JPS62201828A - 超臨界抽出法及びそのための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機物の混合物、又は有機化合物と水との混合
物の分離方法およびそのための装置に関する。

更に詳しくは超臨界状態の抽出剤を用いて、抽出助剤の
存在下で、有機物の混合物、又は有機化合物と水との混
合物を分離する方法およびそのための装置に関する。

〔従来の技術〕

超臨界ガスを用いる分離方法は工業的応用範囲の広い分
離方法であって、その技術に対して省エネルギー、省資
源の時代の要請を背景として関心が高められてきている
。この方法は、通常の液体抽出溶剤を用いる抽出分離、
或いは蒸留等による分離方法に比べて、超臨界ガスがも
つ選択性による抽出効率の改善、抽出物の分離回収及び
溶剤回収に相の変化を必要としないことによるエネルギ
−コストの低減、比較的低温で処理できることによる１
留では取扱いにくい熱の影響を受けやすい天然物の安定
的な処理、残存溶剤に関する問題の改善等々多くの利点
をもち、石油、石炭化学工業から食料、医薬工業に至る
まで非常に１１広く工業的な応用研究が進められている
。そうした中で、炭化水素の抽出分離、コーヒーの脱カ
フェイン、ホンプエキスの抽出、天然物香料の抽出、タ
バコの脱ニコチン、アルコール水溶液からのアルコール
分離等にその応用例が紹介されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

抽出生成物の付加価値を高め、より有利に、工業的に応
用するには抽出物の純度を上げもしくは濃度を高める必
要があることは言うまでもないが、分離の対象となる混
合物が、例えば、沸点が近接した成分からなる場合や、
共沸混合物をつくる場合にあっては、超臨界溶剤ガスの
選択性だけをもってしても濃縮に限度があり、無水化合
物をつくるための研究が種々進められている現状である
。

濃縮限度について例を上げると、エタノール水溶液から
のエタノールの分離について通常二相の状態で操作され
る分離を、気相−軽液相一重液相の三相条件によるエタ
ノール水溶液の濃縮法が、特開昭５９〜１４１５２８号
に、又１．村上、氷片、石川、平田氏らによる［超臨界
炭酸ガスによるエタノール水溶液の分離」に関する報文
（化学工学協会第１８回秋季大会Ｓ　Ａ　１０９（１９
８４）等をはじめとして多くの文献で超臨界ガス分離技
術の応用例として紹介されている。しかしながらエタノ
ールの濃縮限度は約９９ｗｔ％であり、通常蒸留による
共沸組成９５．６Ｗ　ｔ％を超えたエタノール分離はで
きない。

又、抽出物を高度に濃縮し無水化合物を得るには複雑な
装置、操作を必要とし、経済的な面からも問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、超臨界ガス抽出において第三成分の存在
が超臨界ガスの選択性を改善する点に着目し、分離対象
の一方との親和性が相対的に強い、例えば有機物の水溶
液においては極性の高い（親水性の大きい）高沸点成分
の第三成分を抽出助剤として用いることで、超臨界主溶
剤ガスの選択性を高め、抽出物の濃縮限度を改善し、無
水化合物の製造を容易にする本発明を完成するに至った
。

従ってこの発明は、複数の有機化合物の混合物又は有機
化合物と水との混合物の構成成分を、抽出剤として超臨
界ガスを用いる抽出によって相互に分離するにあたり、
当該抽出に際して前記混合物の構成成分の内、非抽出成
分に対して相対的に親和性である抽出助剤を存在せしめ
ることを特徴とする混合物の分離方法に関する。

この発明はさらに、分離対象混合物、臨界状態の抽出剤
、及び抽出助剤が供給され、該抽出剤と該分離対象混合
物の抽出される成分とから主として成る抽出物画分と、
該抽出助剤と該分離対象混合物の抽出されない成分とか
ら主として成る残液画分とを排出する抽出塔；前記抽出
物画分を、抽出剤と、前記抽出される成分から主として
成る分離粗製品画分又は製品とに分離する抽出剤回収塔
；及び前記残液画分を抽出助剤と抽出されない成分とに
分離する抽出助剤回収塔；並びに所望により、前記分離
粗製品画分を精製して製品を得るための精製塔を有する
ことを特徴とする、混合物分離装置に関する。

この発明はさらに、分離対象混合物及び臨界状態の抽出
剤が供給され、そして該抽出剤と該分離対象混合物の抽
出される成分とから主として成る第１塔抽出物画分と、
該分離対象混合物の抽出されない成分からほとんど成る
第１塔残液画分とを排出する第１抽出塔；前記第１塔抽
出画分及び抽出助剤が供給され、該抽出剤と該分離対象
混合物の抽出される成分とから主として成る第２塔抽出
物画分と、該抽出助剤と該分離対象混合物の抽出されな
い成分とから主として成る第２塔残液画分とを排出する
第２抽出塔；前記第２塔抽出物画分を抽出剤と前記抽出
される成分から主として成る分離粗製品画分又は製品と
に分離する抽出剤回収塔；及び前記第２塔残液画分を抽
出助剤と抽出されない成分とに分離する抽出助剤回収塔
；並びに所望により、前記分離粗製品画分を精製して製
品を得るための精製塔を有することを特徴とする、混合
物分離装置に関する。

〔具体的な説明〕

本発明による分離の対象となる混合物としては沸点差の
小さい成分からなるものや、水と共沸混合物をつくる有
機物水溶液等があげられ、例えば、沸点差の小さい成分
からなるものとしては、メタノール／水、酢酸／水、ア
セトン／水、ベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−へキサン、ベンゼン／ｎ−へブタン、トルエン／シク
ロヘキサン、トルエン／メチルシクロヘキサン、ヘキサ
ン／ヘプタン、トルエン／ベンゼン等が、又、共沸混合
物をつくるものとしてエタノール／水、プロパツール／
水、イソプロパツール／水、アリルアルコール／水、２
，３−シクロロー１−７’ｏハノール／水、２−メトキ
シエタノール／水、１−ブタノール／水、２−ブタノー
ル／水、ｔ−ブタノール／水、フルフリルアルコール／
水、１−ペンタノール／水、２−ペンタノール／水、４
−メチル−１−ブタノールなどのアルコール／水混合物
系；１．４−ジオキサン／水、エチルエーテル／水、エ
チルプロピルエーテル／水、メチルエチルケトン／水、
テトラヒドロフラン／水、エチレンジアミン／水、アク
リル酸メチル／水、酢酸メチル／水、酢酸エチル／水、
ピリジン／水、メタクリル酸メチル／水、ギ酸／水など
の有機溶媒系／水混合物、ベンゼン／シクロヘキサン、
などの混合物があげられる。

超臨界ガス抽出剤として使用される化合物としては、二
酸化炭素、アンモニア、亜酸化窒素等の無機化合物、又
はメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン等のパラフィン系もしくはエチレン、プロピレン等
のオレフィン系低級炭化水素化合物が代表例としてあげ
らるが、その他の無機化合物（二酸化硫黄、ハロゲン化
水素など）や、有機化合物（アルコール類、ジメチルブ
タン、ベンゼン、トリクロロフルオルメタン、エーテル
など）も使用できる。

超臨界ガス抽出溶剤の量は、抽出対象混合物中の抽出さ
れる成分又は成分混合物に対して、重量比でおよそ０．
５〜５０倍が好ましく、２〜１５倍がさらに好ましい。

本発明の方法において使用する抽出助剤は、超臨界状態
の抽出剤の抽出選択性を高めるものであり、抽出対象混
合物中の抽出されない成分と相対的に強い親和性を有す
るものである。この抽出助剤は分離対象混合物の構成成
分に依存して選択されるが例えば、有機化合物と水との
混合物の分離においては、多価アルコール類、ＩＪｉ［
、糖アルコール類等の中から適宜選べばよい。それらの
好ましい例として、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、エ
キシレンゲリコール、ポリエチレングリコール（平均分
子量ｎ　＝２００〜７０００）　、ポリプロピレングリ
コール（平均分子ｉｔｎ　＝４００〜７０００）、グリ
セリン、及びそれらの誘導体、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等、グルコース、フラクトース、ガラ
クトース、キシロース、マンノース、シュークロース、
ラクトース、マルトース、キシロビオース、澱粉、ソル
ビトール、マンニトール、等があげられる。

これらの抽出助剤の使用量は、分離対象混合物の組成、
抽出剤の種類、抽出助剤の種類等により異るが、好まし
くは、抽出助剤と分離対象混合物との合計重量に対して
４０重量％以上、さらに好ましくは６０〜８０重量％で
ある。

次に、この発明の方法を、具体的な装置の１例と共に、
エタノール水溶液の分離を例にとって説明する。

好ましい態様の１例を第１図に示す。この図において、
抽出塔２はその中間部分に原料であるエタノール／水混
合物３１を供給する原料供給部１１を存し、下部に臨界
状態の抽出剤、例えば二酸化炭素から成る抽出剤を供給
する抽出剤供給部１５、及び分離された水と抽出助剤、
例えばエチレングリコールとから主として成る残液画分
３２を排出する残液排出部１７を有し、そして上部に抽
出助剤３４を供給する抽出助剤供給部１６、及び抽出剤
である二酸化炭素、抽出されたエタノール及び少量の抽
出助剤エチレングリコールから主として成る抽出画分３
３を排出するための抽出画分排出部１８を有する。

原料であるエタノール水溶液、例えば１０％エタノール
水溶液３１は原料供給部１１から供給される。抽出剤で
ある二酸化炭素３５はコンプレ。

サーフにより例えば１００気圧に圧縮され熱交換器８に
より例えば４０℃に調節されて臨界状態とされ、そして
抽出剤供給部１５から抽出塔２に供給される。他方、抽
出助剤３４は抽出助剤供給口１６から抽出塔２に供給さ
れる。抽出塔２内での抽出作用の結果、原料エタノール
水溶液から分離された水と抽出助剤の大部分とから成る
残液画分３２は残液画分排出口１７から排出される。他
方、なお臨界状態にある抽出剤、水とエタノールとの合
計量に対して共沸濃度より高濃度、例えば９８％に濃縮
されたエタノール及び少量の抽出助剤エチレングリコー
ルから成る抽出物画分３３が抽出物画分排出口１８から
排出される。

抽出助剤回収塔４は例えば蒸留塔であって、残液画分３
２を供給する残液画分供給部１９、水（又は水蒸気）３
６を排出する水排出部２０及び抽出助剤３７を排出する
抽出助剤排出部２１を有する。原料エタノール水溶液に
由来する大部分の水と大部分（例えば供給量の９９％以
上）の抽出助剤とから成る残液画分３２は抽出助剤回収
塔４において、例えば蒸留され、水３６と抽出助剤３７
とに分離される。抽出助剤３７は後述する精製塔から回
収された少量の抽出助剤３８と一緒にされ、ポンプ９に
より抽出助剤３４として抽出塔２に再循環される。この
場合、抽出助剤は超臨界状態にあっても、又亜臨界状態
にあってもよく、亜臨界状態の場合にはポンプ９及び熱
交換器１２により対臨界温度０．９以上の温度及び対臨
界圧力０．５以上の圧力とするのが好ましい。

抽出剤回収塔５は、抽出剤の臨界状態を破るが又は臨界
状態をシフトせしめることにより抽出剤と抽出されたエ
タノールとを分離するための常用の装置であり、抽出物
画分３３を供給する抽出物画分供給部２２、回収された
抽出剤を排出する抽出剤排出部２３、及び分離された粗
製品エタノール３９を排出する分離粗製品画分排出部２
４を存する。例えば、臨界状態の抽出剤二酸化炭素を含
有する抽出物画分の圧力を降圧するか、又はその温度を
上昇せしめることにより、これを抽出剤３５と、少量の
抽出助剤を含有する場合がある十分に濃縮された粗製品
エタノール３９とに分離する。降圧によって分離するの
が好ましい。回収された抽出剤３５はコンプレッサー７
及び熱交換器８により所定の超臨界状態に調整された後
、抽出塔２に再循環される。なお、この場合、循環中の
抽出剤のロスを補うため新たな抽出剤５０が必要に応じ
て供給される。

精製塔６は、例えば蒸留塔であって、分離粗製品供給部
２５、抽出助剤排出部２６、及び製品排出部２７を有す
る。高度に濃縮された生成物３９、例えば共沸濃度以上
、例えば水とエタノールとの合計量に対して９８％以上
に濃縮されたエタノールと少量の抽出助剤とから成る粗
製品３９は、精製塔６において分離され高度に濃縮され
た製品４０、例えば９８％以上のエタノールと、少量の
抽出助剤３８とに分離され、この抽出助剤３８は抽出助
剤回収塔４から回収された抽出助剤３７と一緒にされ、
抽出助剤３４として抽出塔２に再循環される。

なお、上記の説明においては、わずかに抽出物に伴なわ
れて出ていく抽出助剤、例えばエチレングリコールを使
用することを想定して記載したが、抽出物に伴なわれな
い抽出助剤、例えば澱粉、グルコース、シュークロース
等を使用する場合ニハ、抽出物画分３３、そしてそれ故
に分離物３９に抽出助剤が混合しないから、精製塔６を
必要としない場合がある。

また、上記の説明においては、残液回収塔４及び精製塔
６の例として蒸留塔を挙げたが、これらは必ずしも蒸留
塔に限定されるものではなく、上記のごとき分離機能を
有する他の常用の分離手段、例えば逆浸透法、パーベー
パレーション法等を用いることもできる。

この発明の第２の態様を第２図に示す。この図中、第１
図の各部分に対応する部分には第１図中の番号と同一の
番号が付しである。この態様においては、原料、例えば
１０％エタノール水溶液を第１抽出塔ｌにより抽出助剤
を用いないで抽出分離した後、第２抽出塔２により抽出
助剤を用いて抽出する点を除き、第１図に示す態様と同
様である。

第１抽出塔１はその上部に原料供給部１１及び第１塔抽
出物画分排出部１３を有し、そしてその下部に抽出剤供
給部１２を有する。原料供給部１１から例えば１０％の
エタノール水溶液３１が供給された場合、原料由来の水
のみからなる第１塔残液画分４１と、抽出剤である二酸
化炭素、及び水とエタノールとの合計量に対して約９０
％に濃縮されたエタノールから成る第１塔抽出物画分４
２とに分離される。

第２抽出塔２は第１塔抽出物画分供給部１４をその下部
に有する。この態様においては第１塔抽出物画分４２が
第２塔残液画分３２と第２塔抽出物画分３３とに分離さ
れるが、原料中の水の大部分が第１抽出塔１において除
去されているため、第１塔抽出物画分４２中の水の量、
従って残液３２中の水の量が非常に少なく、このため抽
出助剤回収塔４において除去される水の量が非常に少な
く、従って第１図に示す態様に比べて抽出助剤の使用量
が少なくてすみ、抽出助剤回収塔４の設備及び運転コス
トが著しく低減される。

第３図にこの発明の第３の態様を示す。この態様におい
ては第２図中の第１抽出塔１と第２抽出塔２とが一体と
して抽出塔３として構成されている。この抽出塔３はそ
の下半分（１）が第２図中の第１抽出塔１と同様に機能
し、そして上半分（２）が第２図中の第２抽出塔２と同
様に機能する。この抽出塔３はその上部に抽出物画分排
出部１８及び抽出助剤供給部１６を有し、その中間部に
原料供給部１１及び抽出残液排出部１７を有し、そして
その下部に第一抽出残液排出部１０及び抽出剤供給部１
２を有する。原料、例えば１０％エタノール水溶液３１
が原料供給部１１から供給され、そして超臨界状態の抽
出剤、例えば二酸化炭素が抽出剤供給部１２から供給さ
れた場合、原料に由来する水のみから成る第一抽出残液
４１が排出され、他方、なお超臨界状態にある抽出剤、
及び水との関連で約９０％に濃縮されたエタノールは抽
出塔３の下部の第一抽出領域（１）から上部の第二抽出
領域（２）に移行する。抽出助剤供給部１６から供給さ
れた抽出助剤は、抽出物画分３３に移行するものを除き
受器４５により回収され第二残液排出部１７から残液３
２として取り出される。この態様では、２塔式に比べて
設備がコンパクトになり、設備又は運転コストが更に低
減される。

この態様においては、多量の抽出助剤と少量の水とから
成る残液画分３２は、蒸留塔４によってではなく逆浸透
装置又はパーベーパレーション装置７により分離される
。

なお、上記の具体例においては連続式分離法について記
載したが、これを回分法により実施することができるこ
とは言うまでもない。この場合、分離対象混合液と抽出
助剤とを所定の比率で抽出槽にあらかじめ仕込んでおき
、その抽出槽に超臨界状態の抽出剤を導入し、抽出物画
分を得ることができる。

以上、水とエタノールとの混合物を例にとってこの発明
の詳細な説明したが、同様に、水と他の低級アルコール
、例えばメタノール、プロパツール、ブタノール等との
混合物、あるいは水と低級アルカン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸等との混合物も同様にして分離し、高濃度の
低級アルコール類や低級アルカン酸類を製造することが
できる。

また、同様にして有機化合物の混合物を相互に分離する
ことができる。

〔発明の効果〕

この発明の方法によれば、沸点が比較的接近しており、
従って通常の蒸留法では分離が困難な有機化合物の混合
物を効果的に分離することができる。また、水と共沸混
合物を形成する有機化合物よりなる有機化合物水溶液中
の該有機化合物を、高濃度にきわめて効率的に分ム愛す
ることができる。

この効果を、エタノール水溶液の場合について実施例１
により具体的に説明する。

次に実施例により、この発明をさらに具体的に説明する
。

夫旌拠上 ３１容の抽出槽に、種々の組成より成るエタノール／水
／エチレングリコールヲ、合計約２０００ｇの量で分離
操作の都度仕込んで超臨界二酸化炭素でエタノールの分
離を行った。すなわち、抽出助剤であるエチレングリコ
ールを全体量の１０重量％、５０重量％、又は８０重量
％の量で仕込み、そして残余量の各種濃度（例えば約１
３．１５゜１６．６２．６５．６７重量％）のエタノー
ル水溶液を仕込んだ。これに圧力１０３．５　ｋｇ／ｃ
ｍ”　Ｇ、温度４０℃の超臨界二酸化炭素を１．５〜３
ｋｇ／時の流速で通過せしめることにより、流通法によ
る回分的抽出を行った。流過した流体の超臨界状態を減
圧して二酸化炭素と他の成分を分離し、次にこれをガス
クロマトグラフィーにより分析することにより抽出物中
のエタノール濃度（水＋エタノールに対する）を測定し
た。この結果の１部を次の第１表に示す。

１」］Ｕ１１亀 表中、エタノール＋水の溶解量とは１００ｇの二酸化炭
素中に溶解したエタノール＋水の重量（ｇ）であり、選
択性とは、抽出物中のエタノールの水に対する重量比を
原料液中のエタノールの水に対する重量比で除した値で
ある。

次に、比較のため、抽出助剤エチレングリコールを添加
しないで同様の実験を行った。その結果を次の第２表に
示す。

第２表の続き これらの表から明らかなように、抽出助剤エチレングリ
コールを添加しないで超臨界抽出を行った場合、アルコ
ール濃度はおよそ９０重量％までしか上昇しないのに対
して、エチレングリコールを５０％加えることにより、
共沸点濃度よりはるかに高濃度のエタノールが得られた
。

又１１１η 抽出助剤としてジエチ１／ングリコールを用いて実施例
１と同様の実験を行なった。その結果の一部を第３表に
示す。

実ｍ 抽出助剤としてポリエチレングリコール（平均分子ｆｉ
ｔ２００　）を用いて、実施例１と同様の実験を行なっ
た結果の一部を第４表に示す。

ス】１１（ 抽出助剤として、グルコースを用いて、同様の実験を行
なった結果の一部を第５表に示す。

実施例５゜ 抽出助剤として、グリセリンを用いて、同様の実験を行
なった結果の一部を第６表に示す。

ｌＯ重景気のエタノール水溶液を図２に示すような装置
を用いて連続抽出した。１０重量％エタノール水溶液を
毎時８００ｇの割合で第１塔抽出物（充填塔：充填物径
３〜４酊φディクソンバッキング、塔径２．５　ａｍφ
、充填高さ２ｍ）の塔頂に連続的に供給し、一方、塔底
より、温度４０℃、圧力１０３．４ｋｇ／ｃｎｉＧの超
臨界二酸化炭素抽出剤を毎時５２００　ｇの割合で送入
した。塔頂よりアルコール濃度が８１重量％の第１塔抽
出物画分が毎時６８．５ｇの割合で得られた。

第１塔抽出物画分を連続して第２抽出塔（充填塔：充填
物径３〜４順φディクソンバッキング、塔径２．５　ｃ
ｍφ、充填高さ１ｍ）の塔底に送り、塔頂より、抽出助
剤としてエチレングリコールを毎時３００ｇの割合で供
給した。第２抽出塔の塔頂より９８重量％のエタノール
が毎時５５ｇの割合で得られた。第２抽出塔の操作温度
は４０℃、圧力は１０３．４　ｋｉｒ／ｃＡＧである。

ス崖貫１ １０重量％のエタノール水溶液を図２に示すような装置
を用いて連続抽出した。１０重量％エタノール水溶液を
毎時３００ｊの割合で第１抽出塔（充填塔：充填物径３
〜４龍φディクソンバッキング、塔径２．５　Ｃｍφ、
充填高さ４ｍ）に中段より連続的に供給し、一方、塔底
より温度６０℃、圧力２００ｋｇ　／　ｃｎｉ　Ｇの超
臨界二酸化炭素抽出剤を毎時４８００　ｇの割合で送入
した。塔頂より得られた第１塔抽出物画分には、供給エ
タノールの約９９％が回収されており、そのアルコール
濃度は４７．１重量％で第一塔抽出物画分の量は毎時６
３．１ｇであった。次にその第１塔抽出物画分を、温度
４０℃、圧力１００ｋｆ／ｃｄＧでコントロールされて
いる第２抽出塔（充填塔：充填物径３〜４ｆｉφディク
ソンバッキング、塔径２．５　ａｍφ、充填高さ２ｍ）
の塔底に送り、塔頂より抽出助剤としてグリセリンを毎
時１００ｇの割合で供給した。塔頂より９９．９重量％
の無水アルコールが毎時２８ｇの割合で得られた。この
際アルコールの一部は、環流として第２抽出塔の塔頂に
リサイクルした。

尖膳汎１ ３１容の抽出槽に酢酸８１．８ｇ、水６９０ｇよりなる
酢酸水溶液を仕込み、それに抽出助剤としてエチレング
リコール１５３０　ｇを添加し、抽出槽の温度を４０℃
に保ったまま二酸化炭素を供給し、圧力を１００ｋｇ／
ａＪＧに十分保ったのち、圧力１００ｋｇ／ｃｄＧ、温
度４０℃の超臨界二酸化炭素を毎時１　ｋｇの割合で２
時間通過せしめることにより、回分的超臨界抽出を行っ
た。流過した流体の超臨界状態を減圧して二酸化炭素と
他の成分を分離した。その結果抽出物画分として２４．
１ｇの酢酸水溶液が得られた。

酢酸の濃度は８６重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はこの発明の方法を実施する場合のフロ
ーチャートの例である。 １〜３・・・抽出塔 ４・・・抽出助剤回収塔 ５・・・抽出剤回収塔 ６・・・精製塔 第２図 甲 手続補正書く自発） 昭和６１年４月２８日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第０４１４９０号 ２、発明の名称 超臨界抽出法及びそのための装置 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（１９０）サントリー株式会社 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄。 （２）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。 （２）■　明細書第１０員第１２行目「抽出画分」を「
抽出物画分Ｊに補正する。 ■　同第１３頁第２行目「抽出溶剤」をｒ抽出剤ｊに補
正する。 ■　同第１５頁第８行目（２個所）「抽出画」を「抽出
動画」に補正する。 ■　同第１８頁第２０行目「残液」を「抽出助剤Ｊに補
正する。 ■　同第１９員第２行目「ものではなく」をｒものでは
なくＪに補正する。 ■　同第２０頁第８行目「残液」をｒ第２塔残液画分ｊ
に補正する。 ■　同第２１頁第２行目「抽出残液」を「第二残液画分
ｊに補正する。 ■　同第２１貞第３行目１第一抽出残液」をｒ第一残液
画分」に補正する。 ■　同第２１頁第８行目「第一抽出残液」を「第一残液
画分１に補正する。 ［相］　同第２１頁第１５行目「第二残液」を「第二残
液画分ｊに補正する。 ■　同第２１頁第１５行目「残液３２」を「第二残液画
分３２」に補正する。 ■　同第２１頁第１７行目「設備又は」を「設備及びＪ
に補正する。 ０　同第２１頁第２０行目「残液」をｒ第二残液」に補
正する。 ■　同第２３頁第１９〜２０行目ｒ１３　、１５　。 １６　、６２　、６５　、６７Ｊをｒ　２０　、３０　
、６０　、７０　、８０゜９０Ｊに補正する。 ■　同第２４頁第７行目「抽出物」をｒ抽出物画分ｊに
補正する。 ［相］　同第３４頁第８行目「−塔」を「１塔」に補正
する。 ■　同第３４頁第１６行目「環流」をｒ還流ｊに補正す
る。 ７、添付書類の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　　１通２、特許請求の
範囲 １、複数の有機化合物の混合物又は有機化合物と水との
混合物の構成成分を抽出剤として超臨界ガスを用いる抽
出によって相互に分離するにあたり、当該抽出に際して
前記混合物の構成成分の内、非抽出成分に対して相対的
に親和性である抽出助剤を存在せしめることを特徴とす
る混合物の分離方法・ ２、前記混合物が沸点差の小さい成分から成る混合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３、前記混合物が水と共沸混合物を形成□する有機化合
物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ４、前記超臨界ガスとして用いる抽出剤が二酸化炭素、
アンモニア及び亜酸化窒素から成る群から選ばれた無機
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ５８　　前記超臨界ガスとして用いる抽出剤がパラフィ
ン系又はオレフィン系低級炭化水素であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、有機化合物と水との混合物の分離にあたって、前記
抽出助剤が水と親和性の強い高沸点物質であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、前記抽出助剤がポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール及びグリセリンから成る群から選択さ
れる多価アルコールであることを特徴とする特許請求の
範囲第６項に記載の方法。 ８、前記抽出助剤がグルコース、シュークロース及び澱
粉から成る群から選択される炭水化物であることを特徴
とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９、前記抽出助剤が糖アルコールであることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １０、前記抽出助剤の量が、当該抽出助剤と分離対象混
合物との合計重量に対して４０重量％以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、前記抽出助剤の量が、当該抽出助剤と分離対象混
合物との合計重量に対して６０〜８０重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、前記抽出剤が超臨界状態にあり、且つ前記抽出助
剤が超臨界状態又は亜臣ｎ界状態にあることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、作業温度を、抽出助剤に関し対臨界温度０．９以
上とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、作業圧力を、抽出助剤に関して対臨界圧力０．５
以上とすることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
載の方法。 １５、混合物の分離を抽出塔で連続的に、又は回分的に
行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 １６、エタノールと水との混合物の構成成分を超臨界ガ
スを用いて相互に分離するに当り、超臨界ガスとして二
酸化炭素を使用し、当該超臨界ガスと前記混合物との合
計重量に対して４０重量％以上の水との親和性の強い抽
出助剤を存在せしめ、そして共沸混合物中のエタノ−ｙ
ｖｆ７４度より高いエタノール濃度を有するエタノール
水溶液又は実質上純粋なエタノールを得ることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７、分離対象混合物、臨界状態の抽出剤、及び抽出助
剤が供給され、該抽出剤と該分離対象混合物の抽出され
る成分とから主として成る抽出物画分と、該抽出助剤と
該分離対象混合物の抽出されない成分とから主として成
る残液画分とを排出する抽出塔；前記抽出物画分を抽出
剤と、前記抽出される成分から主として成る１粗製品画
分又は製品とに分離する抽出剤回収塔；及び前記残液画
分を抽出助剤と抽出されない成分とに分離する抽出助剤
回収塔；並びに所望により、前記分離粗製品画分を精製
して製品を得るための精製塔を有することを特徴とする
、混合物分離装置。 １８、分離対象混合物及び臣冨界状態の抽出剤が供給さ
れ、そして該抽出剤と該分離対象混合物の抽出される成
分とから主として成る第１塔抽出物画分と、該分離対象
混合物の抽出されない成分からほとんど成る第１塔残液
画分とを排出する第１抽出塔；前記第１塔抽出物画分及
び抽出助剤が供給され、該抽出剤と該分離対象混合物の
抽出される成分とから主として成る第２塔抽出物画分と
、該抽出助剤と該分離対象混合物の抽出されない成分と
から主として成る第２塔残液画分とを排出する第２抽出
塔；前記第２塔抽出物画分を、抽出剤と前記抽出される
成分から主として成る分離粗製品画分又は製品とに分離
する抽出剤回収塔；及び前記第２塔残液画分を抽出助剤
と抽出されない成分とに分離する抽出助剤回収塔；並び
に所望により、前記分離粗製品画分を精製して製品を得
るための精製塔を有することを特徴とする、混合物分離
装置。 １９、前記第１抽出塔と前記第２抽出塔とが抽出塔とし
て一体に構成されている特許請求の範囲第１８項に記載
の装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数の有機化合物の混合物又は有機化合物と水との
   混合物の構成成分を抽出剤として超臨界ガスを用いる抽
   出によって相互に分離するにあたり、当該抽出に際して
   前記混合物の構成成分の内、非抽出成分に対して相対的
   に親和性である抽出助剤を存在せしめることを特徴とす
   る混合物の分離方法。 ２、前記混合物が沸点差の小さい成分から成る混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３、前記混合物が水と共沸混合物を形成する有機化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４、前記超臨界ガスとして用いる抽出剤が二酸化炭素、
   アンモニア及び亜酸化窒素から成る群から選ばれた無機
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５、前記超臨界ガスとして用いる抽出剤がパラフィン系
   又はオレフィン系低級炭化水素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、有機化合物と水との混合物の分離にあたって、前記
   抽出助剤が水と親和性の強い高沸点物質であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、前記抽出助剤がポリエチレングリコール、ポリプロ
   ピレングリコール及びグリセリンから成る群から選択さ
   れる多価アルコールであることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 ８、前記抽出助剤がグルコース、シュークロース及び澱
   粉から成る群から選択される炭水化物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９、前記抽出助剤が糖アルコールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １０、前記抽出助剤の量が、当該抽出助剤と分離対象混
   合物との合計重量に対して４０重量％以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、前記抽出助剤の量が、当該抽出助剤と分離対象混
   合物との合計重量に対して６０〜８０重量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、前記抽出剤が超臨界状態にあり、且つ前記抽出助
   剤が超臨界状態又は亜臨界状態にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、作業温度を、抽出助剤に関し対臨界温度０．９以
   上とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、作業圧力を、抽出助剤に関して対臨界圧力０．５
   以上とすることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １５、混合物の分離を抽出塔で連続的に、又は回分的に
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １６、エタノールと水との混合物の構成成分を超臨界ガ
   スを用いて相互に分離するに当り、超臨界ガスとして二
   酸化炭素を使用し、当該超臨界ガスと前記混合物との合
   計重量に対して４０重量％以上の水との親和性の強い抽
   出助剤を存在せしめ、そして共沸混合物中のエタノール
   濃度より高いエタノール濃度を有するエタノール水溶液
   又は実質上純粋なエタノールを得ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７、分離対象混合物、臨界状態の抽出剤、及び抽出助
   剤が供給され、該抽出剤と該分離対象混合物の抽出され
   る成分とから主として成る抽出物画分と、該抽出助剤と
   該分離対象混合物の抽出されない成分とから主として成
   る残液画分とを排出する抽出塔；前記抽出物画分を抽出
   剤と、前記抽出される成分から主として成る濃縮粗製品
   画分又は製品とに分離する抽出剤回収塔；及び前記残液
   画分を抽出助剤と抽出されない成分とに分離する抽出助
   剤回収塔；並びに所望により、前記分離粗製品画分を精
   製して製品を得るための精製塔を有することを特徴とす
   る、混合物分離装置。 １８、分離対象混合物及び臨界状態の抽出剤が供給され
   、そして該抽出剤と該分離対象混合物の抽出される成分
   とから主として成る第１塔抽出物画分と、該分離対象混
   合物の抽出されない成分からほとんど成る第１塔残液画
   分とを排出する第１抽出塔；前記第１塔抽出物画分及び
   抽出助剤が供給され、該抽出剤と該分離対象混合物の抽
   出される成分とから主として成る第２塔抽出物画分と、
   該抽出助剤と該分離対象混合物の抽出されない成分とか
   ら主として成る第２塔残液画分とを排出する第２抽出塔
   ；前記第２塔抽出物画分を、抽出剤と前記抽出される成
   分から主として成る分離粗製品画分又は製品とに分離す
   る抽出剤回収塔；及び前記第２塔残液画分を抽出助剤と
   抽出されない成分とに分離する抽出助剤回収塔；並びに
   所望により、前記分離粗製品画分を精製して製品を得る
   ための精製塔を有することを特徴とする、混合物分離装
   置。 １９、前記第１抽出塔と前記第２抽出塔とが抽出塔とし
   て一体に構成されている特許請求の範囲第１８項に記載
   の装置。