DE3033729C2

DE3033729C2 -

Info

Publication number: DE3033729C2
Application number: DE3033729A
Authority: DE
Inventors: Richard Paul De Cambridge Mass. Us Filippi; Johnson Edward Arlington Mass. Us Vivian
Original assignee: CF SYSTEMS CORP CAMBRIDGE MASS US
Current assignee: CF SYSTEMS CORP., CAMBRIDGE, MASS., US
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1980-09-08
Publication date: 1993-09-09
Also published as: GB2059787A; AU532966B2; BE885364A; FR2466264A1; FR2466264B1; CH642271A5; NL191110C; IT8068492A0; CA1157419A; AU6233980A; ZA805733B; US4349415A; IT1129182B; BR8006241A; NL8005340A; SE8006723L; NZ194955A; JPS5656201A; DE3033729A1; JPS6338203B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Trennen einer organischen Flüssigkeit von einem Gemisch aus organischer Flüssigkeit und Lösungsmittel.

Bei industriellen Verfahren, die zur Herstellung von flüssigen organischen Verbindungen, wie oxidierte oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, dienen, ist üblicherweise als Endstufe er forderlich, die organischen Verbindungen von wäßrigen Lösun gen zu trennen. In vielen dieser Mischungen bildet Wasser einen Hauptteil der Lösung, und bei einer großen Anzahl dieser Fälle bilden das Wasser und die organischen Flüssigkeiten Azeotrope. Die Trennung von zahlreichen dieser organischen Verbindungen von Wasser erfordert verhältnismäßig große und komplexe Destillationsanlagen und erfordert eine große Menge Energie. In gleicher Weise müssen Erdölbrennstofffraktionen und leichte Kohlenwasserstoffe von anderen organischen Stof fen, wie beispielsweise höher siedende Kohlenwasserstoffe, ge trennt werden, mit denen sie mischbar sind.

In den USA wird gegenwärtig etwa 3% des gesamten nationalen Energiebedarfes für Destillationsverfahren bei der Erdölraffination und bei der chemischen Produktion verwendet.

Es ist deshalb klar, daß es in hohem Maße wünschenswert ist, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen ganz erheblich die Energie vermindert wird, die erforderlich ist, um auch nur einen Teil derartiger gelöster Stoffe von ihren Lösungen zu trennen.

In der US-PS 34 77 856 ist ein Verfahren zum Extrahieren von Düften beschrieben, welches sich auf herkömmliche Weise überkritischer Fluide als Extraktionsmittel bedient.

Weiterhin ist aus der DE-OS 23 40 566 ein Verfahren zur Tren nung von Stoffgemischen, die insbesondere schwerflüchtige Kom ponenten aufweisen, durch extraktive Destillation bekannt. Bei diesem Verfahren soll wenigstens ein sogenanntes Schleppmittel zugesetzt werden, das den Trennfaktor der aufgrund der vorlie genden flüssigen Phase und fluiden Phase zu trennenden, insbe sondere schwerflüchtigen Komponenten durch entsprechende Ände rung der Dampfdruckverhältnisse zu vergrößern und somit eine möglichst vollständige Abtrennung zu erreichen versucht. Dabei können zusätzlich in diesen Stoffgemischen überkritische Kom ponenten enthalten sein. Insoweit erfordert dieses Verfahren wegen der Verwendung wenigstens eines sogenannten Schleppmit tels keine, zumindest allenfalls eine vernachlässigbare Kom pressionsarbeit.

Schließlich befaßt sich die DE-LIT, Grassmann und Widmer, Ein führung in die thermische Verfahrenstechnik, 2. Aufl. 1974, Walter de Gruyter, 72-74 mit der an sich bekannten Dampfkompression, wobei Überkopfdampf aus einer Fraktionsko lonne komprimiert wird. Die Kondensationswärme dieses kompri mierten Dampfes wird sodann dazu verwendet, den Destillations prozeß innerhalb der Fraktionskolonne zu fördern.

Es ist nunmehr ein Hauptziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, mit dem flüssige, gelöste, organische Stoffe, wie beispielsweise Erdölbrennstofffraktionen, Primär erdöl, leichte Kohlenwasserstoffe und Aromate von orga nischen Lösungsmitteln und oxidierte Kohlenwasserstoffe u. dgl., von Beimischungen mit Wasser extrahiert werden.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren der beschriebenen Art zu schaffen, die pro Einheit extrahierter organischer Flüssigkeit weniger Energie verbraucht, als es bei bisher verwendeten Destillationsverfahren der Fall ist.

Ein zusätzliches Ziel ist es, ein derartiges Verfahren zu schaffen, welches es ermöglicht, eine Destillationsanlage zu verwenden, die weniger Stufen aufweist und kleiner und weniger kompliziert ist als bisherige Destillationsanlagen.

Ferner ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Extra hieren derartiger flüssiger organischer Stoffe von ihren Lösungsmitteln zu schaffen, bei dem flüssiges oder super kritisches Kohlendioxid als Extraktionsmittel verwendet wird, wodurch es möglich ist, von zahlreichen physikalischen Eigenschaften dieses Lösungsmittels Gebrauch zu machen, einschließlich des vorteilhaften Diffusionskoeffizienten, der niedrigen Viskosität und der geringen Verdampfungswärme.

Ferner ist es Ziel der Erfindung, ein derartiges Verfahren zu schaffen, bei dem ein fluides Extraktionsmittel verwen det wird, beispielsweise Kohlendioxid, welches nicht giftig, verhältnismäßig billig ist und ferner zu keiner Verschmutzung führt.

Ein weiteres Hauptziel der Erfindung ist es, eine verbesserte Vorrichtung zu schaffen, mit der flüssige organische gelöste Stoffe auf ihren Lösungen extrahiert werden, wobei die Ver besserung in einer Kombination von Vorrichtungskomponenten liegt.

Ein zusätzliches Ziel ist es, eine Vorrichtung der beschriebe nen Art zu schaffen, die es ermöglicht, ein fluides Lösungs mittel zu verwenden, was zu Energieeinsparungen führt.

Weitere Ziele der Erfindung sollen im folgenden noch im ein zelnen dargelegt werden.

Diese Ziele werden in verfahrenstechnischer Hinsicht durch die Merkmale des Anspruchs 1 und in vorrichtungstechnischer Hin sicht durch die Merkmale des Anspruchs 13 erreicht.

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt dabei verschiedene Stufen und die Beziehung einer oder mehrerer derartiger Stufen zu einer oder zu jeder der anderen. Die Vorrichtung nach der Erfindung umfaßt Merkmale der Konstruktion, eine Kombination von Bauelementen und eine Anordnung von Teilen, mit denen diese Stufen in vorteilhafter Weise durchgeführt werden kön nen, wie es in der folgenden Beschreibung dargelegt wird.

Insbesondere ist gemäß einem Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Trennung einer organischen Flüssigkeit von einem Gemisch organische Flüssigkeit-Lösungsmittel vorgesehen, welches die Stufen umfaßt, daß ein Gemisch eines flüssigen gelösten organischen Stoffes und eines Lösungsmittels für diesen gelösten Stoff mit einem fluiden Extraktionsmittel unter derartigen Temperatur- und Druckbedingungen in Kontakt ge bracht wird, daß fluide Extraktionsmittel ein Lösungsmit tel für einen flüssigen gelösten organischen Stoff, jedoch nicht für das Lösungsmittel bleibt, wodurch ein Extrakt fluid des gelösten flüssigen organischen Stoffes im fluiden Extraktionsmittel gebildet wird und ein Raffinat, welches das Lösungsmittel enthält und geringe Mengen des fluiden Extraktionsmittels und des gelösten fluiden organischen Stoffes, daß der fluide Extrakt und das Raffinat getrennt werden, daß der auf das fluide Extrakt einwirkende Druck auf einen derartigen Wert gesenkt wird, daß eine zweiphasige Destillationsapparatbeschickung gebildet wird, daß die Destillationsapparatbeschickung destilliert wird, um eine Destillationsapparatkopffraktion und eine flüssige Destil lationsapparatbodenfraktion zu bilden, daß die Kopffraktion rekomprimiert wird, um einen rekomprimierten Dampf bei einer erhöhten Temperatur zu bilden, daß ein indirekter Wärme austausch zwischen dem rekomprimierten Dampf und der Boden fraktion durchgeführt wird, um die thermische Energie zur Verfügung zu stellen, die in der Destillierstufe benö tigt wird, und um ein flüssiges Kondensat des Dampfes zu bilden, und daß ein flüssiges Bodenfraktionsprodukt zurückgewonnen wird, welches den flüssigen gelösten Stoff oder die flüssige gelöste Substanz enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das fluide Extraktionsmittel wiedergewonnen, um dem Ver fahren wieder zugeführt zu werden. Bei einer weiteren be vorzugten Ausführungsform wird Kohlendioxid als fluides Extraktionsmittel verwendet.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine Vorrichtung vorgesehen, mit der eine organische Flüssigkeit von einem Gemisch organische Flüssigkeit-Lösungsmittel getrennt wird, welche in Kombination ein Druckgefäß aufweist, um einen Kontakt zwischen einem Gemisch einer flüssigen gelösten organischen Substanz und eines Lösungsmittels für diese Substanz und eines unter Druck stehendes fluiden Extrak tionsmittels herzustellen, welches ein Lösungsmittel für die flüssige gelöste organische Substanz, jedoch nicht für das Lösungsmittel ist, um einen fluiden Extrakt der flüssi gen gelösten organischen Substanz und ein Raffinat zu bilden, welche das Lösungsmittel mit geringen Mengen an fluiden Extrak tionsmittel und gelöster flüssiger organischer Substanz enthält, ein Destillationsgefäß, welches eine Destillations apparatbeschickung in einer Kopfdampffraktion und eine flüssige Bodenfraktion trennt, wobei diesem Gefäß eine Aufwärm- oder Aufkochvorrichtung zugeordnet ist, die eine Wärmeaustauschvorrichtung aufweist, in der ein Wärmeüber tragungsfluid in indirektem Wärmekontakt mit der flüssigen Bodenfraktion umläuft, eine erste Druckreduziereinrichtung, eine erste Druckleitung, welche diese Druckreduzierein richtung aufweist und welche den fluiden Extrakt mit einem geringeren Druck als dem der Zweiphasen-Destilla tionsbeschickung vom Druckgefäß dem Destillationsgefäß zuführt, einen Dampfkompressor, eine zweite Druckleitung, welche den Dampfkompressor aufweist, und die die dampf förmige Kopffraktion dem Dampfkompressor zuführt und die den rekomprimierten Dampf der Wärmeaustauschstation zu führt, eine zweite Druckreduziereinrichtung, einen Ab scheider, eine dritte Druckleitung, welche die zweite Druckreduziereinrichtung aufweist und die Bodenfraktion vom Aufwärmer der zweiten Druckreduziereinrichtung zu führt, und welche die dekomprimierte Bodenfraktion dem Abscheider zuführt, und Einrichtungen, mit denen die Bodenfraktion als flüssiges gelöstes organisches Substanz produkt vom Abscheider wiedergewonnen wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Un teransprüchen beschrieben, und zwar sowohl in verfahrenstech nischer als auch in vorrichtungstechnischer Hinsicht.

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung er geben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger bevor zugter Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeich nung. Hierbei zeigt

Fig. 1 den fast kritischen/superkritischen Bereich von Kohlendioxid und die Löslichkeit von Naphthalin innerhalb dieses Bereiches,

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome von repräsentativen organischen Flüssigkeiten, die aus Wasser extrahiert werden sollen, und dem CO₂-Wasserverteilungs koeffizienten für diese Flüssigkeiten,

Fig. 3 eine grafische Darstellung eines Dampfrekompressions zyklus für Kohlendioxid in einem Temperatur-Entropie diagramm für Kohlendioxid,

Fig. 4 ein Fließdiagramin des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Kohlendioxid als Extraktionsmittel und ein oxidierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Äthanol in Wasser als Lösung verwendet wird, und

Fig. 5 eine schematische Ansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die Fähigkeit des Kohlendioxides als eine Flüssigkeit in seinem fast kritischen Zustand und als ein Fluid in sei nem superkritischen Zustand als Extraktionslösungsmittel zu diesem ist seit zahlreichen Jahren bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die folgenden Veröffentlichungen hin gewiesen: "Francis, A.W., J. Phys.Chem. 58, 1099 (1954)" und "Ind. Eng. Chem. 47, 230 (1955)". Fast kritische und super kritische Fluide einschließlich Kohlendioxid wurden als Lösungsmittel für eine große Anzahl von Materialien vor geschlagen, die verschiedene Öle umfassen (US-Patent schriften 18 05 751, 21 30 147, 22 81 865), Geschmacks bestandteile (US-PS 34 77 856), Koffein in Kaffee (US-PS 38 43 832), Kakaobutter aus einer Kakaomasse (US-PS 39 23 847), Fette aus Körnern u. dgl. (US-PS 39 39 281), Resthexa aus entfetteten Körnern (US-PS 39 66 981) und eine Vielzahl von Materialien, wie beispielsweise Paraffin, Glycerin, Öle und Fette aus einer Vielzahl von Zusammensetzungen (US-PS 39 69 196). Eine sehr ins einzelne gehende Übersicht des allgemeinen Gebietes der Extraktion mit superkritischen Gasen ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie - International Edition in English, 17, 10, Seiten 701 bis 784 (Oktober 1978)" zu finden. Von besonderem Interesse ist das Fließschema einer Pilotanlage für eine "Destraktion" von Erdölkopfrückständen mit Propan, die in Fig. 5 auf Seite 707 der Zeitschrift dargestellt ist.

Trotz der Tatsache, daß die Solvatationseigenschaften von Gasen im fast kritischen und superkritischen Zustand, und insbesondere von flüssigen und superkritischen Koh lendioxiden bekannt ist, wurden diese Eigenschaften bei organischen Flüssigkeiten bisher noch nicht im technischen Bereich angewendet. Von Bedeutung ist, daß diese Eigen schaften nicht verwendet wurden, um ganz erheblich den Energiebedarf unter den Punkt abzusetzen, bei dem die zu sätzlichen Kosten, die durch Handhabung erhöhter Gasdrucke entstehen, mehr als ausreichend ausgeglichen werden, um eine Gesamtkosteneinsparung und Energieeinsparung zu er zielen. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungs gemäße Vorrichtungen machen diese Gesamteinsparung möglich.

Viele Verbindungen, die bei Umgebungstemperatur und Umge bungsdruck Gase sind, können dadurch in superkritische Fluide umgewandelt werden, daß diese derartigen Bedingungen ausgesetzt werden, daß sie sich bei oder oberhalb ihres kritischen Druckes und ihrer kritischen Temperatur befinden. Bei Drucken und/oder Temperaturen, die etwas unterhalb der kritischen Punkte liegen, können die meisten dieser Gase verflüssigt werden, um einen Zustand zu erreichen, der als ihr fast kritischer Zustand bezeichnet wird. Diese Gase in ihrem fast kritischen flüssigen Zustand oder superkritischen fluiden Zustand werden für zahlreiche organische Stoffe gute Lösungsmittel. Es ist deshalb möglich, zu sagen, daß sie sich in einem Lösungsmittelzustand befinden. Die tatsächliche Temperatur und der tatsächliche Druck für irgendein Fluid im Lösungsmittelzustand kann leicht für den gelösten Stoff bestimmt werden, der abgetrennt und wiedergewonnen werden soll.

Unter den Gasen, die in den fluiden Lösungsmittelzustand gebracht werden können, befinden sich Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Halomethan und Halo äthan und anorganische Stoffe, wie beispielsweise Kohlen dioxid, Ammoniak, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff. Geeignete Gemische dieser Gase können ebenfalls verwendet werden.

Von diesen Gasen, die sich im Lösungsmittelzustand befin den können, sollen Kohlendioxid, Äthylen und Äthan als Beispiel für die erforderlichen Temperaturen und Drucke verwendet werden. Diese Gase sind von speziellem Interesse, weil sie in den fast kritischen und superkritischen Zu stand im wesentlichen bei Umgebungstemperatur übergehen, und weil kritische Drucke im Bereich von 4,903·10⁶ bis 7,355·10⁶ N/m² (50 bis 75 Atmosphä ren) haben, wobei es sich um Drucke handelt, die in einfacher Weise durch vorhandene Anlagen beherrscht und gehandhabt werden können. Die kritische Temperatur und der kritische Druck für jedes dieser Gase sind bekannt und wie dargelegt, können die Temperatur- und Druckbereiche für den Lösungs mittelzustand leicht bestimmt werden. Beispielsweise weist Kohlendioxid eine kritische Temperatur von 31°C auf, und die Lösungsmittelzustandstemperatur kann zwischen etwa -40°C und etwa 150°C liegen. Der kritische Druck von Kohlen dioxid beträgt 7,1589·10⁶ N/m² (73 Atmosphären) und der Lösungsmittelzustand druckbereich kann zwischen etwa 2,942·10⁶ und 1,471·10⁷ N/m² (30 und 150 Atmosphären) liegen.

Als Beispiel der Lösungsmittelleistung von Kohlendioxid im Lösungsmittelzustand sei auf die grafische Darstellung der Löslichkeit von Naphthalin in Kohlendioxid hinge wiesen, die in Fig. 1 gezeigt ist. Es ist zu erkennen, daß innerhalb des Zustandes und Bereiches, der in Fig. 1 dargestellt ist, das Kohlendioxid Lösungsmitteleigenschaf ten hat, die ähnlich denen normaler Flüssigkeiten sind.

Kohlendioxid in seinem Lösungsmittelzustand ist ein bevor zugtes fluides Lösungs-Extraktionsmittel bei der Durch führung der Erfindung, da es eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweist. Zusätzlich zu seinen guten Lösungsmitteleigenschaften unter den genannten angewandten Bedingungen weist es - verglichen mit normalen Flüssigkeiten - hervorragende Diffusionskoeffizienten auf, eine Eigenschaft, die zu einer hohen Massenübergangszahl führt. Dies bringt die Möglichkeit mit sich, irgendeinen wesentlichen Übergangs widerstand in der Kohlendioxidphase herabzusetzen oder so gar auszuschalten, was zu einer Erhöhung der Gesamtextrak tionsrate führt. Dies bringt auch die Möglichkeit mit sich, die Größe der Destillationssäulen zu vermindern und die Auslegung der Destillationssäulen optimal zu gestalten.

Eine zweite vorteilhafte Eigenschaft des Kohlendioxides im Lösungsmittelzustand ist dessen geringe Viskosität, die um etwa einen Faktor 10 geringer ist als die üblicher flüs siger Lösungsmittel. Da die Viskosität in die Flutungsei genschaften einer Extraktionssäule eingeht, können hohe Flutungsgeschwindigkeiten und damit größere Strömungskapa zitäten erreicht werden, wodurch gleichzeitig der Durch messer der Destillationssäule verringert werden kann.

Die hohe Verdampfbarkeit von Kohlendioxid, verglichen mit vielen organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Äthanol, Methyl, Äthylketon u. dgl., die von einem Wasser gemisch extrahiert werden müssen, bedeutet, daß die De stillationssäule als ein Verdampfer mit einem kurzen Rektifizier- oder Abziehabschnitt arbeiten kann, wobei weniger Stufen verwendet werden. Von außerordentlicher Bedeutung ist, daß die Verdampfungsrate und damit der Siede wärmebedarf gering ist. Weiterhin ist die Verdampfungs wärme des sich im Lösungsmittelzustand befindenden Kohlen dioxides sehr gering und beträgt etwa 1/5 derjenigen vieler normaler Lösungsmittel und etwa 1/13 derjenigen des Wassers.

Schließlich sei bemerkt, daß Kohlendioxid billig ist, zu keiner Verschmutzung führt und nicht giftig ist und ferner keine speziellen Einrichtungen oder Verfahren zur Speiche rung oder Handhabung benötigt, die über die normale Technik Druck für Drucksystem hinausgehen.

Die Verwendung von fluiden Medien im Lösungsmittelzustand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bei der Extraktion eines großen Bereiches von flüssigen gelösten organischen Substanzen aus ihren Lösungen möglich, und zwar unabhängig davon, ob das Lösungsmittel, das aus diesen extrahiert werden soll, Wasser oder eine andere organische Flüssigkeit ist, und zwar so lange, wie das Lösungsmittel mit dem fluiden Extraktionsmittel unter den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen nicht mischbar ist. Derartige flüssige gelöste organische Stoffe oder Substanzen umfassen ohne Beschränkung Erdölbrennstofffraktionen, die aus katalytischen Crack-Prozessen und Hydrocrack-Prozessen gewonnen werden, Primär-Erdölfraktionen und leichte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, wie beispielsweise Styrol und O-Xylol, wasser mischbare oxidierte oder Sauerstoff enthaltende Kohlen wasserstoffe, die aliphatische Alkohole umfassen, wie beispielsweise Äthanol, Isopropanol u. dgl., ferner die polyhydrischen Alkohole, sowie Säuren, Aldehyde, Ester und Ketone.

Da die Abtrennung von oxidierten oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen von Wassergemischen ein wesentliches technisches Verfahren ist, soll diese Klasse von gelösten Substanzen aus einer wäßrigen Lösung im folgenden als Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Insbesondere wird Äthanol als Beispiel einer gelösten flüssigen organischen Substanz verwendet. Äthanol ist vollständig mit Wasser mischbar und bildet mit diesem ein Azeotrop, welches 89,4 Mol-% Äthanol enthält. Die Energie, die verbraucht wird, um dieses Gemisch zu de stillieren, beträgt 9,50974·10⁶ J/S (9008 britische thermische Einheiten pro Pfund des Alkoholproduktes). Das Verkaufsvolumen im Jahr 1976 für synthetisches Äthanol in den USA betrug 4,03697·10⁸ kg (890·19⁶ Pfunde), was bedeutet, daß 8,4456·10¹⁵ J/S (8·10¹² britische thermische Einheiten) verbraucht wurden, um die synthe tischen Äthanol-Wassergemische zu trennen. Es ist durch dieses Beispiel klar, daß eine Verminderung des Energie bedarfes zur Herstellung einer organischen Flüssigkeit, wie beispielsweise Äthanol, sehr wünschenswert ist.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, ein fluides Extraktionsmittel im Lösungsmittelzustand zu wählen, welches einen Extraktionsmittel/Wasser-Verteilungs koeffizienten für den flüssigen gelösten organischen Stoff aufweist, der eine derartige Größe aufweist, daß sicher gestellt wird, daß der gelöste flüssige organische Stoff vorzugsweise vor dem Wasser vom Extraktionsmittel aufge nommen wird. Allgemein wird ein Verteilungskoeffizient von wenigstens 0,1 unter den Bedingungen der angewandten Tem peratur und des angewandten Druckes bevorzugt. Dieser Ver teilungskoeffizient kann entweder der Literatur entnommen werden oder durch einfache Versuche festgestellt werden, damit optimale Bedingungen für irgendein gegebenes Extrak tionsmittel-organische Flüssigkeits-System erzielt werden.

Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verteilungskoeffizienten und der Anzahl von Kohlenstoffatomen in normalen aliphatischen Alkoholen und in Estern. Fig. 2 zeigt, daß dieser Verteilungskoeffizient sehr schnell mit der Anzahl der Kohlenstoffatome ansteigt. Auch wenn der Verteilungskoeffizient kleiner als 1 ist, wie es der Fall von Äthylalkohol ist, führt das erfindungs gemäße Verfahren zu ganz erheblichen Energieeinsparungen, wie noch dargelegt werden soll.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Lösungsmittel-Extraktionsmittel dampfrekompression verwendet wird, und zwar in Kombination mit der Verwendung eines fluiden Extraktionsmittels im Lösungsmittelzustand. Dies macht es möglich, die Kopffrak tionsdampfenthalpie als Wärmequelle zu verwenden. Um die ses durchzuführen, muß die Temperatur, mit der die Wärme von dem Dampf abgegeben wird, erhöht werden, um für die Wärmeübertragung auf die Bodenfraktion im Erhitzer einen entsprechenden Temperaturunterschied zu erzeugen. Dies wird durch eine Dampfkompression erzielt, so daß eine Konden sation und eine Enthalpie-Abgabe bei einer Temperatur auf tritt, die höher ist als der Siedepunkt der Kocher- oder Erhitzer-Flüssigkeit.

Es wird nochmals als fluides Extraktionsmittel im Lösungs mittelzustand auf Kohlendioxid Bezug genommen. Es ist mög lich, einen typischen Dampf-Rekompressionszyklus im Kohlenstoffdioxidtemperatur-Entropie-Diagramm der Fig. 3 zu zeigen. Bei diesem Beispiel verläßt das Kohlendioxid im Lösungsmittelzustand die Extraktionssäule beim Punkt A. Bei dieser Stelle beträgt die Temperatur 25°C, und der Druck beträgt 6,374·10⁶ N/m² (65 Atmosphären), was bedeutet, daß das ver wendete Extraktionsmittel sich im fast kritischen flüssigen Zustand befindet. Bei einer Expansion in die Destillations säule hinein fällt der Druck des Stromes, der die Destil lationsapparatbeschickung bildet, bei konstanter Enthalpie auf 4,903·10⁶ N/m² (50 Atmosphären) ab. Es handelt sich hierbei um den Punkt B, der in diesem Beispiel einen Zustand von etwa 22% Dampf und 78% Flüssigkeit bei 15°C darstellt. Im Aufwärmer oder Erhitzer wird Enthalpie zugeführt, und die Flüssigkeit wird bis zum Punkt C verdampft, wobei dieser Punkt einen Zustand darstellt, bei dem der gesamte Dampf den gleichen Druck und die gleiche Temperatur aufweist. Schließlich wird dieser Dampf, der durch den Kopf der De stilliersäule hindurchgeht, bis zum Punkt D komprimiert, wobei er eine Enthalpie in dem Aufwärmer abgibt, und der Strom kehrt vom Punkt D bis zum Punkt A zurück.

Die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im ein zelnen im Fließdiagramm der Fig. 4 dargestellt, und die Anlage ist schematisch in Fig. 5 gezeigt. Es soll nunmehr auf beide Figuren in der folgenden Beschreibung Bezug ge nommen werden. Wiederum wird als Ausführungsbeispiel Kohlen dioxid als Extraktionsmittel beschrieben und Äthylalkohol als der flüssige gelöste organische Stoff.

Die aus organischen Flüssigkeiten und Wasser bestehende Gemischbeschickung wird durch eine Pumpe 10 unter Druck gesetzt und durch eine Druckleitung 11 in eine Extraktionsvorrichtung bzw. ein Druckgefäß 12 gepumpt, welches dazu bestimmt ist, dieses Beschickungs gemisch mit einem gasförmigen Extraktionsmittel im Lösungs mittelzustand in Kontakt zu bringen, welches in das Druck gefäß 12 über eine Leitung 13 eingeführt wird. Als Aus führungsbeispiel sei angenommen, daß das Beschickungsge misch ein Wasser/Äthanol-Gemisch ist und daß das fluide Extraktionsmittel Kohlendioxid ist. Die Extraktionsvorrich tung 12 kann irgendein geeignetes Druckgefäß sein, welches derart gestaltet ist, daß ein ausreichender Flüssigkeits- Flüssigkeitskontakt erzielt wird, beispielsweise durch eine Gegenströmung in einer Packungsform oder in einem Siebplattenturm.

Das flüssige Raffinat, welches aus Wasser, Kohlendioxid und einem sehr geringen Rest aus Methanol besteht, wird aus der Extraktionsvorrichtung 12 über die Leitung 14 und ein Druckzylinderventil 15 abgezogen. Das sich hierbei er gebende dekomprimierte Raffinat ist ein Zweiphasengemisch von flüssigem Wasser mit einer geringen Menge von gelöstem Kohlendioxid, sowie Restäthanol und Kohlendioxiddampf. Die Wasserphase wird über die Leitung 17 und das Druckminder ventil 18 abgezogen, wodurch ein Raffinatauslaß gebildet wird. Das Kohlendioxid, welches die Dampfphase bildet, wird vom Abscheider 16 über die Leitung 19 in dem Dampfspeicher behälter 20 geführt, damit es anschließend, wie noch be schrieben werden soll, in den Lösungsmittelzustand überge führt werden soll.

Der flüssige Kohlendioxidextrakt, der das gelöste Äthanol enthält, wird aus dem Extraktionsbehälter unter den gleichen Bedingungen wie in diesem abgezogen und über die Druck leitung 25 und über das Druckminderventil 26 dem Destilla tionsapparat 27 bzw. der Destillationssäule 27 bzw. der Destillationskolonne 27 zugeführt. Die Verminderung des Druckes, beispielsweise auf 4,903·10⁶ N/m² (50 Atmosphären) des Kohlendioxidextraktes, der eine Destillationsapparatbeschickung bildet, wobei dieser Extrakt teilweise flüssig und teilweise dampfförmig ist, erfolgt bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise bei etwa 15°C. Der Destillationsapparat 27 weist ausreichend viele Stufen auf, um sicherzustellen, daß im wesentlichen die Gesamtmenge des Äthanols im Aufwärmer oder Erhitzer 28 gesammelt wird, und zwar zusammen mit dem flüssigen Kohlen dioxid, welches die Bodenfraktion bildet.

Es sei bemerkt, daß diese Betriebszustände lediglich ein Beispiel sind und die Erfindung nicht beschränken. Bei spielsweise kann der Druck des Kohlendioxidextraktes vor seiner Einführung in den Destillierapparat 27 auf etwa 2,942·10⁶ N/m² (30 Atmosphären) bis etwa 7,845·10⁶ N/m² (80 Atmosphären) vermindert werden, und die sich er gebende Destillationsapparatbeschickung kann eine Temperatur im Bereich von etwa 0° bis etwa 31°C haben.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung wird die Wärme, die dem Erhitzer 28 zugeführt wird, durch einen in direkten Wärmeaustausch zugeführt, und zwar durch einen in direkten Kontakt mit dem rekomprimierten Kohlendioxiddampf, der von der Kopffraktion der Destillationssäule 27 abge zogen wird und über die Leitung 29, den Kompressor 30 und die Leitung 31 in die Schlangen des Wärmeaustauschers 32 im Er hitzer 28 geführt wird. Bei einer abgeänderten Ausführungs form kann das Druckminderventil 26 durch eine Turbine ersetzt werden, deren Leistungsausgang verwendet werden kann, um wenigstens einen Teil der Leistung zur Verfügung zu stellen, die erforderlich ist, um den Kompressor 30 anzutreiben.

Bei der Dampf-Rekompressions-Verdampfung oder -Destillation ist die Erhöhung des Siedepunktes der mehrflüchtigen Kompo nente (hier das Extraktionsmittel, beispielsweise Kohlen dioxid) durch die Anwesenheit der weniger flüchtigen Kom ponente (hier die flüssige organische gelöste Substanz) von Bedeutung. Die Kopffraktion, die den Destillationsappa rat 27 über die Leitung 29 verläßt, befindet sich beim oder nahe beim Siedepunkt der flüchtigeren Komponente. Die Flüssigkeit (eine Lösung des gelösten Stoffes oder der ge lösten Substanz und des Extraktionsmittels) im Erhitzer 28 befindet sich auf einer höheren Temperatur, und die Größe des Temperaturunterschiedes hängt von der Siedepunkterhöhung auf Grund der Anwesenheit des gelösten Stoffes oder der ge lösten Substanz ab.

Die Destillierapparatkopffraktion aus dem Destillierappa rat 27 wird adiabatisch im Kompressor 30 komprimiert, um die Enthalpie zuzuführen, die auf die Erhitzerflüssigkeit übertragen werden muß, um sie teilweise zu verdampfen, während der komprimierte Dampf abgekühlt und kondensiert wird, wenn dieser durch den Wärmeaustauscher 32 hindurchgeht. Der Mechanismus einer Dampf-Rekompressions-Destillation macht es erforderlich, daß die Destillationskopffraktion durch Kompression auf eine Temperatur erhöht werden muß, die hoch genug über der Erhitzerflüssigkeitstemperatur liegt, um eine wirtschaftliche Temperaturdifferenz zu er zielen, damit die erforderliche Wärmeübertragung im Erhitzer 28 erfolgen kann. Hieraus folgt, daß je größer die Siedepunkterhöhung durch die Anwesenheit des ge lösten Stoffes, beispielsweise Äthanol, ist, um so größer die Kompression sein muß, die erforderlich ist, und um so größer der Enthalpie-Überschuß sein muß, der durch den Kom pressor zugeführt werden muß, um eine wirtschaftliche Tem peraturdifferenz für die Wärmeübertragung zu erzielen. Die Größe dieses Überschusses kann bewirken, daß die Dampf- Rekompressions-Destillation unwirtschaftlich wird.

Die Siedepunkterhöhung für Lösungen von Äthanol und Kohlen dioxid wurden in der Literatur nicht gefunden. Eine erste Annäherung umfaßt die Berechnung dieses Parameters, wobei bekannte Prinzipien für entsprechende Eigenschaften ver wendet werden, und die Anwendung des Raoult′schen Gesetzes verwendet wird. Ferner wird die übliche Technik zur Bestim mung des Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichtes verwendet. Es sei eine Lösung von 50% Äthanol in Kohlendioxid bei 4,903·10⁶ N/m² (50 Atmosphären) angenommen. Der berechnete Wert für die Siede punkterhöhung beträgt etwa 50°C. Dies bedeutet beispiels weise, daß die Temperatur, auf die die Erhitzerflüssigkeit durch indirekten Wärmeaustausch mit komprimiertem Kohlen dioxid im Wärmeaustauscher 32 erhöht werden muß, etwa 50°C über dem normalen Siedepunkt von Kohlendioxid bei 4,903·10⁶ N/m² (50 Atmosphä ren) liegen muß. Der tatsächlich gemessene Wert der Siedepunkterhöhung unter diesen Bedingungen beträgt jedoch etwa 3°C. Die große Diskrepanz zwischen dem berechneten und dem tatsächlichen Wert für die Siedepunkterhöhung kann darauf zurückgeführt werden, daß Kohlendioxid unter den verwendeten Bedingungen nicht unter das Raoult′sche Gesetz fällt.

Es wurde gefunden, daß ein nicht zu erwartender geringer vorteilhafter Wert für die Siedepunkterhöhung in derartigen Kohlendioxidlösungen besteht, wie sie beim erfindungsge mäßen Verfahren verwendet werden. Es sei bemerkt, daß eine derartige geringe Siedepunkterhöhung lediglich eine geringe Erhöhung der Destillationsapparatkopffraktion erforderlich macht. Dies bedeutet, daß eine verhältnismäßig geringe Energiemenge erforderlich ist, um die Kopffraktion zu kom primieren und um den gelösten Stoff vom flüssigen Kohlen dioxidextrakt zu trennen. Dadurch wird die durch die Er findung erzielte Energieeinsparung noch erhöht.

Es sei wieder auf das Beispiel Bezug genommen, welches in den Fig. 4 und 5 dargestellt wird. Der Destillationsappa rat-Kopffraktions-Dampf, der dem Kompressor zugeführt wird, befindet sich im wesentlichen unter den gleichen Bedingun gen, wie sie im Destillationsapparat 27 herrschen, und zwar unter einem Druck von 4,903·10⁶ N/m² (50 Atmosphären) und einer Temperatur von 15°C. Der komprimierte und erhitzte Dampf, der in den Wärmeaustauscher 32 eingeführt wird, befindet sich auf einem Druck von 6,374·10⁶ N/m² (65 Atmosphären), wobei es sich im wesentlichen um den Extraktionsdruck handelt, und auf einer Temperatur von 36°C. Wie noch beschrieben werden soll, kann ein Teil des komprimierten und erhitzten Dampfes vom Kompressor 30 ver wendet werden, um die expandierte Bodenfraktion aus dem Erhitzer 28 zu erwärmen.

Die Wärmeübertragung auf die Flüssigkeit im Erhitzer 28 durch Wärmeaustausch mit den komprimierten und erhitzten Dämpfen führt zum Sieden von zusätzlichem Kohlendioxid. Wegen der sehr geringen Verdampfungswärme reicht die vom rekompressierten Dampf zugeführte Wärme aus, um das Koh lendioxid zu verdampfen, und es handelt sich hierbei um ein Merkmal, welches zu einer erheblichen Energiebedarfs einsparung führt, und zwar verglichen beispielsweise mit der Wärme, die bei der Destillation eines Gemisches eines flüssigen organischen Stoffes mit Wasser erforderlich ist.

Die erwärmten Bodenfraktionen werden vom Erhitzer 28 über die Leitung 35 und ein Druckminderventil 36 abgegeben. Sie treten mit einem Druck von beispielsweise 9,80665·10⁵ N/m² (10 Atmosphären), und zwar zwischen dem Destillationsdruck und dem Umgebungs druck aus, und mit einer niedrigen Temperatur von bei spielsweise -40°C. Die dekomprimierten gekühlten Boden fraktionen des Destillationsapparates werden dann auf eine Temperatur von beispielsweise 10°C zurückgebracht, die zwischen den Temperaturen liegt, mit denen diese Fraktion vom Druckminderventil 36 in die Leitung 37 abgegeben werden, und der Umgebungstemperatur. Diese Erwärmung erfolgt im Wärmeaus tauscher 38, wobei der komprimierte Dampf, der aus der Leitung 31 über die Leitung 39 abgezogen wird, als Wärme quelle verwendet wird. Da es wünschenswert ist, zwei Kohlen stoffdioxidkondensatströme zur Verfügung zu haben, die aus dem Erhitzer 28 über die Leitung 40 austreten, und aus dem Wärmeaustauscher 38 über die Leitung 41 bei oder nahe bei der Extraktionstemperatur, beispielsweise bei 28°C, kann es erforderlich sein, in die Leitung 39 einen Kühler 42 einzubauen, um aus dem Kohlendioxid eine gewisse Enthalpie zu entnehmen, ehe dieser in die Extraktionsvorrichtung zurückgeführt wird.

Die Destillationsapparat-Bodenfraktionen werden bei mittlerem Druck und mittleren Temperaturen über die Leitung 37 einem Abscheider 45 zugeführt, von dem der Dampfproduktüberlauf, der aus Kohlendioxid mit sehr geringen Restmengen von Wasser und Äthanol besteht, über die Leitung 46 dem Dampfspeicherbe hälter 20 zugeführt wird, um mit dem Dampfraffinatüberlauf gemischt zu werden. Das flüssige Äthanolprodukt wird vom Abscheider 45 über die Leitung 47 abgezogen und wird im Ventil 48 auf Umgebungsdruck vermindert und wird dann als Flüssigkeit über die Leitung 49 einem Rektifizierturm 50 zugeführt, von dem aus Kohlendioxidgasreste über eine Leitung 51 abgezogen werden, und von dem aus das Äthanolprodukt über die Leitung 52 abgezogen wird.

Der kombinierte Kohlendioxiddampf im Dampfspeicherbehälter 20 muß in den Lösungsmittelzustand übergeführt werden. Bei diesem Beispiel muß er von 9,806·10⁵ N/m² auf 6,374 · 10⁶ N/m² (10 auf 65 Atmosphären) komprimiert werden und dem Druckgefäß 12 mit einer Temperatur von 28°C zugeführt werden. Der Dampf wird deshalb über die Leitung 55 dem Kompressor 56 zuge führt, der vorzugsweise ein Zweistufenkompressor mit Zwi schenkühlung ist. Die Kompressionswärme wird anschließend aus dem komprimierten Kohlendioxid in einem oder mehreren Nachkühlern 57 und 58 entfernt, ehe das Kohlendioxid über die Leitung 59 in die Kondensatrückführungsleitung 40 eingeführt wird, die in die Extraktionsmittelzuführungs leitung 13 übergeht. Die erforderliche Nachfüllung an Kohlendioxid im Lösungsmittelzustand in die Zuführungs leitung 13 erfolgt über eine Pumpe 60.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung, wie sie in den Fig. 4 und 5 dargestellt ist, geht hervor, daß es möglich ist, das Verfahren durchzuführen, wobei ein großer Bereich von Betriebsparametern verwendet werden kann, so lange bestimmte Bedingungen erfüllt werden. Das fluide Medium, welches zum Extrahieren der organischen Flüssig keit verwendet wird, muß sich unter einem Druck und bei einer Temperatur befinden, bei denen dieses Medium ein Lö sungsmittel für die zu extrahierende organische Flüssigkeit wird. Bei der Auswahl eines geeigneten fluiden Lösungs mittels ist es bevorzugt, daß der Verteilungskoeffizient fluides Extraktionsmittel/Wasser der organischen Flüssigkeit wenigstens 0,1 bei den verwendeten Bedingungen beträgt. Die Wahl der Bedingungen, die verwendet werden, um das fluide Extraktionsmittel in den fast kritischen flüssigen Zustand oder in den superkritischen fluiden Zustand zu bringen, hängt von den physikalischen Eigenschaften des Gases, von der Löslichkeit des organisch gelösten flüssigen Stoffes, der extrahiert werden soll, in diesen Bereichen und von der Löslichkeit des fluiden Extraktionsmittels, beispiels weise Kohlendioxid im Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, ab. Der Extrakt, der von der Extraktionsvorrichtung 12 abgezogen wird, kann eine Flüssigkeit sein oder ein super kritisches Fluid oder eine Kombination von diesen. Der Ausdruck "Fluid" umfaßt jede dieser Formen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, derartige Drucke und Temperaturen zu wählen, die sich den unteren Grenzen von möglichen Arbeits bedingungen annähern, und zwar wegen der ökonomischen Be dingungen, die die Investitionskosten und die Betriebs kosten umfassen.

Da es erforderlich ist, ein Zweiphasensystem im Destilla tionsapparat 27 aufrechtzuerhalten, muß der Druck des Extraktes unter dem kritischen Druck des Gemisches von gasförmigem Extraktionsmittel und organischer Flüssigkeit abgesenkt werden, ehe dieser in den Apparat eingeführt wird. Es ist jedoch wünschenswert, den Druckunterschied zwischen dem Druckgefäß 12 und dem Destilla tionsapparat 27 auf einem verhältnismäßig geringen Wert zu halten, um die vom System benötigte Energiemenge auf einem Minimalwert zu halten. Diese Energiemenge liegt hauptsächlich in Form der Kompressorarbeit vor, die er forderlich ist, um das Extraktionsmittelgas auf den Druck zurückzuführen, der in der Extraktionsvorrichtung vor handen ist.

Die Temperatur der Destillationsapparatsbeschickung an der Einführungsstelle in die Destillationssäule 27 wird durch den Druckabfall bestimmt, der beim Extrakt im Druckminder ventil 26 auftritt. Die Temperatur der Destillations apparats-Bodenfraktion muß auf dem Siedepunkt der Flüs sigkeit gehalten werden. Obwohl der Destillationsapparat über einen Temperaturbereich betrieben werden kann, der sich von unterhalb der kritischen Temperatur der Destil lationsapparatsbeschickung bis über den Gefrierpunkt der Bodenfraktion erstreckt, ist es bevorzugt, den Destilla tionsapparat in der Nähe der Umgebungs- oder Zimmertempe ratur zu betreiben, wenn es die anderen Betriebsparameter erlauben.

Der Siedepunkt der Destillations-Bodenfraktion dient zur Bestimmung einer optimalen Temperatur oder eines Tempera turbereiches für den komprimierten Dampf im Wärmeaustauscher 32 im Erhitzer 28, wodurch die optimale Kompression der Kopffraktion durch den Kompressor 30 bestimmt wird. Es liegt im Rahmen des Könnens eines Durchschnittsfachmannes, den Kompressionsgrad und die zugeordnete Temperaturerhöhung mit der Gestaltung des Wärmeaustauschers im Erhitzer ab zugleichen.

Die Temperatur des komprimierten Dampfes, der in den Wärme austauscher 32 eintritt, muß selbstverständlich höher sein als der Siedepunkt der Destillationsapparats-Bodenfraktion, um den erforderlichen Temperaturunterschied für den Wärme austausch zu erzielen. Vorzugsweise muß dieser Temperatur unterschied eine ausreichende Größe haben, damit es möglich ist, wirksame, jedoch verhältnismäßig unkomplizierte Wärmeaustauscher zu verwenden. Im wesentlichen sollte der gesamte Wärmeaustausch erfolgen, wenn der Dampf im Erhitzer kondensiert wird, um den höchsten thermischen Wirkungsgrad im System zu erzielen.

Der mittlere oder Zwischendruck, der für die Abscheider 16 und 45 gewählt wird, sollte derart sein, daß ein op timaler Ausgleich zwischen der höchsten Rückgewinnung des fluiden Extraktionsmittels und einem minimalen Kom pressionsarbeitsbedarf erzielt wird.

Bei der üblichen Destillation von Azeotrope bildenden Gemischen kann der erzeugte gelöste Stoff eine zusätz liche azeotropische Destillation in den Fällen erforder lich machen, in denen das Produkt des gelösten Stoffes magerer ist als die azeotropische Zusammensetzung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können das fluide Lösungs mittel und die Verfahrensbedingungen derart gewählt werden, daß der gelöste Stoff reicher ist als die entsprechende azeotropische Zusammensetzung, wodurch es möglich ist, schwierige und energieverbrauchende azeotropische Destil lationsstufen auszuschalten und statt dessen übliche Destillationen zu verwenden. In einigen Fällen, in denen ausreichendes Lösungsmittel im organisch gelösten flüssigen Stoffprodukt verbleibt, kann es wünschenswert sein, die Produktflüssigkeit, die über eine Leitung 52 abgezogen wird, einer Enddestillationsstufe in einem üblichen De stillationsapparat 53 zu unterziehen. Eine derartige wahl weise durchgeführte Destillationsendstufe erfordert wesent lich weniger Energie als die, die erforderlich wäre, um eine Trennung des organischen gelösten flüssigen Stoffes und des Lösungsmittels lediglich durch übliche Destilla tionen durchzuführen, an die sich irgendeine erforderliche azeotropische Destillation anschließt.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Bodenfraktionsprodukte, die vom Erhitzer 28 abgegeben werden, einer zweiten Extraktion zu unterziehen, wobei im wesentlichen das gleiche Verfahren und die gleiche Vorrichtung verwendet werden, wie es im vorstehenden beschrieben wird. Wie es gestrichelt in den Fig. 4 und 5 dargestellt wird, kann die unter Druck stehende Bodenfraktion, die von der Leitung 35 abgegeben wird, von einer Leitung und einer Pumpe 54 aufgenommen und über eine Leitung 11a in eine zweite Extraktionsvorrichtung 12a eingegeben werden, in den das Extraktionsmittel über eine Leitung 13a eingeführt wird und aus dem der Kohlendioxidextrakt über die Leitung 25a abgezogen wird. Da die Bodenfraktion, die vom Erhitzer 28 abgezogen wird, sich unter einem Druck und auf einer Temperatur befindet, die etwas unter dem Druck und der Temperatur liegen, bei dem die Extraktionsvorrichtung 12a betrieben wird, ist eine gewisse Kompression dieser Bodenfraktion erforderlich. Es kann ebenfalls erforderlich sein, um die Temperatur der sich ergebenden komprimierten Extraktionsvorrichtungsbeschickung über nicht dargestellte geeignete Wärmeaustauscher einzustellen. Da die Bodenfraktion, welche die Beschickung der Extraktionsvorrichtung 12a bildet, auch einige Kohlendioxide enthält, kann die Menge des Extraktionsmittels, die in die Extraktionsvorrichtung eingebracht wird, derart eingestellt werden, daß diese Menge berücksichtigt wird.

Die einzelnen Bauteile der Anlage stehen entweder zur Verfügung oder können in einfacher Weise gestaltet und konstruiert werden, wobei zur Verfügung stehende Informationen verwendet werden, welche Materialien und Leistungen von entsprechenden Bauteilen betreffen. Bei einigen Komponenten kann es wünschenswert sein, spezielle Ausführungsformen oder Abänderungen bekannter Einrichtungen oder Anlagen zu verwenden, um eine optimale Gestaltung des Gesamtsystems zu erzielen. Es kann beispielsweise wünschenswert sein, eine gepulste Extraktionssäule zu verwenden, um sicherzustellen, daß kleine Wassertröpfchen, welche die diskonti nuierliche Phase bilden, in wirkungsvoller Weise in der Extraktorflüssigkeit während des Kontaktes und der Extraktion schweben.

Da im wesentlichen alle Bauteile der Anlage, Gefäße, Leitungen, Ventile, Wärmeaustauscher, Abscheider, De stillationssäulen und Erhitzer bei Drücken betrieben werden müssen, die oberhalb des Umgebungsdruckes liegen, ist es erwünscht, ein fluides Extraktionsmittel zu wählen, nämlich ein Gas, welches einen relativ niedrigen kriti schen Druck, beispielsweise unterhalb etwa 9,80665·10⁶ N/m² (100 Atmosphären), aufweist. Gase, deren kritische Temperaturen relativ nie drig liegen und vorzugsweise nicht weit von der Umgebungs temperatur entfernt liegen, sind bevorzugt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungs gemäße Vorrichtung ist es möglich, ganz erheblich den Energiebedarf zum Trennen von organischen Flüssigkeiten von ihren Wassergemischen zu verringern. Da derartige or ganische Flüssigkeiten in sehr großen Volumen erzeugt wer den, ist eine Verringerung auch eines Teiles der erforder lichen Energie außerordentlich wünschenswert.

Es ist zu erkennen, daß aufgeführte Ziele und die in der Beschreibung erwähnten Ziele in wirksamer Weise erreicht werden, und es können Abänderungen bei der Durchführung des Verfahrens und bei der Konstruktion vorgenommen werden, die im Rahmen der Erfindung liegen.

Claims

1. Verfahren zum Trennen einer organischen Flüssigkeit von einem Gemisch aus organischer Flüssigkeit und Lösungsmittel, die folgenden Stufen umfassend:

a) Kontaktieren eines Gemisches eines organischen, flüssigen, gelösten Stoffes und eines Lösungsmittels für diesen gelösten Stoff mit einem Extraktionsmittel unter Bedingungen von Temperatur und Druck, derart, daß das Extraktionsmittel ein Lösungsmittel für diesen organischen, flüssigen, gelösten Stoff, jedoch im wesentlichen geringer für dieses Lösungsmittel ist, wodurch ein Extrakt dieses organischen, flüssigen, gelösten Stoffs in diesem Extraktionsmittel sowie ein Raffinat gebildet wird, das dieses Lösungsmittel mit geringen Mengen dieses Extraktionsmittels sowie den organischen, flüssigen, gelösten Stoff enthält, wobei dieses Extraktionsmittel ein Gas bei Umgebungstemperatur und -druck ist;
b) Trennen dieses Extrakts und dieses Raffinats;
c) Beaufschlagen der Destillationskolonne mit diesem Ex traktionsmittel, das in zwei Phasen durch Destillation trennbar ist;
d) Destillieren dieser Destillationskolonnenbeschickung zur Erzeugung einer Kopffraktion in Dampfform und flüssiger Destillationskolonnenbodenfraktionen;
e) Komprimieren dieses Kopffraktionsdampfes, wodurch kom primierter Dampf bei erhöhter Temperatur geliefert wird;
f) Durchführen eines indirekten Wärmeaustausches zwischen diesem komprimierten Dampf und dieser Kolonnenbodenfraktionen zum Liefern der Wärmeenergie, die im Destillationsschritt unter Bildung eines flüssigen Kondensats aus diesem Dampf erforderlich ist;
g) Rezyklisieren dieses flüssigen Kondensats als Extraktionsmittel in diesem Kontaktierungsschritt;
h) Schnellverdampfen dieses Extraktionsmittels von diesem Raffinat zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und des zusätzlichen Extraktionsdampfes und
i) Schnellverdampfen des restlichen Dampfes von dieser Bodenfraktion zum Trennen des flüssigen, organischen Produktes und zusätzlichen Extraktionsmitteldampfes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich dieses Extraktionsmittel im fast kritischen flüssigen Zustand befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich dieses Extraktionsmittel im überkritischen Zustand befindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Extraktionsmittel Kohlendioxid bei einem Druck zwischen etwa 2,942·10⁶ N/m² (30 Atmosphären) und 1,471·10⁷ N/m² (150 Atmosphären) und zwischen etwa 0°C und etwa 150°C ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß dieses Gemisch des organischen, gelö sten, flüssigen Stoffes und des Lösungsmittels ein Azeotrop bildet und daß die flüssige Bodenfraktion reicher an gelöstem Stoff ist als es das Azeotrop sein würde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Schnellverdampfung dieses Extrak tionsmittels von diesem Raffinat umfaßt: Druckverminderung dieses Raffinats auf ein Niveau zwischen dem Druck des Ex traktionsschritts und dem Umgebungsdruck sowie das Trennen dieses Raffinat(schnell)dampfes von dem flüssigen Raffinat, wobei dieser schnell verdampfte Raffinatdampf bei diesem Zwischendruck gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des gemischten Fluids vor der Kombination mit dem flüssigen Kondensat eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fluides Nachfüllextraktionsmittel den kombinierten Fluiden vor der Rückführung zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Druckminderung in der Stufe (c) mechanische Energie erzeugt wird und diese mechanische Energie bei der Rekom pression des Kopffraktionsdampfes in der Stufe (e) verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Stufen der Erzeugung von mechanischer Energie bei der Druckminderung in der Stufe (c) und Verwendung dieser mechanischen Energie zur Rekomprimierung dieses schnell verdampften Dampfes aus der Stufe (h) und (i).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein Kohlendioxid im Lösungsmittelzustand bei etwa 6,374·10⁶ N/m² (65 At mosphären) und 280°C in der Stufe (a) ist, daß die Schnellverdampfungen bei etwa 9,807·10⁵ N/m² (10 Atmosphä ren) stattfinden und daß die Destillationskolonnenbeschic kung der Stufe (c) einen Druck von etwa 4,903·10⁶ N/m² (50 Atmosphären) und eine Temperatur von 15°C hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese raffinierte flüssige Bodenfraktion destilliert wird.

13. Vorrichtung zum Trennen einer organischen Flüssigkeit und von einem Gemisch aus organischer Flüssigkeit und Lösungsmittel, umfassend in Kombination

a) ein Druckgefäß, in dem der Kontakt zwischen einem Ge misch eines organischen, flüssigen, gelösten Stoffs und einem Lösungsmittel für diesen gelösten Stoff sowie einem unter Druck stehenden Extraktionsmittelfluid durchgeführt wird, das ein Lösungsmittel für diesen gelösten organischen Stoff, jedoch wesentlich geringer für dieses Lösungsmittel ist, um einen fluiden Extrakt dieser organischen Flüssigkeit in diesem Extraktionsmittel und ein Raffinat zu bilden, welches das Lösungsmittel mit geringeren Mengen dieses Extraktionsmittelfluids und diesem organischen, flüssigen, gelösten Stoff umfaßt, wobei das Extraktionsmittel ein Gas bei Umgebungstemperatur und -druck ist;
b) ein Destillationsapparat, in dem eine Destillationsko lonnenbeschickung getrennt wird in einen Überkopfdampf und flüssige Bodenabzüge, wobei diesem Erhitzer zugeordnet sind, welche Wärmeaustauschereinrichtungen umfassen, um ein Wärmeübertragungsfluid hierdurch in indirektem Wärmeaustausch mit diesen flüssigen Bodenfraktionen in Zirkulation zu setzen;
c) eine erste Druckleitung, die so eingerichtet ist, daß sie das Extraktionsmittel als Destillationskolonnenbe schickung aus dem Druckgefäß in den Destillationsapparat fördert;
d) Dampfkompressionseinrichtungen;
e) eine zweite Druckleitung, in die diese Dampfkompressi onseinrichtungen eingebaut und so angeordnet sind, daß sie diesen Überkopfdampf diesen Dampfkompressionsein richtungen und rekomprimierten Dampf hiervon diesen Wärmeaustauschereinrichtungen zufördert;
f) Destillationskolonnenbodendruckmindereinrichtungen;
g) Produktseparatoreinrichtungen;
h) eine dritte Druckleitung, welche diese Kolonnenboden druckmindereinrichtungen eingebaut enthält und so angeordnet ist, daß sie diese Bodenfraktionen von diesem Erhitzer an diese Bodenfraktionsdruckmindereinrichtungen fördert und dekomprimierte Kolonnenbodenfraktion hiervon an diese Produktseparatoreinrichtungen bringt;
i) Einrichtungen zur Rückgewinnung dieser Destillationskolonnenbodenfraktionen von dieser Produktseparatoreinrichtung als ein organisches, flüssiges, gelöstes Produkt;
j) Raffinattrenneinrichtungen zur Durchführung einer Raffinatdampfschnellverdampfung;
k) Sammeleinrichtungen für schnell verdampften Dampf und
l) Einrichtungen, die so angeordnet sind, daß sie den schnell verdampften Dampf und das schnell verdampfte dampfförmige Lösungsmittel von diesen Einrichtungen zum Rückgewinnen dieser Bodenfraktionen zur Rezirkulation als Lösungsmittel fördern.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch ein Druckminderventil für das Extraktionsmittel, das dieser ersten Druckleitung zugeordnet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Extraktionsmitteldruckminderventil eine Energie erzeugereinrichtung umfaßt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese Energieerzeugereinrichtung mechanisch mit dieser Dampfkompressoreinrichtung zur Lieferung von Leistung hieran verknüpft ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese Raffinattrenneinrichtung umfaßt

1) Raffinatdruckmindereinrichtungen zur Reduzierung des Drucks dieses Raffinats auf ein Niveau zwischen dem des Drucks in diesem Druckgefäß und dem Umgebungsdruck, derart, daß schnell verdampfter Dampf und Raffinatflüssigkeit erzeugt wird;
2) Raffinattrenneinrichtungen zum Trennen dieses schnell verdampften Dampfes von dieser Raffinatflüssigkeit;
3) eine vierte Druckleitung, die diese Raffinatdruckmindereinrichtungen eingebaut enthält und eine Fluidverbindung zwischen diesem Druckgefäß und der Raffinattrenneinrichtung liefert;
4) eine fünfte Druckleitung, die so angeordnet ist, daß sie schnell verdampften Produktdampf von diesem Raffinatseparator an diese Dampfsammlereinrichtungen für Schnellverdampfungsdampf liefert
und daß diese Vorrichtung weiterhin umfaßt
m) eine sechste Druckleitung, die dieses fluide Kondensat von diesem Wärmeaustauscher zu dem Druckgefäß fördert;
n) Einrichtungen zum Fördern des schnell verdampften Lö sungsmitteldampfes von dieser Sammlereinrichtung für den schnell verdampften Dampf an Einrichtungen zum Rückgewinnen der Bodenfraktionen;
o) Kompressoreinrichtungen für den schnell verdampften Lösungsmitteldampf und
p) eine siebte Druckleitung, in die diese Kompressorein richtungen für den schnell verdampften Lösungsmittel dampf eingebaut sind und die so angeordnet ist, daß Dampf aus dem Schnellverdampfungssammler an den Lösungsmittelschnellverdampfer-Kompressor und unter Druck gesetztes Extraktionsmittel hiervon in diese sechste Druckleitung geliefert wird.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine achte Druckleitung, welche diese zweite und dritte Druckleitung verbindet und eine zusätzliche Wärmeaustau schereinrichtung aufweist, um diesen Wärmeaustausch zwischen einem Abzugsstrom für diesen rekomprimierten Dampf und diese Bodenfraktionen durchzuführen.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch eine dieser achten Druckleitung zugeordnete Einrichtung zum Einstellen der Enthalpie in diesem Abzugsstrom vor dessen Eintritt in diese zusätzliche Wärmeaustauschereinrichtung.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekenn zeichnet durch Wärmeaustauschereinrichtungen zum Einstel len der Temperatur dieses Druckextraktionsmittels in der siebten Druckleitung.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, gekenn zeichnet durch Einrichtungen zum Einführen von unter Druck stehenden Extraktionsmitteln in die sechste Druckleitung.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß diese Produktseparatoreinrichtungen eine Strippereinrichtung, eine Produktdruckminderein richtung, Leitungen, welche diese Separatoreinrichtung mit der Strippereinrichtung verbindet, umfaßt und daß diese Produktdruckmindereinrichtung darin eingebaut ist und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um schließlich gestripptes, organisches, flüssiges Produkt aus einer Strippereinrichtung abzuziehen.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch Destilliereinrichtungen und Einrichtungen, die dieses ge strippte, flüssige, organische Produkt von der Strippereinrichtung an diese Destilliereinrichtungen liefern.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 23, gekenn zeichnet durch zweite Raffinatdruckmindereinrichtungen zum Reduzieren des Drucks dieser Raffinatflüssigkeit aus einer Raffinatseparatoreinrichtung auf Umgebungsdruck.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 24, gekenn zeichnet durch Einrichtungen zur Destillierung dieses ge lösten, organischen, flüssigen Stoffs zur Entfernung restlichen Lösungsmittels.