonders hoher Reinheit gewinnen. Der zum Aufrechterhalten der VerflUasigungstemperatur nötige Energiebedarf fällt umso weniger ins Gewicht, als die selektive Absorption im Zuge eines ohnehin durchzuführenden TieftemperatürZerlegungsverfahrens erfolgt .

Das Äthan wird bevorzugt aus dem bei der selektiven Absorption des Acetylene gewonnenen Gemisch aus Äthylen und A*than durch Rektifikation abgetrennt. Jedoch fUhrt auch eine Umkehrung der genannten Reihenfolge, nämlich die rektlfikative Abtrennung des Xthans aus dem Gemisch mit Äthylen und Acetylen und die daran anschließende Absorption des Acetylene, zum Ziel.

Die erfindungsgemäß getroffene Auswahl von Lösungsmitteln weist den Nachteil auf, daß der Festpunkt gerade derjenigen Substanzen, die hinsichtlich ihrer Selektivität am besten geeignet sind, relativ hoch liegt, so daß die Waschtemperatur nicht in dem gewünschten Maß gesenkt werden kann. Deshalb wird in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Absorption mit einer Mischung des hochsiedenden Lösungsmittels mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel durchgeführt. Von den niedrigsiedenden Lösungsmitteln werden bevorzugt diejenigen ausgewählt, die die Selektivität nur wenig vermindern, insbesondere Aceton,

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Methanol* niedrigsiedende Ester oder Äther. Abbildung 3 zeigt, daß durch Zugabe von 10 Gew.-% Methanol zu reinem N-Methylpyrrolidon der Pestausscheidungspunkt von -24 ⁰C auf -40 ⁰C herabgesetzt wird. Die Selektivität vermindert sich dabei nur um etwa 10 $>.

Das Arbeiten mit einem Gemisch aus einem hochsiedenden und einem niedrigsiedenden Lösungsmittel bietet einen weiteren Vorteil: Um die gelösten Bestandteile wieder austreiben zu können, muß Strippdampf erzeugt, d.h. Lösungsmittel verdampft werden. Besteht nun die Absorptionsflüssigkeit aus einem derartigen Gemisch, so kann der Strippdampf bei der Siedetemperatur dieses Gemisches erzeugt werden, d.h. die Sumpftemperatür der Regeneriersäule liegt tiefer als der Siedepunkt der hochsiedenden Komponente. Der aufsteigende Lösungsmitteldampf wird als RUcklauf kondensiert, das in Freiheit gesetzte Acetylen entweicht über Kopf. Das regenerierte Lösungsmittelgemisch wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen und wieder der Absorption zugeführt. Der Sumpf der Kolonne wird auf der Siedetemperatur des Gemisches gehalten; die regenerierte Absorptionsflüssigkeit behält ihre Zusammensetzung bei. Durch die geschilderte Arbeitsweise wird vermieden, daß sich ein bei der Siedetemperatur nicht vollständig stabiles Lösungsmittel unter der fortwährenden Einwirkung höherer Temperaturen verändert und daß Zersetzungsprodukte in das Acetylen und insbesondere in das als Produkt abzugebende, in der Absorptionskolonne von Acetylen befreite Äthylen gelangen.

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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß dem beladenen hochsiedenden Lösungsmittel unmittelbar vor oder während des Regenerieren« ein niedrigsiedendes Lösungsmittel beigemischt, im Sumpf der Regeneriersäule bis auf einen Rest verdampft, an deren Kopf kondensiert und deniVregenerierenden hochsiedenden Lösungsmittel wieder zugesetzt wird. Die Menge des niedrigsiedenden Lösungsmittels, die beim Regenerieren in der SumpfflUsaigkeit zurückbleibt, ist dadurch bestimmt, daß die Siedetemperatur des Gemisches einen Wert, bei dem das hochsiedende Lösungsmittel mit Sicherheit noch thermisch stabil ist, nicht Überschreiten darf.

Mit Hilfe des vorstehend geschilderten Regenerierverfahrens ist es möglich, den Vorteil, den der Zusatz des niedrigsiedenden Lösungsmittels beim Regenerieren bietet, auch dann auszunutzen, wenn die Absorption mit dem hochsiedenden Lösungsmittel allein durchgeführt wird, wenn der Festpunkt des hochsiedenden Lösungsmittels in Bezug auf die gewünschte Waschtemperatur also ausreichend tief liegt. Gleichzeitig sind die Nachteile, die sich bei der Absorption mit einem Gemisch ergeben, nHralich die Verminderung der Selektivität und eine Verunreinigung ! des gewaschenen Gases mit den Dämpfen des niedrigsiedenden Lösungsmittels, ausgeschaltet oder weitgehend vermindert.

Eine andere AusfUhrungsform der Erfindung besteht darin, daß die selektive Absorption mit einer Mischung zweier

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über 120 ⁰C siedender polarer aprotlsoher Lösungsmittel durchgeführt wird. Als Beispiel seien genannt Gemische von N-Methylpyrrolidon mit 7 -Butyrolacton oder Dimethylformamid. Das Eutektikum des Systems N-Methylpyrrolidon - ^ -Butyrolacton liegt bei etwa 65 Gew.-# T-Butyrolacton und -65 ⁰C, das Eutektikum des Systems N-Methylpyrrolidon - Dimethylformamid bei etwa 70 Gew.-Jß Dimethylformamid und -71 °C. Auf diese Weise lassen sich der Festausseheidungspunkt des Absorptionsmittel« und damit die Waschtemperatur erniedrigen, ohne daS ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, das einen merklichen Selektivitätsabfall bedingen würde, zugefügt zu werden braucht.

Dabei müssen allerdings besondere Vorkehrungen getroffen werden, um das hochsiedende Lösungsmittelgemisch während des Regenerieren zu schonen. Dies geschieht zweckmäSlgerwelse dadurch, daS der Siedepunkt durch Evakuieren erniedrigt oder daß in Anlehnung an das bereits geschilderte Regenerierverfahren dem hochsiedenden Lösungsmittelgemisch unmittelbar vor oder während des Regenerlerens ein niedrigsiedendes Lösungsmittel zugegeben wird. Das Acetylen läßt sich auf diese Weise ohne Beimischung von Premdgaaen gewinnen. Soll das Acetylen hingegen als Abfallprodukt verbrannt werden, so kann das hochsiedende Lösungsmittelgemisch auch durch Strippen mit einem Fremdgas, z.B. Äthan, Methan oder Stickstoff, regeneriert werden.

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Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist schließlich dadurch gegeben, daß die Absorption mit einem mit nthylen, vorzugsweise mit flüssigem Äthylen, gesättigten Absorptionsmittel durchgeführt wird. Im Verlauf der Absorption selbst braucht dann nur die Lösungswärme des Acetylene abgeführt zu werden. Die Verwendung flüssigen Äthylens bietet den weiteren ; Vorteil, daß beim Sättigen des Lösungsmittels nur die gering-J ftlgige Mischungswärme als Wärmetönung auftritt und daß die Lö-

sungswKrme des Acetylene durch Verdampfen eines Teils des gelösten Äthylens kompensiert wird.

j Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nunmehr anhand ι der beiden in den Figuren 4 und 5 wiedergegebenen sohematischen Darstellungen beispielsweise erläutert. Gleiche Teile sind in beiden Abbildungen durch gleiche Ziffern bezeichnet.

Aus einer Rohäthylenfraktion mit 40 Vol.-# Wasserstoff und Methan, 1 Vol.~£ Acetylen, 49 Vol.-$ Äthylen und Äthan und 10 VoI·-£ C,- und höheren Kohlenwasserstoffen werden nach Verdichtung des Gemisches auf 35 ata und Kühlen im Gegenstrom mit Zerlegungsprodukten gemäß Figur 4 in einer ersten nicht gezeichneten Zerlegungsstufe die Q-,- und höheren Kohlenwasserstoff ab- getrennt· Xn einer zweiten ebenfalls nicht gezeichneten Zer-' legungsstufe werden der Wasserstoff und ein Teil des Methans ^! abgeschieden. Die C₂~Kohlenwasseratoffe Acetylen, Äthylen und Äthan sowie der Rest des Methans gelangen durch Leitung 1 in die

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Methansäule 2, in der das Kohlenwasserstoffgemisch bei einem Druck von ca. 35 ata rektifiziert wird. Das Reinmethan verläßt die Säule durch Leitung 3· Im Sumpf sammelt sich ein nur noch Acetylen, Äthylen und Äthan sowie gegebenenfalls Spuren von C^-Kohlenwaeserstoffen und andere Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen oder Kohlendioxid enthaltendes Kondensat, dessen Acetylenkonzentration infolge der Abtrennung der schwerer und der leichter als die (^-Kohlenwasserstoffe siedenden Bestandteile auf ca. 2 Vol.-% angewachsen ist. Das Sumpfprodukt wird im Verdampfer 4 total verdampft und tritt bei oder wenig oberhalb sei* ner Kondensationstemperatur, das 1st je nach dem Konzentrationsverhältnis von Äthylen zu Äthan beim Druck von 35 ata zwischen -8 ⁰C und etwa +5 ⁰C, durch Leitung 5 in den unteren Abschnitt der Waschkolonne 6 ein. Als Waschmittel dient N-Methylpyrrolidon, dem 10 Gew.-Ji Methanol zugesetzt worden sind. Der Festausscheidungspunkt dieses Gemisches liegt bei etwa -40 ⁰C. Es kann daher auch dann noch als Waschmittel verwendet werden, wenn der Verfahrensdruok tiefer gewählt, die Waschsäule also beispielsweise bei 15 at betrieben wird, wobei die Kondensationstemperatur des Cg-Gemisches auf ca. -35 ⁰C bis -28 ⁰C sinkt.

Das Waschmittel wird, nachdem es auf etwa die Temperatur dee au waschenden C₂-Gemlsches vorgekühlt worden ist, durch Leitung 7 einige Böden unter dem Gasaustritt auf die Säule 6 aufgegeben und vermischt sich mit dem an der Schlange 8 als RUck-

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laufflüssigkeit kondensierten Gemisch aus Äthylen und Äthan. Als Wärmetönung tritt dabei nur die geringfügige Mischungswärme auf. Das derart mit flüssigem Äthylen und Äthan gesättigte Waschmittel nimmt aus dem aufsteigenden Cg-Oeraisch das Acetylen und die Übrigen Verunreinigungen wie Propylen und organische Sohwefelverbindungen auf, wobei die Lösungswärme des Acetylene durch Verdampfen von gelöstem Äthylen kompensiert wird. In dem über dem Lösungsmitteleintritt liegenden Säulenabschnitt werden schließlich durch das Rücklaufkondensat noch die Lösungsmitteldämpfe aus dem gewaschenen Gas entfernt. Das den Kopf der Säule 6 über Leitung 9 verlassende Äthylen-Äthan-Geraisoh wird anschließend in der Äthylensäule 10 rektifiziert, an deren Kopf durch Leitung 11 reines Äthylen mit weniger* als 1 ppm Acetylen als Produkt entnommen wird. A^s dem Sumpf wird über Leitung 12 Äthan abgezogen.

Um die erforderliche Kälte bereitstellen zu können, ist ein Propylenkreislauf vorgesehen. Das Propylen wird im Kompressor 13 verdichtet, zunächst im Wasserkühler 14 und dann im Gegenströmer 15 durch Wärmeaustausch mit kaltem Propylen und Äthylen abgekühlt und durch Beheizen des Verdampfers 16 der Säule 10 und schließlich im Gegenströmer 1? durch weiteren Wärmeaustausch mit kaltem Propylen und Äthylen verflüssigt. Der eine Teil wird Über Ventil 18 in den Kondensator 19 der Säule 10, der andere über Ventil 33 in den Kondensator 8 der

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Säule 6 entspannt« wo das Propylen unter Kondensation von Rücklauf flüssigkeit verdampft. Das kalte gasförmige Propylen wird schließlich wie beschrieben angewärmt und zum Kompressor zurückgeführt .

Das Waschmittel, dessen Temperatur beim Herabrieseln über die Böden aufgmnd der Lösungswärme des Acetyl ens etwas angestiegen ist, verläßt die Waschkolonne 6 durch Leitung 20 und wird im Wärmeaustauscher 21 angewärmt. Das dabei in Freiheit gesetzte Äthylen wird durch Leitung 22 in die Säule 6 zurückgeführt. Das Waschmittel wird nun über das Ent spannungsventil 23 auf die bei wenig über Atmosphärendruck arbeitende Regenerlersäule 24 aufgegeben. Der Sumpf der Säule wird durch den Verdampfer 25 auf der Siedetemperatur des Gemisches von N-Methylpyrrolldon mit 10 % Methanol, das sind ca. 117 ⁰C, gehalten. Die dabei entstehenden Methanoldämpfe strippen das Acetylen und das noch gelüste Äthylen und Äthan aus dem herabrieselnden Waschmittel aus. Der Methanoldampf wird im WasserkUhler 26 und im Tiefkühler 27 abgekühlt und kondensiert und über den Abscheider 28 in die Säule zurUokgeleitet. D.js ausgetriebene Gas verläßt die Anlage durch Leitung 29» es besteht zu 50 - 90 Vol.-$ aus Acetylen; der Rest ist Äthylen und Äthan. Das regenerierte Waschmittel wird aus dem Sumpf der Säule 24 abgezogen und über die Pumpe 30, den Wärmeaustauscher 21 und Leitung 7 wieder auf die Säule 6 aufgegeben.

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Das Verfahren gemäß Figur 5 unterscheidet sich von dem vor· stehend geschilderten AusfUhrungsbeiapiel dadurch« daß als Waschmittel N-Methylpyrrolidon mit nur geringfügigem, die Selektivität praktisch nicht beeinflussendem Methanolgehalt verwendet wird und daß das zum Erzeugen des erforderlichen Strippdampfs benötigte Methanol unmittelbar vor dem Regenerieren zugesetzt wird.

Dem beladenen, im Wärmeaustauscher 21 auf etwa 4o C angewärmten und im Ventil 23 auf etwa Atmosphärendruck entspannten, etwa 2 Gew.-Ji Methanol enthaltenden N-Methylpyrrolidon werden noch etwa 3 Gew.-Ji Methanol aus dem Abscheider 28 züge-

j setzt. Die nunmehr insgesamt etwa 5 Gew.-$£ Methanol enthaltende

^: Lösung wird Im Wärmeaustauscher 31 im Gegenstrom zu einem Teil

j des regenerierten Lösungsmittels auf ihre Siedetemperatur von ι ca. 14O ⁰C angewärmt und auf den Kopf der Regeneriersäule 24 aufgegeben. Der Sumpf der Säule 24 wird auf etwa 16O ⁰C gehal-

ten, einer Temperatur, bei der das N-Methylpyrrolidon noch vollständig stabil 1st. Dabei verdampft das Methanol bis auf den j die Selektivität praktisch nicht vermindernden Rest von etwa

2 Gew.-Ji und führt gleichzeitig das Acetylen, Äthylen und Äthan aus der Lösung mit sich fort. Das über Kopf entweichende Gemtch aus Methanoldampf und den C₂-Kohlenwasserstoffen wird zunächst durch den Wasserkühler 26 und dann durch den Tiefkühler 27 gej führt. Das kondensierte Methanol wird im Abscheider 28 gesammelt,

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um wieder in die zu regenerierende Lösung eingespeist zu werden; das acetylenhaltige Abgas wird Über Leitung 29 abgezogen. Das regenerierte N-Methylpyrrolidon mit dem geringen Methanolgehalt wird von der Pumpe 30 durch den Wärmeaustauscher 31 und den Wasserkühler 32 gesaugt, im Gegenströmer 21 weiter abgekühlt und über Leitung 7 wieder auf die Waschsäule 6 aufgegeben.

8 Patentansprüche
4 Blatt Zeichnungen

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Claims

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Patentansprüche

^/j\J Verfahren zum Gewinnen von acetylenfreiem Äthylen aus einem Gemisch von Cp-Kohlenwasserstoffen durch selektive Absorption des Acetylene und Abtrennen des Äthans durch Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylen bei einem Druck von mehr als 5 ata, vorzugsweise in einem Druckbereich von 8-40 ata, mit einem höher als 120 ⁰C siedenden polaren aprotischen Lösungsmittel selektiv absorbiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Absorption bei oder wenig oberhalb der Verflüesigungstemperatur des (^-Gemisches durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthan aus dem bei der selektiven Absorption des Acetylene gewonnenen Gemisch aus Äthylen und Kthan durch Rektifikation abgetrennt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption des Acetylene mit einer Misohung dee hochsiedenden Lösungsmittels mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel durchgeführt wird.

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5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet« daß dem beladenen hochsiedenden Lösungsmittel unmittelbar vor oder während des Regenerierens ein niedrigsiedendes Lösungsmittel beigemischt, im Sumpf der Regeneriersäule bis auf einen Rest verdampft, an deren Kopf kondensiert und dem zu regenerierenden hochsiedenden Lösungsmittel wieder zugesetzt wird.

P
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Absorption mit einer Mischung zweier über 120 ⁰C siedender polarer aprotischer Lösungsmittel durchgeführt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel bei einer unter seinem Siedepunkt liegenden Temperatur mit Hilfe eines Premdgases als Strippgas regeneriert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption mit einem mit Äthylen gesättigten Lösungsmittel durchgeführt wird.

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