DE2444232A1

DE2444232A1 - Verfahren zur gewinnung von isopren aus einem kohlenwasserstoffstrom

Info

Publication number: DE2444232A1
Application number: DE19742444232
Authority: DE
Inventors: Hugh M Lybarger
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1974-09-16
Publication date: 1975-10-16
Also published as: SE392462B; IT1021911B; JPS50130701A; ES429536A1; GB1474728A; NL7415287A; BE818853A; EG11396A; PL108032B1; NO742903L; SU740153A3; FR2266677B1; DE2444232B2; US3947506A; JPS5638570B2; RO73091A; DE2444232C3; CA1050468A; AU7251974A; ZA745187B

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

P ATEN T-A-NWAL T E

16. September 1974

S/G- 17-169

The Goodyear lire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Verfahren zur Gewinnung τοη Isopren aus einem Kohlenwasserstoff strom

Die Erfindung "betrifft die Gewinnung von Isopren aus Kohlenwasserstoff strömen, die vollständig oder überwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen, welche 5 Kohlenstoffatome enthalten und nachfolgend als Ct--Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden. Kohlenwasserstoffströme, die hauptsächlich C^-Kohlenwasserstoffe enthalten, entstehen beim Wasserdampferacken von Haphtha sowie anderen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, die hauptsächlich für die Erzeugung von Äthylen eingesetzt werden. Biese Kebenprodukt-Cpr-Ströme enthalten soviel Isopren, dass sie besonders geeignet zur Gewinnung von Isopren sind.

Heuere Entwicklungen in der Polymerchemie haben aus Isopren ein begehrtes Material gemacht. Es wurden Katalysatorsysteme gefunden, die bei einer Verwendung zur Lösungspolymerisation

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von Isopren "bewirken, dass aus Isopren Polyisopren mit stereospezifischen Strukturen entsteht. Von "besonderem Interesse ist ein Polyisopren, in welchem die Isopreneinheiten in einer solchen Weise verknüpft sind, dass ein Polyisopren vorliegt, das einen hohen Prozentsatz an Isopreneinheiten (über 90 $) in einer eis-1,4-Konfiguration enthält. Zur Herstellung eines derartigen Polyisoprene wird ein Katalysator verwendet, der aus einer Mischung aus einer Aluminiumtrialky!verbindung und Titantetrachlorid "besteht. Das Polyisopren mit hohem eis-1,4-G-ehalt eignet sich besonders als Ersatz für Naturkautschuk, beispielsweise in Reifen sowie anderen Kautschukprodukten.

Es sind viele Methoden zur synthetischen Herstellung von Isopren oder zur Gewinnung von Isopren aus Nebenproduktströmen, wie sie vorstehend geschildert worden sind, bekannt.

Beispielsweise wird in der GB-PS 1 255 578 ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Isopren beschrieben, bei dessen Durchführung Isobutylen· mit Formaldehyd in der Dampfphase umgesetzt oder kondensiert wird, wobei ein fester saurer Katalysator vorliegt, der aus Siliciumoxyd und Antimonoxyd besteht.

Es sind auch andere Methoden bekannt geworden, um das Isopren abzutrennen oder zu gewinnen, das in isoprenreichen Kohlenwasserstoffströmen enthalten ist, beispielsweise den Kohlenwasserstoifströmen, die beim Wasserdampferacken von Naphtha anfallen. Beispielsweise wird gemäss der US-PS 3 692 861 ein hochreines Isopren von einer G^-Kohlenwasserstoffraktion abgetrennt, die beim Cracken von Petroleum, insbesondere Naphtha, anfällt. Dieser Strom, der G₅-Paraffine, C^-Monoolefine, (V-Diolefine (Isopren), (/,--Acetylene sowie kleine Mengen an anderen C,-- und Og-Kohlenwasserstoffen und Schwefel enthält, wird in der Weise behandelt, dass ein Hauptteil des Cyclopentadiens und der Acetylene durch Dimerisieren durch Wärmebehandlung und Destillation entfernt

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wird, wobei "die zurückbleibende Fraktion mit Natrium, dispergiert in aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen, "behandelt wird. In der US-PS 2 97-1 036 wird ein Verfahren zur Abtrennung von gereinigtem Isopren von einer Wasserdampf-gecrackten C^-Fraktion beschrieben, die Monoolefine und Diolefine einschliesslich Isopren und Cyclopentadien enthält. Dieses Verfahren besteht darin, die Kohlenwassers toffraktion zur Dimerisierung einer erheblichen Menge des Cyclopentadiene einer Wärmebehandlung zu unterziehen und dann selektiv eine isoprenreiche Fraktion von der wärmebehandelten Fraktion abzudestillieren, das Isopren abzutrennen, die Monoolefine und Paraffine durch extraktive Destillation mit einem Lösungsmittel zur Extraktion des Isoprens und des Cyclopentadiene zu behandeln, ein Isoprenkonzentrat abzutrennen und anschliessend das Konzentrat in einer zweiten Zone einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um das restliche Cyclopentadien zu dimerisieren, worauf das Isopren von der wärmebehandelten Fraktion abdestilliert wird. Die US-PS 3 301 915 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung einer Isoprenfraktion als Oberkopffraktion durch fraktionierte Destillation aus einem Kohlenwasserstoff strom, der Isopren und Cyclopentadien enthält und überwiegend aus C₁--Kohlenwasserstoff en besteht. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Flüssigkeit während der fraktionierten Destillation an einer Zwischenstelle in dem Destillationssystem abgezogen und Dimerisationsbedingungen unterzogen, um das Cyclopentadien zu dimerisieren, worauf diese Fraktion erneut der Zwischenstelle in dem Fraktionierdestillationssystem zugeführt wird. In der GB-PS 1 225 549 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Isopren von einer C₁--Kohlenwasserstoffbeschickung beschrieben, die Cyclopentadien und Acetylene enthält. Dieses Verfahren besteht darin, den Cc-Strom einer ersten extraktiven Destillation zur Entfernung eines Hauptteils des Cyclopentadiens und Acetylene zu unter-

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zieilen und dann den Rest des Beschickungsstroms aus der ersten extraktiven Destillation einer zweiten extraktiven Destillation zu unterwerfen, bei welcher selektiv eine isoprenreiche Beschickung extrahiert wird, worauf dieser isoprenreiche Strom zwei Destillationsverfahren unterzogen wird.

Alle diese bekannten Verfahren weisen einige Nachteile auf. Der Hauptnachteil, welcher den bekannten Methoden anhaftet, bei deren Durchführung C^-Kohlenwasserstoffströme, die Isopren enthalten, eingesetzt werden, besteht darin, dass insgesamt zu viele Bearbeitungsstufen eingehalten werden müssen, wie beispielsweise eine Wärmebehandlung, extraktive Destillation sowie doppelte Fraktionierungen, um die paraffinischen Kohlenwasserstoffe und die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe von dem Isopren zu entfernen. Andere Nachteile der bekannten Verfahren, bei deren Durchführung C^-Isopren-enthaltende Ströme als Ausgangsina terial verwendet werden, sind die langen Zeitspannen sowie die erforderlichen eigenen Anlagen für die Gewinnung des Isoprens. Der Hauptnachteil aller dieser Verfahren besteht darin, dass sie entweder erhebliche Kapitalinvestitionen für die Anlagen erfordern und/oder sehr viel Energie benötigen, um die Wärme für die vielen Destillationen oder dergleichen zu erzeugen.

Erf in dungs ge mass werden viele dieser Nachteile beseitigt.

Durch die Erfindung wird ein Isopren, das den Anforderungen eines Monomeren, das für die Polymerisation zu Polyisopren mit hohem eis-1,4-Gehalt genügt, von einem Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt, der überwiegend aus (^-Kohlenwasserstoffen besteht und Isopren, n-Pentan sowie andere (!!,--Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Verfahren besteht darin, den Kohlenwasserstoffstrom zwei aufeinanderfolgenden Destillationsstufen mit hohem Wirkungsgrad zu unterziehen, wobei die erste Destillation in

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einer solchen Weise durchgeführt wird, dass eine Überkopffraktion entfernt wird, deren Kohlenwasserstoff komponenten flüchtiger sind als das Azeotrop aus Isopren/n-Pentan, während als Bodenfraktion die anderen Kohlenwasserstoffe in dem Strom abgeleitet werden, die Bodenfraktion der ersten Destillation einer zweiten Destillation unterzogen wird, wobei die zweite Destillation in einer solchen Weise durchgeführt wird, dass das Azeotrop aus Isopren/n-Pentan als Überkopffraktion abgezogen und als Bodenfraktion die anderen Kohlenwasserstoffe abgeleitet werden, die weniger flüchtig sind als das Azeotrop aus Isopren und n-Pentan, und das Isopren/n~Pentan-Azeotrop gewonnen wird.

Es ist bekannt, dass Besctiickungsmaterialien, die beim Wasserdampf cracken von Naphtha anfallen, eine Anzahl von Kohlenwasserstoff raktionen enthalten. Die Fraktion, die sich vollständig oder überwiegend aus Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, welche 5 Kohlenstoffatome enthalten, enthält gewöhnlich zwischen ungefähr 8 und ungefähr 20 Gewichts-^ Isopren, ungefähr 12 bis ungefähr 30 Gewichts-^ Pentene, ungefähr 6 bis ungefähr 14 Gewichts-^ Piperylen, ungefähr 4 bis ungefähr 20 Gewichts-^ 1,^-Cyclopentadien, ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,6 % an verschiedenen Acetylenen, ungefähr 9 bis ungefähr 20 Gewichts-^ Isopentan, ungefähr 10 bis ungefähr 20 % n-Pentan sowie ungefähr 2 bis ungefähr 10 io Gyclopentan.

Es ist allgemein bekannt, dass bei der Durchführung von Verfahren zur Polymerisation von Isopren unter Bildung von Polyisopren mit hohem cis-1,4-Gehalt unter Einsatz von Koordinationskatalysatoren, insbesondere Mischungen aus Aluminiumtrialkylverbindungen und Titantetrachlorid, die Polymerisationsmischung relativ frei von Cyclopentadien und Acetylenen sein sollte, da überschüssige Mengen an diesen Materialien als Gifte für derartige Polymerisationskatalysatoren wirken. Wegen des binären

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Azeotrops, das zwischen Isopren und n-Pentan existiert, sowie der binären A2eotrope, die zwischen n-Pentan und verschiedenen Katalysatorgiften,' wie Cyclopentadien sowie verschiedenen Acetylenen, vorliegen, wurde es "bisher immer als unmöglich angesehen, für eine Polymerisation geeignetes Isopren direkt durch Destillation zu gewinnen, ohne zuerst das n-Pentan aus dem Strom abzutrennen, beispielsweise durch eine extraktive Destillation unter Einsatz eines polaren Lösungsmittels. Es wurde nunmehr jedoch gefunden, dass dann, wenn ein C^-Strom, der diese Komponenten enthält, einer Destillation mit einem sehr hohen Wirkungsgrad unterzogen wird, die Isopren/n-Pentan-Azeotropmischung im wesentlichen frei von den Katalysatorgiften gewonnen werden kann. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, bei dessen Ausführung das in diesen Roh-C,--Strömen enthaltene Isopren von den anderen unerwünschten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclopentadien und Acetylenen, entfernt werden kann. Es werden verschiedene lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisation verwendet, das gereinigte n-Pentan, das mit dem Isopren abgetrennt wird, ist jedoch sehr geeignet und zweckmässig als Polymerisationslösungsmittel für das Isopren.

In typischer Weise wird bei der Durchführung des Verfahrens das Isopren/n-Pentan-Azeotrop als reiner Kohlenwasserstoff und nicht als Mischung aus zwei Kohlenwasserstoffen behandelt. Die azeotrope Mischung enthält ungefähr 73,4 Gewichts-% Isopren und 26,6 Gewichts-^ n-Pentan. Beispielsweise wird ein Roh-C^-Strom, der überwiegend Isopentan, 1-Penten, 2-Methy1-1-buten, Isopren, n-Pentan, 2-Methyl-2-buten, 1-trans-3-Pentadien, 1-cis-3-Pentadien, etwas Cyclopenten, etwas Cyclopentan, etwas 2-Methylpentan, etwas 1,4-Pentadien sowie etwas 1 ^-Cyclopentadien und etwas 3-Methyl-1-buten zusammen mit kleinen Mengen an verschiedenen acetylenischen Verbindungen enthält, einer ersten Destillationsstufe unterzogen, bei deren Durchführung die vorliegenden Kohlenwasserstoffe, die flüchtiger sind als das

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Isopren/n-Pentan-Azeotrop, entfernt werden. Die "Übertopffraktion enthält überwiegend Isopentan, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, eine sehr kleine Menge an Isopren, 3-Methy1-1-buten und 1,4-Pentadien sowie kleine Mengen an verschiedenen anderen gesättigten und ungesättigten C,- und C[--Kohlenwasserstoffen, insbesondere Acetylenen. Diese Übertopffraktion aus der ersten Destillation kann als Benzin verkauft werden, da die Hauptmenge, wenn nicht sogar die gesamte Menge, des n-Pentans entfernt worden ist, so dass das Raffinat eine erhöhte Oktanzahl aufweist. Die Bodenfraktionen aus der ersten Destillation, welche überwiegend Isopren, n-Pentan, 1,5-Pentadien, Oyclopenten, trans-2-Penten, cis-2-Penten, 2-Methyl-2-buten, 1,3-öyclopentadien, öyclopentan, Dicyclopentadien sowie andere Kohlenwasserstoffe einschliesslich anderer C^-Acetylene enthalten, werden dann einer zweiten Destillation unterzogen. Bei dieser zweiten Destillation wird die azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan über Kopf in Mengen von ungefähr 73 Gewichts-^ Isopren und ungefähr 27 Gewichts-^ n-Pentan abgezogen. Manchmal begleiten kleine Mengen, gewöhnlich weniger als 30 ppm, 1,3-Cyclopentadien, Isoprin (2-Methyl-1-buten-3-in), 2-Butin, 1-Pentin sowie 1-Penten-4-in das Isopren/n-Pentan-Azeotrop. Infolge der Art der geschilderten Abtrennung (die Abtrennung des Isopren/n-Pentan-Azeotrops von dem Überschuss an n-Pentan) erreicht die Zusammensetzung der Überkopffraktion die Zusammensetzung des Azeotrops von der n-Pentan-reichen Seite. Die Zusammensetzung der Überkopffraktion kann auf diese Weise 65/35 (Isopren/n-Pentan) betragen. Es kommt auch ein anderes Verhältnis zwischen dem Verhältnis dieser Komponenten in der Beschickung zu der zweiten Säule sowie der azeotropen Zusammensetzung in Frage. Die höchste Reinheit für einen gegebenen Säulenbetrieb geht auf eine Überkopfzusammensetzung zurück, die sich jedoch der azeotropen Zusammensetzung nähert. Die Bodenfraktionen aus dieser zweiten Destillation, welche hauptsächlich aus n-Pentan, trans-2-Penten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methylpenten, 1,3-Pentadien

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und Hexan sowie kleinen Mengen an anderen G j- -Kohlenwass erst offen sowie etwa vorhandenem dimerisierten 1^-Cyclopentadien, das weniger flüchtig ist als das Azeotrop, bestehen, können nach einigen Methoden wirtschaftlich eingesetzt werden. Die Bodenfraktionen aus der zweiten Destillation können aus Kohlenwasserstoffharz-Beschickungsmaterialien bestehen, die zur Herstellung von anderen Elastomeren eingesetzt werden, wobei sie ferner hydriert und als Material zum Vermischen mit Benzin verkauft werden können. Sie können ferner als Brennstoff verwendet werden. Daraus ist ersichtlich, dass durch die Erfindung die azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan sowie andere wertvolle Kohlenwasserstoffmischungen gewonnen werden.

Die Destillationsbedingungen für eine gegebene Abtrennung sind nicht spezifisch, da viele Kombinationen von theoretischen Böden und Rückflussverhältnissen im wesentlichen die gleiche Abtrennung bewirken. Ferner beeinflussen Unterschiede der Beschickungszusammensetzungen die Bedingungen zur Gewinnung eines Produktes mit der gleichen Zusammensetzung. Im allgemeinen erfordert jedoch die Abtrennung des Isopren/n-Pentan-Azeotrops aus einem C^-Strom, und zwar direkt durch Destillation in einer für die Polymerisation geeigneten Form (sehr geringe ppm-G-ehalte an 1,3-Cyclopentadien und Acetylenen), 100 bis 250 theoretische Böden. Können grössere Mengen als Spurenmengen an "!»^-Cyclopentadien und Acetylenen toleriert werden, da eine zweite Entfernungsmethode durchgeführt wird oder ein Polymerisationskatalysator eingesetzt wird, der gegenüber diesen Giften weniger empfindlich ist, dann kann das im wesentlichen reine Azeotrop in Säulen mit weniger theoretischen Böden gewonnen werden.

Gewünschtenfalls können die kleinen Mengen an 1,3-Cyclopentadien in der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung in der Weise entfernt werden, dass die azeotrope Mischung oder die Überkopf-

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fraktion der zweiten Destillationastufe einer chemischen Behandlung zur Entfernung des 1,3-Cyclopentadiens unterzogen wird. Es sind verschiedene chemische Behandlungen zur Entfernung von Cyclopentadien von anderen Kohlenwasserstoffmischungen bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, dass die Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid und 1,3-Cyclopentadien in selektiver Weise die Entfernung von Cyclopentadien aus einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen, die Cyclopentadien enthält, gestattet. Man muss nur den Kohlenwasserstoffstrom, welcher das Cyclopentadien enthält, mit Maleinsäureanhydrid oder mit Maleinsäureanhydrid, gelöat in einem geeigneten Lösungsmittel, behandeln.. Dieses bildet selektiv ein Addukt mit 1,3-Cyclopentadien, das von dem Azeotrop durch eine Flashdestillation oder durch Waschen der Mischung mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung entfernt werden kann.

Eine andere Methode, die zur Entfernung des 1,3-Cyclopentadiens angewendet werden kann, besteht darin, die azeotrppe Mischung, welche das 1,3-Cyclopentadien enthält, mit Natrium in Gegenwart eines aliphatischen Alkohole zu behandeln. Bei dieser Natriumbehandlung ist es gewöhnlich zweckmässig, dass das Natrium in einem leicht abtrennbaren Kohlenwasserstoffmedium dispergiert ist, und zwar gewöhnlich in Teilchengrössen von ungefähr 1 bis ungefähr 100 u. Die Diapersion enthält gewöhnlich ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-^ Natrium. Die aliphatischen Alkohole, die für eine Verwendung bei der Durchführung dieses Verfahrens geeignet sind, sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol oder dergleichen. Von diesen Alkoholen werden gewöhnlich Isopropy!alkohol, Isoamylalkohol sowie tert.-Butylalkohol bevorzugt. Die Natriummenge basiert gewöhnlich auf der Menge an 1,3-Cyclopentadien, die in der Kohlenwasserstoffmischung gefunden wird. Die Natriummenge ist der Cyclopentadienmenge ungefähr äquivalent, wobei die Natriummenge in einem leichten Überschuss vorliegen kann.

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Ist es zweckmässig, die Spurenmengen an Acetylenen zu entfernen, die in der azeotropen Isopren/n-Pentan-Misehung, die bei der Destillation anfällt, zurückbleiben, dann ist eine für diesen Zweck geeignete Methode die gleiche, wie sie vorstehend im Falle des Cyclopentadiene vorgeschlagen worden ist, und zwar eine Behandlung mit Natrium in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols. Auf diese Weise kann man die Entfernung des 1,3-Cyclopentadiens zum gleichen Zeitpunkt wie die Entfernung der Acetylene durchführen, und zwar durch einfaches Behandeln der azeotropen Isopren/ η-Pentan-Mischung, die sowohl 1,3-Cyclopentadien als auch Acetylene enthält, mit einer ausreichenden Menge der vorstehend erwähnten Natrium/Alkohol-Mischung, wodurch eine gleichzeitige Umsetzung sowohl mit dem Cyclopentadien als auch mit den Acetylenen erfolgt.

Eine andere Methode zur selektiven Entfernung der Acetylene besteht darin, selektiv die acetylenischen Verunreinigungen in der Weise zu hydrieren, dass das Azeotrop zusammen mit Wasserstoff über einen typischen Hydrierungskatalysator geleitet wird, beispielsweise einen Katalysator auf Kupferbasis, zum Beispiel einen Katalysator aus einem Kieselsäureträger, auf welchem Kupfer abgeschieden ist. Andere Hydrierungskatalysatoren, die verwendet werden können, bestehen aus Kobalt/Molybdänoxyd, Palladium auf Aluminiumoxyd, Palladium auf Kupferchromit oder aus Barium-katalysiertem Kupferchromit.

Die Bedingungen, die zur Durchführung der Maleinsäureanhydrid-Behandlung erforderlich sind, lassen sich leicht ermitteln, das gleiche gilt für die Natrium/Alkohol-Behandlung sowie die Hydrierung der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung zur Entfernung des 1^-Cyclopentadiens und/oder der Acetylene aus dieser azeotropen Mischung. Die diesbezüglichen Methoden sind bekannt.

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Es existiert* eine Vielzahl von Verarbeitungsmethoden, welche sich mit der Gewinnung von Isopren mit einem Polymerisationsgrad aus Cc-Strömen in Form einer Mischung mit n-Pentan befassen, und zwar hauptsächlich als Isopren/n-Pentan-Azeotrop. Die Auswahl der jeweils bevorzugten Methode hängt von der Quelle der C₁--Kohlenwasserstoffe, der Anordnung der verschiedenen Anlagen sowie der gewünschten Reinheit des Isoprens ab.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In diesen Zeichnungen stellt die Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform dar. A ist die Destillationssäule, in welcher die erste Destillation durchgeführt wird; um über Kopf aus der Säule A alle Cc-Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickung zu entfernen, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop. B stellt den zweiten Destillationsturm dar, der in einer solchen Weise betrieben wird, dass das überschüssige n-Pentan sowie die ganzen anderen C,--Kohlenwasserstoffe, die weniger flüchtig sind als das Azeotrop, abgetrennt werden. Diese Kohlenwasserstoffe werden aus der Säule B als Bodenfraktionen entfernt, während das Azeotrop über Kopf von der Säule B abgezogen wird.

Sind die Reinheitsanforderungen an das Isopren nicht so hoch oder sind aus irgendwelchen Gründen weitere Behandlungen zur Entfernung von Katalysatorgiften vorgesehen, beispielsweise von 1,3-Oyclopentadien und Acetylenen, dann kann.die durch Fig. 1 geschilderte Methode mit vermindertem Wirkungsgrad durchgeführt werden, wobei eine unreine Mischung aus Isopren und n-Pentan direkt verwendet wird oder zusätzliche Behandlungen angewendet werden,- um die gewünschte Reinheit zu erzielen.

Die Pig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung. Die Säulen A und B sind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit Pig. 1 beschrieben worden sind. Die Einheit C ist eine Kontak-

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tiervorrichtung, in welcher das Azeotrop mit Maleinsäureanhydrid kontaktiert oder einer anderen chemischen Behandlung zur Entfernung von 1,3-Cyclopentadien unterzogen wird. Diese Behandlung in Maleinsäureanhydrid hat eine Reaktion mit dem 1,3-Cyclopentadien zur Folge, wobei das Azeotrop aus diesen Reaktionsprodukten in dem Wäscher D als Überkopfprodukt nach einer Kontaktierung mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung entfernt wird. Eine andere nicht gezeigte Methode der Gewinnung des gereinigten Azeotrops aus dem Maleinsäureanhydrid/Cyclopentadien-Addukt ist eine einfache Flashdestillation.

Die Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Die Säulen A und B sind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit der Fig. 1 beschrieben worden sind. Die Einheit E ist eine Hydrierungseinheit zur Hydrierung etwa in dem Azeotrop vorhandener acetylenischer Verbindungen.

Die Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Die Säulen A und B erfüllen die gleiche Funktion wie in der Ausführungsform gemäss Fig. 1. Die azeotrope Mischung, welche die Säule B verlässt, wird weiter mit Wasserstoff umgesetzt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, um die etwa in dem Azeotrop vorhandenen acetylenischen Verbindungen zu hydrieren, nachdem die Hydrierung beendet ist, kann die azeotrope Mischung mit Maleinsäureanhydrid kontaktiert oder einer anderen chemischen Behandlung zur Entfernung von 1 ^-Cyclopentadien in der Einheit C unterzogen werden. Das Addukt aus 1,3-Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid wird in dem Wäscher D ausgewaschen oder in einer nicht gezeigten Strippsäule einer Flashdestillation unterzogen.

Infolge der reaktiven Natur von 1,3-Cyclopentadien, das in Konzentrationen von bis zu 20 Gewichts-^ in typischen C,--Strömen gefunden wird, dimerisiert dieses leicht zu Dicyclopentadien.

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Wie bereits erwähnt wurde, umfassen viele bekannte Verfahren zur Reinigung oder Gewinnung von Isopren die Dimerisierung von Cyclopentadien zu Dicyclopentadien, die im allgemeinen als "Wärmebehandlung" ("heat soaking") bezeichnet wird. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wurde unter Verwendung von C^-Strömen gezeigt, welche bis zu 5 Gewichts-^ 1,3-Cyclopentadien enthalten. Um die Gewinnung eines Isopren/n-Pentan-Azeotrops mit sehr geringen Gehalten an 1,5-Cyclopentadien sicherzustellen, kann es zweckmässig sein, die Konzentrationen an 1,3-Cyclopentadien in der Beschickung zu der durch die Fig. 1 wiedergegebenen Anlage auf Konzentrationen zu vermindern, die geringer sind als diejenigen in einem frischen C^-Strom aus einer Naphthawasserdampf-Crackvorrichtung. Es ist sehr wahrscheinlich, dass, wenn dieser C^-Strom während einer gewissen Zeitspanne vor der Destillation zur Gewinnung des Isoprens gelagert wird, eine merkliche Menge des Cyclopentadiens dimerisiert ist. In jedem System zur Gewinnung von Isopren, einschliesslich des Systems gemäss Fig. 1, kann die erste Destillationssäule oder die Säule A dahingehend ausgelegt werden, dass sie die Wärmebehandlungszeit ermöglicht, die notwendig ist, um eine merkliche Menge des Cyclopentadiens zu dimerisieren. Die meisten Säulen ermöglichen die Einhaltung einer Zeitspanne, die für eine Dimerisierung ausreicht, ohne dass dabei merkliche Veränderungen der Betriebsbedingungen oder der Säulenausgestaltungen vorzunehmen sind. Dies ist ein auf die Erfindung zurückgehender Vorteil, da die Anlagen sowie die Kosten für eine getrennte Wärmebehandlung entfallen.

Als Alternative zu einer der Ausführungsformen, welche vorstehend beschrieben worden sind, die für den Fall gilt, dass der C[--Strom vor der Gewinnung des Isoprens nicht langer gelagert wird, kann eine erste Wärmebehandlungseinheit vorgesehen sein, um die Konzentration des Cyclopentadiens in dem Beschickungsstrom zu vermindern. Diese Ausführungsform wird durch die Fig. wiedergegeben, welche eine Modifizierung der Ausführungsform

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von Fig. 1 darstellt. Durch die Bezugszahl F wird ein grosser Aufbewahrungsbehälter wiedergegeben, in welchem der C^-Strom, der einen hohen Prozentsatz an Cyclopentadien enthält, bei Umgebungstemperatur oder darüber während einer Zeitspanne gehalten wird, die dazu ausreicht, eine erhebliche Menge des Cyclopentadiens zu Mcyclopentadien zu dimerisieren, das dann am Boden der Säule B durch die Leitung 14 zusammen mit den anderen Kohlenwasserstoffen, die weniger flüchtig sind als das Azeotrop, abgezogen wird. Die Säulen A und B gemäss Fig. 5 arbeiten in der gleichen Weise wie diejenigen von Fig. 1.

Bei der Durchführung der durch Fig. 1 wiedergegebenen Ausführungsform tritt der rohe gemischte C,--Kohlenwasserstoffstrom in die Säule A durch die Einlassleitung 11 ein. Die Kohlenwasserstoffkomponenten, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, treten aus der Säule A über Kopf durch die leitung aus und werden in der vorstehend geschilderten Weise weiter behandelt. Die zurückbleibenden Komponenten verlassen die Säule A durch die Leitung 13 und treten in die Säule B ein. Der Überschuss an n-Pentan sowie an allen anderen Komponenten, die weniger flüchtig sind als das Isopren/η-Pentan-Azeotrop, verlassen die Säule B durch die Leitung 14 und werden in der vorstehend geschilderten Weise weiter behandelt. Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop wird aus der Säule B über Kopf durch die Leitung 15 für eine weitere Verwendung in einer Polymerisationsanlage gewonnen.

In der durch Fig. 2 wiedergegebenen Ausführungsform üben A und B die gleiche Funktion wie die entsprechenden Einheiten von Fig. 1 aus. Allerdings gelangt die azeotrope Mischung in die Kontaktiervorrichtung C über die Leitung 15, während das Maleinsäureanhydrid oder das Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel über die Leitung 16 zugeführt wird. Nachdem sich das Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien gebildet hat, verlässt die Gesamtmischung die Einheit C über die Lei-

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tung 17 und wird dem Wäscher D zugeführt, in welchem das Addukt aus dein Azeotrop ausgewaschen wird. Wahlweise gelangt es in eine Flashdestillationssäule (nicht gezeigt), in welcher das Azeotrop von dem Addukt durch Flashdestillation abgetrennt wird. Durch die Leitung 22 wird Natriumhydroxydlösung in die Einheit D eingeführt. Nach einer Kontaktierung der Mischung zur Entfernung des Addukte aus dem Azeotrop verlässt diese Natriumhydroxydlösung die Einheit D über die Leitung 19 und wird anderweitig verwendet oder für eine erneute Verwendung rezyklisiert. Das Azeotrop verlässt die Einheit D über die Leitung 18 und wird für eine spätere Polymerisation gesammelt.

Bei der Betriebsweise der durch Pig. 4 wiedergegebenen Ausführungsform üben die Säulen A und B die gleiche Punktion wie die Säulen A und B in Fig. 1 aus. Die Säule E ist mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gepackt. Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop gelangt in die Säule E durch die Leitung 15. Wasserstoff in einer Menge, die dazu ausreicht, die in der azeotropen Mischung vorhandenen Acetylene zu hydrieren, wird in die Säule E durch die Leitung 20 eingeführt. Das Azeotrop sowie der Wasserstoff werden aufwärts in der Säule E strömen gelassen, um die Acetylene in dem Azeotrop im Rahmen einer Fliessbetthydrierung zu hydrieren. Das Azeotrop sowie die hydrierten Produkte der Acetylene verlassen die Säule E durch die Leitung 21. Das Azeotrop wird für eine weitere Verwendung zur Durchführung einer Polymerisation gesammelt.

Bei der Durchführung der durch Fig. 3 wiedergegebenen Ausführungsform üben die Säulen. A und B die gleiche Wirkung wie die entsprechenden Säulen gemäss Fig. 1 aus. Nachdem das Azeotrop die Säule B durch die Leitung 15 verlassen hat, wird es in die Säule E geleitet. Die Säule E ist mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gepackt. Wasserstoff gelangt in die Säule E durch die Leitung 20. Das Azeotrop und der Wasserstoff werden in Aufwärtsrichtung in der Säule E strömen gelassen, um die Acetylene in dem

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Azeotrop in einem Pliesebett zu hydrieren. Das hydrierte Azeotrop verlässt die Säule E durch die Leitung 21 und gelangt in die Kontaktiervorrichtung C. Die Eontaktiervorrichtung 0 sowie der Wäscher D werden in der gleichen Weise wie bei der durch Fig. 2 beschriebenen Ausführungsform betrieben.

Bei der Durchführung der durch Pig. 5 wiedergegebenen Ausführungsform wird das Beschickungsinaterial, das aus C,--Kohlenwasserstoff en besteht, die merkliche Mengen an 1,^-Cyclopentadien enthalten, dem Aufbewahrungsbehälter P durch die Leitung 10 zugeführt. Nachdem eine ausreichende Zeitspanne verstrichen ist, während welcher ein erheblicher Teil des 1,3-Cyclopentadiens zu Dicyclopentadien dimerisieren kann, wird die Mischung in die Säule A durch die Leitung 11 eingeführt. Die Säulen A und B üben von dieser Stelle an die gleiche Punktion aus wie die entsprechenden Säulen gemäss Pig. 1.

Bei der Durchführung jeder der durch die Pig. 1, 2, 3, 4 oder gezeigten Ausführungsformen wird die gereinigte azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan anschliessend einer Polyisoprenanlage zugeführt. In der Polyisoprenanlage wird das Isopren gegebenenfalls zu einem Polyisopren mit hohem cis-1,4-öehalt polymerisiert. Es sind viele Katalysatorsysteme bekannt, durch welche Isopren in ein Polyisopren mit hohem cis-1,4-Gehalt überführt werden kann, wobei man sich gewöhnlich einer Lösungspolymerisation bedient. Andererseits kann jedoch auch das Isopren, das bei dem Gewinnungsverfahren anfällt, zur Durchführung anderer Verfahren eingesetzt werden, da es in Porm einer hochgereinigten Isopren/n-Pentan-Mischung vorliegt. Das n-Pentan in der Isoprenmischung stellt das inerte Lösungsmittel dar, in welchem das Isopren und das Polyisopren während der Polymerisationsstufe gelöst werden.

Nachdem das Isopren polymerisiert worden ist, wird das n-Pentan

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bei der Polymergewinnungsstufe gewonnen. Das n-Pentan kann für eine Verwendung als Lösungsmittel verkauft oder als Beschickungsstrom für ein Wasserdampfcracken zur Erzeugung von Äthylen in den Handel gebracht werden. Wie vorstehend bereits erwähnt worden ist, wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine C[--Fraktion, die bei einem Wasserdampfcraeken von Naphtha anfällt, in wertvolle Teile aufgeteilt, die zum Mischen von Benzinen, für chemische Zwecke, zur Erzeugung von Polyisopren oder als Dampfcrack-Beschickungsmaterial verwendet werden können. Daher schafft die Erfindung nicht nur eine einzigartige und wirtschaftliche Methode zur Gewinnung von Isopren, das für eine Polymerisation geeignet ist, sondern stellt vielmehr auch noch eine ausgezeichnete Methode zur Herstellung eines gereinigten Lösungsmittels für die Lösungspolymerisation des Isoprens zur Verfugung. Ferner werden wertvolle Nebenprodukte für die Benzinherstellung sowie für chemische Zwecke bereitgestellt, die auch als Beschickungsmaterialien für weitere örackverfahren eingesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Diese Beispiele sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken. Die Destillationen werden in der durch Fig. 1 wiedergegebenen Weise durchgeführt-.

Beispiel 1

Ein gemischter Eohlenwassers toff strom, der überwiegend Ctr-Kohlenwasserstoffe enthält und bei dem Dampferacken von Naphtha anfällt, wird in zwei Stufen destilliert. Zur Durchführung der Destillation der ersten Stufe wird eine Säule eingesetzt, deren Abmessungen 76 mm*10,0 m betragen (entspricht 118 theoretischen Böden). Kohlenwasserstoffe, die flüchtiger sind als die azeotrope Isopren/n-Pentan-Mischung werden über Kopf entfernt. Die Boden-

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_ ₁₈ _ 2U4232

fraktion wird erneut während der Destillation der zweiten Stufe destilliert, wobei eine Säule verwendet wird, die der zur Durch.-führung der ersten Stufe eingesetzten Säule ähnlich ist und auch 118 theoretischen Böden entspricht. Auch in diesem Falle wird die azeotrope Isopren/n-Pentan-Mischung über Kopf von dem Überschuss an n-Pentan sowie anderen Materialien, die weniger flüchtig sind als die azeotrope Mischung, entfernt. Diese Materialien werden als Bodenfraktionen bei der zweiten Stufe der Destillation abgezogen.

Ein typischer Ce-Kohlenwasserstoffstrom mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird der Destillationssäule der ersten Stufe (Säule A in Fig. 1) mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass der Isoprengehalt der Überkopffraktion nur durchschnittlich 3,2 Gewichts-^ beträgt.

Beschickung der ersten Stufe
Komponente Gewichts-^

3-Me thy1-1-butin 0,004

Isoprin 0,07

2-Butin 0,48

3-Methy1-1-buten 0,44

1,4-Pentadien 1,4

Isopentan 11,7 1-Penten 2,6

2-Me thy1-1-buten 4,2

Isopren 15,2

n-Pentan 19,4 trans-2-Penten 1,6

cis-2-Penten 0,8

2-Methy1-2-buten 2,5

1,3-Oyclopentadien 5,3

2-Methylpentan 3,0

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1-trans-3-P.entadien 6,1

3-Methylpentan 1»1

Cyclopenten 3,2

1-cis-3-Pentadien 3,3

Cyclopentan 3,3

η-Hexan ■ 1,3

1,5-Hexadieii 0,4

3-Methyl-trans-2-penten 0,1

Benzol 0,6

Schwere Bestandteile 12,6

Die Säule wird während einer Zeitspanne von ungefähr 16 Tagen unter den folgenden Bedingungen betrieben:

Überkopffraktion, °0

Beschickung und Rückfluss, ⁰C

Boden, ⁰C

Überkopfdruck, kg/cm ,abs. Säule, 2AP,mm H₃O

Durchschnittliches Rückflussverhältnis IOO/I

Die Überkopffraktion aus dieser Destillation der ersten Stufe setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

Überkopffraktion der ersten Stufe Komponente Gewichts-^

3~Methyl-1-butin 0,01

Isoprin 0,4

2-Butin 2,1

3-Methy1-1-buten 2,0

1,4-Pentadien 6,4

Isopentan 52,2

1-Penten 12,6

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Bereich	,6-38,	1	Durchschnitt
36	,8-38,	1	37,3
33	,6-55,	5	36,1
53	5033-0	,5145	54,4
0,	'2 - 91	2	0,5103
		833

-20- 244A232

2-Methy1-1-buten 21,0

Isopren 3,2

Die Bodenfraktion, die "bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

Bodenfraktion der ersten Stufe

Komponente Gewichts-^

2-Methy1-1-buten Spur

Isopren 14,5

n-Pentan 26,8

trans-2-Penten 2,9

cis-2-Penten 1,4

2-Methy1-2-buten 3,7

1,3-Oyclopentadien 4,7

2-Me thylpentan 5»5

3- oder 4-Methy1-1-penten 0,2

1-trans-3-Pentadien 5»6

3-Me thy lpen tan 1,9

Cyclopenten 3,7

1-cis-3-Pentadien 4,0

Cyclopentan 2,6

Hexan 1,8

unbekannt 0,3

1,5-Hexadien 0,4

2,3-Dimethylbutan . 0,2

2-Methy1-1-penten 0,5

2-Pentin 0,2

3-Methyl-t£ans-2-penten 0,2

Benzol 1,0 Schwere Bestandteile (hauptsächlich Dicyclopentadien)i8,7

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Bereich	Durchschnitt
42,6-44,0	43,3
34,3-38,3	36,2
65,0-77,6	73,0
0,5110-0,5236	0,5187
759 - 932	848

Die Bodenfraktion, die bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, wird der Säule der zweiten Stufe (Säule B von Fig.1) mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass der Isoprengehal-ti der in der Bodenfraktion vorliegt, nur durchschnittlich 1,15ö beträgt.

Die Säule wird unter den folgenden Bedingungen während einer Zeitspanne von ungefähr 12 Tagen betrieben.

Überkopffraktion, °0
Beschickung und Rückfluss,⁰C
Boden, ⁰C

Überkopfdruck, kg/cm ,abs.
Säule, 2Δ P, mm H₂O

Durchschnittliches Rückflussverhältnis 100/1

Bei der Destillation der zweiten Stufe wird eine Überkopffraktion erzeugt, die sich überwiegend aus dem Isopren/n-Pentan-Azeotrop zusammensetzt und die nachfolgend angegebene durchschnittliche Zusammensetzung besitzt. Diese Fraktion eignet sick für eine Polymerisation zur Herstellung von Polyisopren unter Verwendung eines Katalysators, der beispielsweise aus einer Mischung aus Aluminiumtrialkylverbindungen und Titantetrachlorid besteht.

Überkopffraktion der zweiten Stufe

Komponente Gewichts-^

1-Pentin 0,1 ppm

Isoprin < 2,0 ppm

2-Butin . <10,0 ppm

2-Me thy1-1-buten 0,04

Isopren 74,02

n-Pentan 25,91

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1>3-Cyclopentadien < 2,0 ppm

i-Penten-4-in 33,0 ppm

Die abgezogene Bodenfraktion der zweiten Stufe setzt sich durchschnittlich, wie folgt zusammen:

Bodenfraktion der zweiten Stufe

Komponente Gewichts-'/;'

Isopren 1,1

n-Pentan 23,2

trän s - 2 -Pen t en 3,4

cis-2-Penten 1,7

2-Methyl-2-buten 4,4

1,3-Cyclopentadien 2,5

2-Methylpentan 6,2

3- oder 4-Methyl-1-penten 0,3

1-trans-3-Pentadien 8,4

3-Methylpentan 2,5

Gyclopenten 5,9

1-cis-3-Pentadien 5,8

Cyclopentan 3,4

n-Hexan 2,2

2,3-Dime thylbutan 0,2

2-Me thyI-1-pen ten 1,0

2-Pentin 0,1

3-Methyl-trans-2-penten 0,1

Benzol 1,0

Schwere Bestandteile (hauptsächlich 28,6 Dicyclopentadien)

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-25- 2U4232

Beispiel 2

Ein gemischter Kolilenwassers tof fs trom, der überwiegend G^- Kohlenwasserstoffe enthält und "bei dem Wasserdampferacken von Naphtha anfällt, wird in zwei Stufen in einer Destillationssäule destilliert, die der Säule ähnlich ist, welche zur Durchführung der ersten Destillation von Beispiel 1 eingesetzt wird. Die Materialien, welche niedriger sieden als das Isopren/ n^-Pentan-Azeotrop, werden über Kopf von der ersten Säule entfernt. Die Bodenfraktion der ersten Säule wird bei der Destillation der zweiten Stufe destilliert, wobei eine Säule verwendet wird, die der Säule ähnlich ist, die zur Durchführung der zweiten Destillation von Beispiel 1 eingesetzt wird. Das Azeotrop aus Isopren und n-Pentah wird über Kopf von dem Überschuss an n-Pentan sowie anderen Materialien, die höher sieden als das Azeotrop, entfernt. Diese Materialien werden als Bodenfraktion bei der Destillation der zweiten Stufe abgezogen.

Ein typischer C^-Kohlenwasserstoffstrom mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird der Destillationssäule der ersten Stufe mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass der Isoprengehalt der leichten Überkopffraktion durchschnittlich 8,7 1o beträgt.

Beschickung der ersten Stufe

Komponente Gewichts-% *

1-Buten 0,2

3-Methyl-1-butin 25 ppm

Isoprin 0,1

2-Butin 0,4

3-Me thy1-1-buten 1,5

trans-2-Buten 0,1.

1,4-Pen tadien 1^9

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cis-2-Buten 0,2

1,3-Butadien 0,2

Isopentan 8,8

1-Penten 5,8

2-Methy1-1-buten 6,9

Isopren 17,5

η-Pentan 13,9

trans-2-Penten 4,2

cis-2-Penten 2,0

2-Methyl-2-buten 4,1

1,3-Oyclopentadien 2,4

2-Mefb.ylpentan 2,1

3- oder 4-Methyl-1-penten 0,2

1-trans-3-Pentadien 7,3

3-Methylpentan 0,6

öyclopenten 3,0

1-cis-3-Pentadien 4,7

Cyclopentan 1,3

η-Hexan 0,7

1,5-Hexadien 0,2

2,3 -D ime thy lbutan 0,2

2-Me thy 1-1 -pen ten 0,4

2-Pentin 0,05

Benzol 0,4

Schwere Bestandteile 8,9

Die Säule "wird während einer Zeitspanne von ungefähr. 14 Tagen unter den folgenden Bedingungen betrieben:

	, °C	Bereich	6-38,	7	Durchschnitt	6
Überkopffraktion	Rückfluss,	55,	1-37,	0	57,	3
Beschickung und		⁰G 33,	6-62,	4	55,	1
Boden, ⁰C	54,		60,

Überkopfdruck, kg/cm ,ate. 0,4928-0,5201 0,5124

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24AA232

Säule, 2ΔΡ, mm HpO Durchschnittliches Rückflussverhältnis

Bereich. 714 - 953

Durchschnitt 826

100/1

Die Überkopffraktion, die "bei dieser Destillation der ersten Stufe anfällt, besitzt durchschnittlich folgende Zusammensetzung:

Komponente Isobutylen 1-Butin 3-Methyl-1-butin Isoprin 2-Butin 3-Me thy 1-1 -"buten trans-2-Buten 1,4-Pentadien cis-2-Buten T,3-Butadien Isopentan 1-Penten 1,2-Butadien 2-Methy1-1-buten Isopren n-Pentan

Überkopffraktion der ersten Stufe

Gewichts-0,3 0,3 0,02 0,3 1,5 5,1 0,2 7,2 0,6 0,1

29,4

20,3 0,7

25,4 8,7

Spur

Die Bodenfraktion, die bei dieser Destillation der ersten Stufe anfällt, setzt sich wie folgt zusammen:

S03842/1013

Bodenfraktion der ersten Stufe

Komponente

Isopren 22,1

n-Pentan 17,0

trans~2-Penten ■ 5,8

cis-2-Penten 3,4

2-Methyl-2-buten 5,3

1»3-Cyclopentadien . 1,8

2-Methylpentan 3,0

3- oder 4-Methyl-1-penten 0,2

1-trans-3-Pentadien . 10,2

3-Methylpentan " 1,2

Cyclopentan 4,6

1_cis-3-Pentadien 6,1

Cyclopenten 2,0

unbekannt 0,5

n-Hexan 1,0

1,5-Hexadien 0,2

2,3-Dime thy!butan 0,1

2-Pentin 0,1

Benzol · 0,5

3-Methyl-trans-2-penten 0,1

S chwere Bes tandteile 14,6

Die Bodenfraktion, die bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, wird der Destillationssäule der zweiten Stufe mit einer

solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass der Isoprengehalt in

der Bodenfraktion durchschnittlich 1,5 ^ beträgt. Diese Säule wird unter den folgenden Bedingungen während einer Zeitspanne von ungefähr 7 Tagen betrieben:

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·""-.,;-- Bereich Durchschnitt

Überkopffraktion, ⁰C 42,9-45,0 43,5

Beschickung und Rückfluss, ⁰C 33,6-38,6 35,8

Boden, ⁰C . '65,5-75,6 71,1 Überkopfdruck, kg/cm², abs. 0,4935-0,5138 0,5103 Säule, 2ΔΡ, mm H₉O 757 - 953

Durchschnittliches Hückfluss-

verhältnis - 100/1

Bei der Destillation der zweiten Stufe wird eine Überkopffrak- · tion erzeugt, die überwiegend aus der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung besteht und die nachfolgend angegebene durchschnittliche Zusammensetzung besitzt.· Diese Fraktion eignet sich für eine Polymerisation zur Herstellung von Polyisopren unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise einer Mischung aus einer Aluminiumtrialkylverbindung und Titantetrachlorid.

Überkopffraktion der zweiten Stufe Komponente

1-Pentin Is oprin 2-Butin 2-MethyI-1-buten Isopren n-Pentan 1,3-Cyclopentadien 1-Penten-4-in

Die abgezogene Bodenfraktion der zweiten Stufe setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

Gewichts -fo	ppm
0,1	ppm
2	ppm
10
0,05
73,30
26,61	ppm
2	ppm
126

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- ²⁸ - 24U232

Bodenfraktion der zweiten Stufe

Komponente	Gewichts-^
Isopren	1,5
n-Pentan	11,9
trans-2~Penten	8,5
cis-2-Penten	5,2
2-Methyl-2-buten	8,4
1,3-Cyclopentadien	2,2
2-Methylpentan	4,5
3- oder 4-Methyl-1-penten	0,4
1-trans-3-Pentadien	16,6
Cyclopenten	7,1
3-Me thy lpen tan	1,8
1-cis-3-Pentadien	9,8
Oyelopentan	5,1
unbekannt	0,8
n-Hexan	1,4
1,5-Hexadien	0,4
2,3-Dime thylbutan	0,1
2-Pentin	0,1
Benzol	0,7
3-Methyl-trans-2-penten	0,1
Schwere Bestandteile (hauptsächlich	15,0

Dicyclopentadiene

Es lässt sich experimentell nachweisen, dass Isopren.mit einer für eine Polymerisation geeigneten Reinheit direkt durch Destillation aus Oc-Strömen in Eorm eines Isopren/n-Pentan-Azeotrops gewonnen werden kann. Die erforderliche Anzahl der theoretischen Böden ist hoch, die Destillationsanforderungen sind jedoch vergleichbar mit denjenigen für Isoprenströme mit der gleichen Reinheit ohne vorliegendes n-Pentan. Die Destillationen, die experimentell durchgeführt wurden, sind ungefähr 200 theoreti-

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sehe« Böden bei einem Rückflussverhältnis von 30/1 äquivalent.

Die Erfindung betrifft dalier ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der sich überwiegend aus C [--Kohlenwasserstoffen zusammensetzt und Isopren, n-Pentan sowie andere G^-Kohlenwasserstoffe enthält.. Es besteht darin, den Kohlenwasserstoffstrom zwei aufeinanderfolgenden Destillationen mit hohem Wirkungsgrad zu unterziehen, wobei die erste Destillation in einer solchen Weise durchgeführt wird, dass als Überkopffraktion Kohlenwasserstoffkomponenten des Stromes abgezogen werden, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, während als Bodenfraktion die anderen Kohlenwasserstoffe in dem Strom abgeleitet werden. Die Bodenfraktion, die bei der ersten Destillation abgezogen wird, wird einer zweiten Destillation unterzogen, wobei die zweite Destillation in einer solchen Weise durchgeführt wird, dass das Isopren/n-Pentan-Azeotrop als Überkopffraktion abgezogen wird, während als Bodenfraktion die anderen Kohlenwasserstoffe abgeleitet werden, die weniger flüchtig sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop. Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop wird gewonnen.

Die Erfindung sieht ferner als Ausführungsform der vorstehend geschilderten Methode eine Variante vor, bei deren Durchführung das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer chemischen Behandlung zur Entfernung von 1^-Cyclopentadien, das gegebenenfalls vorliegt, unterzogen wird, Ferner sieht die Erfindung eine Ausführungsform vor, bei deren Durchführung das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer Hydrierung zur Entfernung von vorhandenen Acetylenen unterzogen wird. Ausserdem ist eine Ausführungsform vorgesehen, "bei deren Durchführung das Azeotrop sowohl einer chemischen Behandlung als auch einer Hydrierung unterzogen wird. Vorgesehen ist ferner die Variante, dass bei der Durchführung der zweiten Destillation des Verfahrens über Kopf ein Überschuss an n-Pentan zusammen mit dem Azeotrop abgezogen wird.

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Claims

Patentansprüche

M. Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus einem Kohlenwasserstoff strom, der überwiegend aus C,-~Kohlenwasserstoffen besteht und Isopren, n-Pentan sowie andere ^-Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffstrom zwei aufeinanderfolgenden Destillationen mit hohem Wirkungsgrad unterzogen wird, wobei die erste Destillation in einer solchen Weise, durchgeführt wird, dass als Überkopffraktion Kohlenwasserstoffkomponenten des Stromes entfernt werden, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, während als Bodenfraktion die anderen Kohlenwasserstoffe in dem Strom abgeleitet werden, die Bodenfraktion, die bei der.ersten Destillation anfällt, der zweiten Destillation unterzogen wird, wobei die zweite Destillation in einer solchen Weise durchgeführt wird, dass das Isopren/n-Pentan-Azeotrop als Überkopffraktion abgezogen wird und als Bodenfraktion die anderen Kohlenwasserstoffe abgeleitet werden, die weniger flüchtig sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, und das Isopren/n-Pentan-Azeotrop gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer chemischen Behandlung zur Entfernung von vorliegendem 1,^-Cyclopentadien unterzogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer Hydrierung zur Entfernung von vorhandenen Acetylenen unterzogen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer Hydrierung zur Entfernung von Acetylenen unterzogen wird, worauf das hydrierte Isopren/ n-Pentan-Azeotrop einer chemischen Behandlung zur Entfernung von 1^-Cyclopentadien unterzogen wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschuss an n-Pentan zusammen mit dem Isopren/n-Pentan-Azeotrop als Überkopffraktion bei der Durchführung.der zweiten Destillation entfernt wird.

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