DE1215688B - Verfahren zur Gewinnung von Butadien-1, 3 oder Isopren aus diese enthaltenden C- bzw. C-Kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

U11759IVb/12o
28. Mai 1965
5. Mai 1966

Es ist bekannt, durch Extraktivdestillation in Gegenwart von stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd, ungesättigte und gesättigte niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 4 bzw. 5 C-Atomen im Molekül, selektiv auch in nur eine Kolonne zu trennen. Bei der Trennung z. B. der Diene von den Monoolefinen und Paraffinen führt indessen die zum Betreiben einer kontinuierlichen Extraktivdestillation im Sumpf notwendigen Temperatur von über 150° C nach einiger Zeit durch Polymerisationsvorgänge zum Verstopfen der Destillationsapparatur. Die Polymerenbildung läßt sich bei der genannten Temperatur auch durch Zusatz von Inhibitoren nicht völlig ausschalten. Durch Arbeiten bei Temperaturen unterhalb 150° C bei der Abtrennung von Butadien bzw. 130° C bei der von Isopren unterbleibt in Gegenwart geeigneter Inhibitoren· wie Natriumnitrit und Brenzkatechin die Bildung gummiartiger Polymerer völlig. Um jedoch bei derart niedrigen Temperaturen zu einem guten Dienprodukt zu gelangen, ist »eine so hohe Frischproduktbelastung der Kolonne erforderlich, daß das Kopfprodukt nicht mehr genügend dienfrei ist, d. h., es lassen sich nur Dienausbeuten von etwa 40 bis 60% erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß Butadien-1,3 und Isopren aus im wesentlichen diese, olefinisch ungesättigte und aliphatische Bestandteile enthaltenden C₄- bzw. C₅-Kohlenwasserstofffraktionen durch Extraktivdestillation in Gegenwart eines höhersiedenden polaren Lösungsmittels gewonnen werden können, wenn man zur Erhöhung der Stripperwirkung in den unteren Teil der Extraktivdestillationskolonne ein Inertgas einleitet. Hierdurch wird ein Betreiben der Extraktivdestillation bei einer im Hinblick auf eine Polymerisation ungefährlichen Temperatur und die Gewinnung der Diene unter weitgehender Entfernung aus dem Destillat ermöglicht. Als zusätzlich einzugebendes Strippergas wählt man zweckmäßig einen Teilstrom des bei der Extraktivdestillation gewonnenen Diens, man kann aber auch ein für das System inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, zugeben. Bei Anwesenheit eines Inertgases ist es nötig, zur Vermeidung von Verlusten an Destillat, das partialdruckmäßig mit dem Inertgas ins Abgas geht, die Kühlung des Kondensators mit Sole vorzunehmen. Sofern keine Kühlsole billig zur Verfügung steht, ist aus diesem Grund die Rückführung eines Teilstromes des gewonnenen Diens vorzuziehen. Bei Anwendung von Kühlsole im Kondensator kann man auch eine ausreichende Gasmenge im Stripperteil der Kolonne erzeugen, indem man Verfahren zur Gewinnung von Butadien-1,3
oder Isopren aus diese enthaltenden C₄-
bzw. Cj-Kohlenwasserstofffraktionen

Anmelder:

Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff

Aktiengesellschaft,

Wesseling bei Köln

Als Erfinder benannt:

Dr. Gottfried Nettesheim,

Dr. Peter Otto, Wesseling bei Köln

die Extraktivdestillation bei einem geringeren Druck als üblich durchführt, d. h. bei einem so niedrigen Druck, daß eine ausreichende Menge Strippergas in der Kolonne frei wird, wobei die Kolonnenkopftemperatur tiefer als 45° C liegen muß.

Die genannten Möglichkeiten zur Durchführung der Extraktivdestillation bei tieferen Temperaturen als bei den bekannten Verfahren besitzen ferner noch den Vorteil des verringerten Wärmebedarfs zum Aufheizen des selektiven Lösungsmittels. Außerdem wird das Lösungsmittel thermisch nicht so stark beansprucht, was sich auf seine Zersetzung günstig auswirkt.

Außer Dimethylsulfoxyd können auch andere hochsiedende polare Lösungsmittel, wie Methoxysulfolan und /?,/S'-Oxydipropionnitril, zum Einsatz gelangen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser.

Beispiel 1

Es wurde Dimethylsulfoxyd mit 1,9 % Wasser als Lösungsmittel verwendet. In die Mitte einer Dampfprallbodenkolonne mit 150 Böden wurden 2,8 1 eines C₄-Schnittes aus einem thermisch gekrackten Benzin mit der Temperatur des entsprechenden Bodens eingeführt.

609 567/552

Der C₄-Schnitt enthielt folgende Komponenten (in Volumprozent):

Butadien-1,3 42,1

Isobuten 23,3

Buten-1 14,2

trans-Buten-2 5,2

cis-Buten-2 5,6

n-Buten 6,1

Isobutan 1,9

Butadien-1,2 0,2

Butenin 0,3

Butin-1 0,1

Cj-Kohlenwasserstoffe .... 0,5

Cg-Kohlenwasserstoffe 0,5

501 Lösungsmittel wurden kurz unterhalb des obersten Bodens mit der der Bodentemperatur entsprechenden Temperatur eingeführt. Der Kolonnendruck betrug etwa 3,5 atü. Der Sumpf der Kolonne wurde mit Wasserdampf beheizt. Die Sumpftemperatur betrug 130° C und die Kopftemperatur 40° C. Das Rückflußverhältnis wurde auf 4:1 eingestellt. Das Austreiben des Butadiens aus dem Sumpfprodukt geschah zweistufig, und zwar in der ersten Stufe bei Normaldruck etwas unterhalb 130° C und in der zweiten Stufe unter 30 Torr bei etwa 95° C. Ein Teilstrom des Butadiens von etwa 400 l/h wurde in den unteren Teil (vierter Boden) der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Das aus dem Sumpfprodukt aufgetriebene Gas und das Destillat hatten folgende Zusammensetzung (in Volumprozent):

	Sumpf austreibergas	Destillat
Butadien-1,3 Isobuten	98,0 0 0 0 0 0 0 0,5 0,3 0,1 0,6 0,5	1,0 41,4 24,9 9,6 9,4 10,1 2,7 0 0 0 0,4 0,5
Buten-1
trans-Buten-2 cis-Buten-2 η-Butan
Isobutan Butadien-1,2 Butenin
Butin-1 ·.
Cs-Kohlenwasserstoffe Cg-Kohlenwasserstoffe

Butadien-1,3

Isobuten

Buten-1

trans-Buten-2

cis-Buten-2

ίο η-Butan

Isobutan

Butadien-1,2

Butenin

Burin

C₅-Kohlenwasserstofie Cg-Kohlenwasserstofie

Da das Einsatzprodukt noch geringe Mengen Acetylene' und Allene enthielt, reicherten sich diese naturgemäß im Butadien an. Diese Komponenten können vor der Extraktivdestillation ohne weiteres durch selektive Hydrierung entfernt werden, so daß dann ein praktisch 100%iges Butadien gewonnen werden kann.

Beispiel 2

Die Anlage wurde analog Beispiel 1 gefahren, jedoch ohne Rückführung eines Teilstromes Butadien. Um bei den angewandten 130° C zu einem mindestens etwa 98°/oigem Butadien zu gelangen, war jetzt eine höhere Frischgasbelastung der Extraktivdestillationskolonne von 5,5 l/h erforderlich. Das aus dem Sumpfprodukt ausgetriebene Butadien besaß die gewünschte Reinheit, dagegen enthielt das Destillat noch einen viel zu großen Anteil Butadien, wie die Analysen (in Volumprozent) zeigten.

Sumpfaustreibe produkt

97,8 0 0 0 0 0 0

0,5 0,3 0,1 0,7 0,6

Destillat

9,3

37,2

22,8

8,9

8,6

10,8

2,3

0,1

0,5 0,5

Beispiel 3

so Der zum Einsatz kommende C₅-Schnitt, der zunächst in an sich bekannter Weise destillativ vom Cyclopentadien und Piperylen befreit wurde, enthielt folgende Komponenten (in Gewichtsprozent):

Isopren 41,5

^a5 Penten-1 18,1

2-Methylbuten-l 21,2

2-Methylbuten-2 5,1

3-Methylbuten-l 1,7

trans-Penten-2 5,8

cis-Penten^ 2,6

n-Pentan 2,0

Isopentan 0,4

^-Kohlenwasserstoff 1,3

Cyclopentadien 0,2

Piperylene 0,1

1,8 l/h dieses Kohlenwasserstoffgemisches wurden in der Mitte einer 150-Böden-Kolonne eingepumpt, auf die oben 50 l/h des Lösungsmittels, welches aus Dimethylsulfoxyd mit einem Wassergehalt von 1,9 % bestand, aufgegeben wurden. Der Kolonnendruck betrug 1,3 atü, die Sumpftemperatur 110° C, die Kopftemperatur 49° C, das Rückflußverhältnis 4:1. Das Austreiben des Isoprens aus dem Sumpfprodukt geschah zunächst drucklos etwas unterhalb HO⁰C, dann in einer zweiten Stufe unter 30 Torr bei etwa 95° C. Ein Teilstrom von etwa 800 g/h Isopren wurde unten in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Das ausgetriebene Isopren sowie das am Kopf anfallende Destillat bestand aus folgenden Komponenten (in Gewichtsprozent):

30

35

40

45

Isopren

Penten-1

2-Methylbuten-l

2-Methylbuten-2

3-Methylbuten-l

trans-Penten-2

cis-Penten-2

Ccylopentadien

n-Pentan

Isopentan

^-Kohlenwasserstoffe Piperylene

Sumpf	Destill
austreibe
produkt	0,6
99,2	30,9
0,1	36,2
0,1	8,7
0,1	2,9
0,1	10,0
0,1	4,4
0,1	0
0,5	3,4
0	0,7
0	2,2
0	0
0,2

Claims (2)

5 6 Patentansprüche: durch gekennzeichnet, daß man in den

1. Verfahren zur Gewinnung von Butadien-1,3 unteren Teil der Extraktivdestillationskolonne

oder Isopren aus im wesentlichen diese, olefinisch ein Inertgas einleitet.

ungesättigte und aliphatische Bestandteile enthal-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

tenden C₄- bzw. Cg-Kohlenwasserstofffraktionen 5 kennzeichnet, daß man als Inertgas einen Teil-

durch Extraktivdestillation in Gegenwart eines strom des isolierten Butadiens bzw. Isoprens ver-

höhersiedenden polaren Lösungsmittels, da- wendet.

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