DE1545326A1

DE1545326A1 - Verfahren zur hydrierenden Behandlung von fluessigen Kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE1545326A1
Application number: DE19661545326
Authority: DE
Inventors: Sze Morgan C; Bauer William V
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1970-01-22
Also published as: US3429804A; NL6607124A; GB1116708A

Description

«/κι tionaoL, i'oL.i i. un ι ΐ,,^Γ1ο1 aim "'H'Lpol.^ri" oder i /τ·¹) !.,"'.-if-'ueii.'i ί -a au ι insbesondere uu/.' JLe iUr:-jeHimin_t;- von I)OAl¹S₁O I, To .1 uo L und XyIoLt¹U du roh Be)Lo^b Lve ilycl-rL^ruiiß v^oii DLoiefinen, oiei'ineii und J^₁, co Leu., die in eiern i >'benproduk^:', "ui-L^oLen" odeL* in P/.■.j.i.-jtip.heuzlm-n em;-n.al hen aind, wie βία box der Herstellung von Olefinen dLiLOh r;^rrol,;^rse von Kohleriv/assei.'h;t"v')i't'en anfallen.

uemäß (U-.r lirfindun^ v/inl dLe Beschickung in <; Lnen erhihabeii v/auser^toff enbhal bonden Strom e ;:o la·.¹ alLe polymorLBiorbar^n Bestu.ndbei.Le augenblicklich fen, wobei die tJeschickuntj anfänglich kälter als

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ebwa 216°C ist, und das erhitzte GeuLsch wird- Ln eine Reakbionszone zue· kabalybischen hydrierenden Behandlung (nachstehend zur Vereinfachung; auch als Hydrobehandlun^· bezeichnet,) s-^-eleLbet, aus der Reaktionsprodukte ab^ezo^en werden.

Bei der Urzeugung von olefinen durch PyroLyse von Kohlenwasserstoffen, wie ii.tb.ari und Propan, v/ird neben den gewünschten. Olefinen auch eine beträchtliche Menge eineü normalerweise flüssigen iCohleny/asserstoffgemischs rebildet;, das auf dem Fachgebiet häutig aLj ""Dripolen" be ze Lehneb wird; dieses Material enthält fast; alle Klassen von LonLynvvasserstoffen, vorx.ehr.ilich jedoch olefinische und aromabische Kohlenv/asnersboffe. An Diolefinen sind "ß-ibadien, Isopren, Cyclopentadien und dessen Dimer usw. anwosend, es werden aber euch r^stLLcLe Anteile an Olefinen, wie Penben, Hexen, Kep ten, Styrol u.";/y, , gefunden, r'/eicerhin sind Ln "Dripolen" ^roßo Llengen an aromabischen /erbi ic uire enbhalberi, z.B. Benzol, Toluol, kbhylbenzol und Xylole, die werbvolle Produkte darstellen, sofern sie in hoher Reinheit gewonnen werden können=

In ähnlicher toeise ergibt die Pyrolyse von durch Destillation erhaltener (virgin) leichter, schwerer oder über den vollen Bereich siedender Laphtha oder auch von schwereren Destillabmaterialien zur Gewinnung von Äthyl mi und Propylen als Nebenprodukt ein Kohlenwasserstoff^eminch,

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das im normalen Benzinsiedebereich siedet und eine Zusammensetzung ähnlich wie Dripolen aufweist. Ein derartiges Gemisch wird als Pyrolysebenzin bezeichnet.

Allgemein wird für die Erzeugung von aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylolen, aus Dripolen oder Pyrolysebenzin die nachstehende Folge von Arbeitsstufen durchgeführt:

1_t Hydrierende Behandlung (hydrotreating) des Pyrolysebenzins in erster Stufe zur Sättigung der Diolefine und Styrole bei gleichzeitig weitgehender Vermeidung einer Hydrierung von Olefinen;

2c Fraktionierung des hydrobehandelten Produkts in drei Fraktionen, und zwar eine erste Fraktion, die einen unterhalb 66 G siedenden Vorbenzolschnitt darstellt, eine zweite Fraktion, die zwischen etwa 66° und etAva 149⁰O siedende Cg - Gq Kohlenwasserstoffe enthält, und eine dritte Fraktion, die einen von etwa 149° bis etwa 204°C siedenden Nachxylölschnitt bildet;

3-. Hydrobehandlung der Og - G„ Fraktion in zweiter Stufe zur Sättigung der Olefine und zur Entfernung praktisch allen Schwefels; und

4. Extraktion der hydrierend behandelten G^ - Cg Fraktion zur Gewimrmr von Benzol, Toluol und Xylolen.

Um Fyrolysebenzine in Benzininischungen zu verwenden, int es notwendig, im wesentlichen alle Diolefine und [Styrole zu beseitigen. Dies kann erfolgen, indeia man die Styrole

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zu den entsprechenden Aromaten und die konjugierten Diolefine zu den entsprechenden Monoolefinen hydriert. Es ist jedoch für die Zwecke des Mischens von Benzinen nicht wünschenswert, die Diolefine vollständig zu gesättigten Kohlenwasserstoffen zu hydrieren, da gesättigte Kohlenwasserstoffe vom Paraffintyp gewöhnlich tiefere Octanzahlen haben, als die entsprechenden Monoolefine.

In Dripolen, das durch Pyrolyse eines sehr leichten Kohlenwasserstoffs, wie Äthan oder Propan, erhalten wird, sind beträchtliche Mengen an Dicyclopentadien enthalten. Es wurde gefunden, daß sich Dicyclopentadien bei der Hydrobehandlung eines derartigen Einsatzmaterials als ein Olefin verhält und demgemäß in der ersten Stufe nicht vollständig hydriert wird. Bei der Fraktionierung des hydrobehandelten Produkts spaltet sich unter dem Einfluß von Wärme bei der höheren Temperatur ein Teil des Dicyclopentadiens zu Cyclopentadien, das dann.aus der Fraktionierzone in der Gg - Co Fraktion abgezogen wird. Die Hydrobehandlung der Cg - Cg Fraktion in zweiter Stufe führte bei der normalen Durchführung, d.h. Vermischung dieser Fraktion mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur und nachfolgender Vorerhitzung des Gemischs, zur Ablagerung von Polymerisat oder Koks in den Rohren des Vorerhitzers und in dem Hydrobehandlungsreaktor zweiter Stufe. Derartige Ablagerungen verkürzen die jeweils mögliche Betriebszeit und können die Anlage

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bebriebsunfähig machen.

Die Hauptaufgabe der Erfindung liegb in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens und einer "verbesserten Vorrichtung für die Hydrierung von Diolefinen und Sbyrolen, die in Dripolen, Pyrolysebenzin iipdgl. enthalten sind, und für die Reinigung von im Mebhylnaphbalinbereich (etwa 102 - 2GO⁰G) siedenden Kohlenwasserstoffströmen zur Gewinnung von Aromaten, wie Benzol, i'oluol und i\aph thai inen, nach einer Hydrodealkylierung.

Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von Benzol, ToluoL und XyIölen aus Dripolen oder Pyrolysebenzinen aa, bei dem eine Polymerisat- und Koksablajjp?ui'g während der in zweiter Stufe erfolgenden tlydrobehandluiig einer 0>- - C., Fraktion, die aus dem Produkt der hydrierenden Behandlung des Pyrolysebenzins in erster Stufe abgetrennt worden ist, praktisch beseitigt ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet eine selektive Hydrierung der in Dripolen oder Pyrolysebenzinen anwesenden Diolefine und Styrole. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung und mit der hierfür vorgesehenen Hydrierreakborvorrichtung kann die Reaktionstemperatur innerhalb enger Grenzen im Optimalbereich für eine selektive Hydrierung der Diolefine und Styrole, die in Pyrolysebenzinen aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen enthalten sind, gehalten und geregelt werden.

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• Weitere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor, in der eine bevorzugte Ausführungsform in Verbindung init der anliegenden Zeichnung erläutert ist. Die Zeichnung zeigt ein f3cheinabisches Fließbild des Verfahrens.

Gemäß dem Fließbild wird ein Pyrolysebenzin aus einer Leitung 10, das aus der GewLnnungseinrichtung einer Anlage (nicht dargestellt) für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen stammt, mit zurückgeführtem Reaktaausfluß aus einer Leitung 11, wie er nachstehend noch näher erläutert wird, vermischt und durch eine Leitung 12 in einen Reaktor 13 eingeführt.

Der Reaktor 13 umfaßt eine Dampf-Flüssigkeits-Verteilerplatte 14 und eine Katalysatorzone 15· Die Katalysatorzone ist mit einem Edelmetallkatalysator gefüllt, z.B. Platin oder Palladium auf einem geeigneten Träger. Wasserstoff oder ein Gemisch «us Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, wird durch eine Leitung zugebracht und durch eine Leitung 18 in den Reaktor 13 eingeführt. Der Wasserstoffstrom und die flüssige Beschickung aus der Leitung 12 werden im Gleichstrom durch den Reaktor geleitet. In dem Reaktor 13 werden eine Temperatur zwischen etwa 4-9° und etwa 204-⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 66 - 188⁰G, und ein Druck von etwa 14 - 70 atü (200-1000 psig), vorzugsweise etwa 28 - 63 atü (400 - 900 psig), aufrechterhalten.

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Der bevorzugte Reaktortemperaturbereich hängt von dem Einsatzmaterial und dessen Schwefelgehalt ab. Höhere Schwefelgehalte erfordern höhere Betriebstemperaturen. Wenn beispielsweise der Reaktor von einem Einsatzmaterial, das 40 Teile-je-Million Schwefel enthält, auf eine Beschickung, die 330 Teile-je-läillion enthält, umgeschaltet wird, gleicht eine Steigerung der: Arbeitstemperatur von etwa 10⁰C die desaktivierende Wirkung von Schwefel auf den Katalysator aus. Eine Beschickung, die mehr Oyclohexadien enthält, erfordert eine höhere Hydriertemperatur, als eine Beschickung, die Isopren oder Cyclopentadien enthält. Der erforderliche Reaktordruck hängt von der Wasserstoffreinheit und der Reaktortemperatur ab_c Eine geringere Wasserstoffreinheit erfordert einen höheren Gesamtdruck, um den gewünschten Wasserstoffpartialdruck vorzusehen. Um mindestens 75 % der Beschickung in flüssiger Phase zu halten, ist bei höheren Temperaturen ein höherer Druck erforderlich«

Ein Teil des flüssigen Ausflusses aus dem Reaktor wird durch eine Leitung 19 mittels einer Pumpe 20 abgezogen und stellt- den flüssigen Rückführanteil des Reaktorausflusses in der Leitung 11 dar. Das Rückführverhältnis von Reaktorausfluß zu Frischbeschickung kann im Bereich von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 2:1 bis 5'.1, liegen. In dieser Weise können isotherme Bedingungen in dem Reaktor genauer ange-

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nähert werden, mit einem 'i.'emperaturonstieg von 38 C oder weniger während der? Durch frarurp der Beschickung aus der lei tune I^ durch den Heaktor 15'« Ein zusätzliches überraschendem Ergebnis besteht darin, daß bei den in Betracht kommenden ftücki'ührvciiiältnissen keine Notwendigkeit bertehi-, die J-.>n!._:e des erforderlichen Katalysators z\\ r rhö'ken Hit anderen Porten wird nlsö überraRClrenderweise gefunden, daß die einzige Raumgeschwinäigkeit von Bedeutung die auf uie I^|!rischbof?cJnckung beroc^ne i?auint;enchwiridi,{jkeit int. Die VerdünnuiJGsv.drkunfj, d.h. die Anwesenheit von Hückj'üiirne.teria] , hat offenbar keinen nennenswerten Einfluß auf· das Ausmaß und/oder rl ie Selektivität el er'Hydrierung. Der Heaktorpufxluß, der aus Dampf und Flüssigkeit besteht, λ'/ird von dem Reaktor 1"3 durch eine Löüanf; 21 zu einem vVänneaußtauccher 23 abgezogen, in dem der Ausfluß auf etwa Umgebungstemperaturen von 29 - 38°C abgekühlt wird, "um "Hierdurch i;a wesentlichen alle KnMenv/assersto'ffe, die über !.!ethan nieden, zu kondensieren_c

-«er nunineljr gekühlte Ausflu'- wird aus dem Wän.'ieaustauücJiej' Il nurm. eine Leituii^ "A ab^ezorjen und zu einen; Ahec: ^' -'-r 25 i;elei--e-! . Ei₁₁ gasförmiger uberkopifi.j'on, der 1,.ΐ"-τϊΐί«η uEd nicht-angesetzten V/asserstoff ULifaft, wird aus c.."rt": /ibec-Leider 25 durch eine Leitung 26 abgeführt. .Venn ein '< !";>;■·· Wasserstoff partial druck gewünscht wird, kann ein Teil des Gasstroms in der Lf-.Hung 26 durch eine

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2? unter Regelung mittels einej Ventils 28 in die Leitung 18 zurückgeführt werden. Im allgemeinen ist die Konzentration an nioht-umgesetztem Wasserstoff ungenügend, um die Rückführung irgendeines Anteils des gasförmigen Stroms der Leitung 26 zu rechtfertigen und die Konzentration an Methan in dem Reaktor 13 unterhalb etwa 50 /o zu halten. Ein stabilisiertes Produkt wird aus dem Abscheider 25 durch eine Leitung 29 abgezogen.

In Abhängigkeit von dem Einsat;zinaterial, der Wasseratoffabsorption und demgemäß der Reaktionswärme kann es notwendig sein, in der Leitung 11 einen kühler JO und/oder in der Leitung 21 einen Frischbeschickua^svorerhitzer 31 vorzuturnen, um die Betriebsweise anpassungsfähig zu gestalten, tfenn das Einsatzmaterial eine hohe Wasserstoffabnorption aufweist, kann der Rückführ st ro in zweckmäßig vor der Vermischung mit dem Einsatzmaterial durch den Kühler 30 geleitet werden. Umgekehrt kann es, wenn die -Vasserstoffabsorption des Einsatzmaterials zu gering ist, notwenlig sein, das Einsatzmaterial vorzuerhitzen, indem es durch eine Leitung 32 unter Regelung mittels eines Ventils 33 zu dem Vorerhitzer 31 und von dort in die Leibung 12 geführt wird. Aus den vors behenden Erläuterungen ist ernichtlich, daß der Kühler 30 und der Vorerhitzer 31 nichb gleichzeitig benutzt werden und dann in den Betrieb geschaltet werden, wenn das Einsatzmaterial eine hohe bzw.

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eine tiefe Wasserstoffabsorption zeigt.

Das stabilisierte Produkt der Leitung 29 wird zu einer Fraktionierzone geführt, die Fraktioniertürme 35 und 36 umfaßt. Der Fraktionierturm 35 weist einen Rückflufikühler 37 und einen Wiedererhitzer oder Reboiler 38 auf, während der Fraktionierturm 36 mit einem Rückflußkühler und einem Reboiler 40 ausgestattet ist. In dem Fraktionierturm 35 wird das stabilisierte Produkt aus der Leitung 29 unter Abtrennung eines Überkopfproduktβ fraktioniert, das G₁- und leichtere Kohlenwasserstoffe (Siedepunkt unterhalb etwa 66 C) enthält; diese werden als Überkopfstrom durch eine Leitung 41 abgezogen und zu dem Kondensator 37 geleitet. Nach Deckung des Rückflußbedarfs des Fraktionierturms 35 wird der verbleibende Überkopfstrom durch eine Leitung 42 abgezogen. Die C^-- und schwereren Kohlenwasserstoffe werden als Bodenanteil durch eine Leitung 43 abgeführt. Ein Teil des Bodenprodukts wird durch eine Leitung 44, den Reboiler und dann durch eine Leitung 45 zu dem Fraktion!ertuna 35 zurückgeführt, um die erforderliche Wiedererhitzung für den Fraktionierturm 35 sicherzustellen. Das übrige Bodenprodukt wird durch eine Leitung 46 in den Fraktionierturm eingeführt und dort in eine aromatische C^ - C„ Fraktion (Siedepunkt 66 - 149°0) und eine Restbenzinfraktion (Siedepunkt über 149⁰C) getrennt.

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Die aromatische C,- - 0„ Fraktion"wird als' Überkopfprodukt aus dem Fraktionierturai 36 durch eine Leitung 47 abgezogen und zu dem Rückflußkühler J 9 Geleitet. Ein Teil des aus d^in Kühler 39 abgezogenen fluonigen Stroms wird durch eine Leituni: 48 ^eführt, um den Rückflußbedarf des Fraktionierturms ?ö zu decken. Des"KettOÜberkopfprodukt des Turipß J6 wird durch eine Leitung'49 abgezogen und naclif öl senden VerarbeitunjjSeinrichtungen zugeführt, wie das nachstehend näher erläutert int» Das Bodenprodukt den Fraktionierturms 3& wird durch eine Leitung ^O abgezogen, wobei ein Teil davon durch eine Leitung 51, den Reboiler und eine Leitung 52 geführt und in dieser Weise wieder in den Fraktionierturm 36 eingebracht wird. Das Hettobodenprodukt, dais eine restliche Benzinfraktion darstellt, wird aus dem Fraktionierturm 36 durch eine Leitung 53 abgezogen und Lager- und Eipcheinrichtungen (nicht dargestellt) z-ureführt»

l>ie aronaiinche C,- - Cn Fraktion der Leitung 49 wird zu einem Wärmeaustauscher ^f}H geleitet, wo diese Fraktion in der nachstellend näher erläuterten Weise mit dem"'Ausfluß aus dem Hydrierreaktor zweiter Stufe in WärmeaustauschbeEielrunr gebracht wird. In dem Wärme aust au scher 5¹^ wird die aromatische Fraktion auf eine Temperatur von weniger als etwa £16°C, vorzugsweise etwa 191°0, erhitzt. Ein durch eine Leitung 56 zugeführter wasserstoff enthaltender

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Gasstrom und durch eine Leitung 57 zugeführter Ergänzungswasserstoff werden miteinander vereinigt und durch eine Leitung 58 zu einem Kompressor 59 > der durch eine geeignete Antriebseinrichtung 60 getrieben wird, geleitet« In dem Kompressor 59 wird der waeserstoffhaltige Gasstrom auf einen Druck von etwa 52,5 - 56,5 atü (750 - 800 psig) verdichtet. Der nunmehr verdichtete wasserstoffhaltige Gasstrom wird aus dem Kompressor 59 durch eine Leitung 61 zu einem Wärmeaustauscher 62 geführt, in dem der Strom auf eine Temperatur von etwa 204 - 34?°C erhitzt wird; danach wird der Strom durch eine Leitung 63 zu einem Erhitzer 64 geführt, wo der Wasserstoffhaltige Gasstrom in einer Ofenschlange 65 weiter auf eine Temperatur von etwa 538° - 760⁰C erhitzt wird. An dieser Stelle wird die aromatische Traktion aus der Leitung 55 in den wasserstoffhaltigen Gasstrom eingespritzt und in der Ofenschlange 65 damit vermischt, wodurch die Temperatur des vereinigten

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Stroms auf etwa 302 - 343 C gesteigert wird; hierbei tritt eine praktisch augenblickliche Verdampfung der aromatischen Fraktion eir. In der Praxis wird die Einspritzung im allgemeinen außerhalb des Ofens vorgenommen, und das Gemisch kehrt sofort wieder in den Ofen zurück. Das sich ergebende Daepfgemisch wird in dem Endabschnitt der Ofenschlange 65 zusätzlich erhitzt und aus dem Ofen 64 durch eine Leitung bei einer Temperatur von etwa J4J - .'-CG⁰C abgezogen.

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ΐϊί«-"! vorsteheiiii erwähnt' isb on ο Lm ι ti^, dm.· c» ie fujx-; praktisch uu^enMicklich erfil^fc; oo'jedoch , i'i '/ordampfun^· vollständig sein ωιιϋ odor nicnt, l'äii^t vou der "jm.iiUiiiensobaTin;.-; dfir -ms LV-itiin^ y_y ·;η £Lleidenden ät'OBiabischen e'raktLor. ab. Mit anderen Vfotbea [jilt, daß keiu'i Sohwieri rk^'-t'er. elnbrebeii, so lant;e nac all-! rolyii iieRbaDri if-ile rasch verdaüpXt v/e.rdeu„ Es ist , daß das in dem Sysbeia eri.ordM.dii'.iie Volunien an wassersbüi-'ilialti^f·,-! Gas geringer eelu >/ird, 7/enn keine voilsbändi^e Ver-danipi'unt, erforderlich ist, und ein geringeres Volunien an liückführ^as bedeubet ^eringeren Energiebedarf für den Kompressor ^9 und den Eriiibzer 64. Die für ( fii vvirtsc^afti^ichsfcen Bebrieb erfordern cue Verdampfunt; Int deni^eiuiiß für die im Einzelfall zur Veivrb^ibung kommende FliiHsiL'iveit fe^rj*■::',nieren uiul dies kann voa iachniann v/eiüt-rey vor^enoiniien wt-i'den.

JJs wu3?de gefunden, daß eine Einführung der arojaaten Fraktion in der vors bellend beschriebenen T/eise insbesondere dann zweckmäßig isb, vfeini eii>e nicht vollständige -Verda'tiipfung, in Bebracht koüiml. V»enn eine vollsbändive Verdampfung erforderlich ist und das Gemisch aus verdampfter aromatischer ?rakbion und Wasserstoff einen Taupunkt ebwa gleich der gewünschben Einlaßtemperatur des Reaktors aweiter Bbufe hat, isb es gewöhnlich besser, das Gas vor der Einspritzung den ganzen Weg durch den Erhitzer 64-

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und Ln die Leitung 66 zu führen. In diesen Falle wird die aromatische Fraktion über eine Leitung 55' direkt in din Leitung 66 eingeführt.

Das durch die Leitung 66 abfließende Material wird au einem Bydrierberiandlungsreaktor 67 zweiter Stufe ge Leitet; dieser umfaßt eiii Katalysatorbett 63 aus ein-jui herkömmlichen flydrierkatalysator, a.ß, Kobalt- und fcolvbdäno::yd auf einem geeigneten Träger, Während des Durchgangs durch den Reaktor 67 wird jegliches anwesende Cyclopentadien oder Dicyclopentadien zu Cyclopentan oder Peiitanen hydrierte Der Reaktor 67 wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 329 - 4-27⁰O, vorzugsweise 343 - 371°C, gehalten. Das durch eine Leitung 69 aua f'em Reaktor abfließende Material wird nacheinander durch «Wärmeaustauscher 62, Vl, 54 und 72 geleitet. In dem Wärmeaustauscner 62 wird der Reaktorausfluß mit dem wasserstoff haltigen Strom in /värmeaustauschbeziehung gebracht, ur.i diesen Strom auf eine Temperatur von etwa 204 - 3^3°^ vorzuwärmen. Der durch die Leitung 69 abgezogene Heaktorausfluß liefert auch die Wärme, die in dem wärmeaustauscher .7I., erforderlich ist, um den Reboil- oder Rückflußbedarf für eine Abstreifkolonne, wie sie nachstehend noch näher erläutert-wird, zu decken. In dem Wärmeaustauscher 5^ fährt der Reaktorausfluß eine, Vorerhitzung der C^- - Go Fraktion, die durch die Leitung aus dem Fraktionierturm 36 abgezogen wird, vor deren Ein-

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führung in den Ofen 64- herbei. Der Reaktorausfluß wird in dem Wärmeaustauscher 72 weiter abgekühlt und in einen Abscheider 73 eingeführt, in dem Wasserstoff und Methan von dem Reaktorausfluß abgetrennt werden; diese Gase werden durch die Leitung 56 abgezogen und bilden zusammen mit dem erforderlichen Ergänzungswasserstoff aus der Leitung 57 den wasserstoffhaltigen Gasstrom, der in der Erhitzerschlange 65 mit der C^ - Gg Fraktion aus der Leitung 55 vermischt wird.

Das Bodenprodukt aus dem Abscheider 73 wird durch eine Leitung 74 abgezogen und in eine Abstreifkolonne 76 eingeführt. Eine Überkopf fraktion, die C,- und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch eine Leitung 77 abgenommen und durch einen Kondensator 78 und nachfolgend in eine Puffertrommel 79 geleitet. Die leichteren Kohlenwasserstoffe, z.B. Wasserstoff und Methan, werden aus der Puffertrommel 79 durch eine Leitung 80 abgeführt, während die schwereren Kohlenwasserstoffe durch eine Leitung 81 abgezogen werden. Ein Teil des Flüssigkeitsotroms der Leitung 81 wird durch eine Leitung 32 geführt, um den Rückflußbedarf der Abstreifkolonne 76 zu decken, während der restliche Anteil abgezogen und durch eine Leitung 83 nachgeschalteten Einrichtungen (nicht dargestellt) zugeführt wird.

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Das Bodenprodukt der Abstreifkolonne 76» in eri5ter Linie aromatische Gr - C^ Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Benzol, Toluol und Xylol, wird durch eine Leitung 85 abgezogen, wobei ein Teil durch eine Leitung 86 und den Wärmeaustauscher 71 geführt wird, um den V/iederaufheizbedarf der Abstreifkolonne 76 zu decken. Der restliche Anteil des Bodenproduktβ aus der Leitung 85 wird durch eine Leitung; 87 und einen Wärmeaustauscher 88 geleitet und in eine Aroinafcenextraktionszone 89 eingeführt.

In der Aromatenextraktionszone 89 werden die aromatischen Komponenten der C, - C„ Fraktion entsprechend behandelt, beispielsweise durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, azeotrope Destillation oder Adsorption, um ein aromatisches Produkt abzutrennen und herzustellen, das Benzol, Toluol und Xylole von liitrierqualität enthält; dieses wird aus der Extraktionszone durch eine Leitung 90 abgeführt. Die anderen in der 0,- - G„ Fraktion enthaltenen Komponenten werden aus der Aromatenextraktionszone durch eine Leitung abgezogen und zu Behandlungen, wie sie im Einzelfall je nach der Zusammensetzung derartiger Produkte vorgesehen sind, nachgeschalteten Verarbeitungseinrichtungen (nicht dargestellt) zugeleitet. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, ein derartiges Produkt auch den Misch- und Lagereinrichtungen für eint nachfolgende Einbringung in verschiedene BeiTine zuzuleiten.

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BAD ORfGJNAt. Beispiel

Zur weiteren Veranschaulichurnv der Erfindung wurden I7OG cm'Vh eines flüssigen Dripolenstroms mit einer Temperatur van 29 0, der aus der Pyrolyse von Propan stammbe und die in der nachstehenden Tauelle A aufgeführt en Eigenschaften haute, mit 5'V>° cm'Yh rückte führ bein Reakborausl'luß mit einer Temperatur von IGO 0 gemischb und bei einer sich ergebenden .Temperatur von 132⁰O in den iieakbor 13 ein^e-

3 füurb. Das Katalysabo^betb des ±ieaki;ors enthielt 283 ca Katal.j,öabori)elli-te von 0,47? ei χ 0,317 cr.i aus Palladium auf Aluminrumoxyd_c

. Tabelle' A ,

,Ueaebereich, ⁰G .. ;1 - 19

Gcbanaahl (Research-Mebunde,anverbleit) 100+

Jlensahl

jcluvefel, Teile-Je-Million - 80

vopi'andeas ^'imsboffe, m^/100 cm'³ 47

Iii'lulrtionsdauer, Minuten Ί20

(1) aus iCoiuponenbenanalyse berechnet.

Durch äie-Leibung 1λ wu.T,;de ein G-asstroa mit einer Teaperabur von 66 G, der 0,315 ötandard-m^/h .umfaßte und aus b^lj. Vol.-73 V/asseraboff. und 35 Vol.->J Liethan -beaband,... in devi iieaküor 13 eingeführt.. Die Aus laß temperatur des Pieakuors betrug 160⁰C- und der. Auslaßdruck· .betrug 6.1,8 atü. (880 psitj)·. Der NebtoreakborausCluD, der aus ii^drobehan-

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deLber Beschickung und riicht-um=_;esetztem"Wasserstoff be- ^Γ-^:ί sband, vmrde durcli die Leitung 21 abgezogen und danach während des Durchgangs durch den Wärmeaustauscher 23 äui' '■" eine Endfcempera'-ur von JB⁰C gekühlt. Es wurde gefunden, daß sich ebwa 7C" /> > -les .»assers'töffn mit dem Einsatzmaberial vereinigt hatten.

Der in dieser '.(eise gekühlte Realeborausfluß wurde in den Abscheider 25 eingeführt, aus dem ein gasförmiger Überkopf st roxii, der V/asserstoff und Methan erithielt, abgezogen v/urde. Weiter· wurde aus dem Abscheider ein stabilisiertes Produkt mib der in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung abgezogen.

•Tabelle B

Siedebereich, ⁰G S1 J

Octanzahl "(Research-Methode, uma?bleit) 100

Bromzahl:, ...-.-.-. 26

Dienzahl. , C,?

Schwefel, 'Teile-Qe-HiIlion nicht vorhanden (IT.A.)

vorhandene Guinst'offe, mg/100 cm 1,6"

Induktionsdauer, Minuten 1400+

Der -hydrierend behandelte Strom der Leitung 29 wurde in den Fraktionierturm 35-eingeführt. Dort wurde eine G_r/G^-Trennung herbeigeführt, wobei 0,15 kg/h der

G(-- und leichteren Kohlenwasserstoffe als Überkopf produkt aus dem Fraktioriierturm durch die Leitung Al und 1,52 kg/h der C^- und schwereren Kohlenwasserstoffe alsNettoboden-

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produkt des Turme durch die Leitung 46 abgezogen wurden.

Die aus C_c- und schwereren Kohlenwasserstoffen "bestellende Fraktion der Leitung 46 wurde in den Fraktionierturm 36 geleitet, in dem eine Cg/C_a-Trennung herbeigeführt wurde. Durch die Leitung 49 wurden 1,05 kg/11 einer C₆ - C_ß Fraktion, die im Bereich von 66° bis 14Q⁰C siedete, als lietteoüberkopfprodukt des Turms abgezogen. Dieses Material hatte die in der nachrstehenden Tabelle C angegebene Zusammensetzung.

Tabelle C

Siedebereich, ⁰C 66 -

Bromzahl 21

Dienzahl 1,0

Schwefel, Teile-je-Killion 60

Die Cg -Cg Kohlenwasserstofffraktion der Leitung 49, die eine Temperatur von 29°C hatte, wurde in dem Wärmeaustauscher 54 auf eine Temperatur von 191°G vorerhitzt. Weiter wurden 2,56 StnrVh eines kohlenwasserstoffhaitigen Gasstroms (60 % Wasserstoff, 40 % Methan) und 0,165 Stm⁵/h eines zur Ergänzung dienenden wasserstoffhaltigen Gases (67 % Wasserstoff, 35 % lie than) in den Verdichter 59 auf einen Druck von 47,5 atü (675 psig) verdichtet und durch den Wärmeaustauscher 62 geleitet, in dem der verdichtete wasserstoff haltige GasstroEi auf eine Temperatur von 343°C vorerhitzt wurde. Der vorerhitzte -.Yassirstoff enthaltende Gasstrom wurde dann in die Schlange 65 de-ε Ofens 64 einge-

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führt und dort auf eine Temperatur von 538⁰C erhitzt. An dieser Stelle wurde die vorerhitzte C_c - C_Q Kohlen-

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Wasserstofffraktion in den durch den Ofen 64 fließenden Wasserstoffhaltigen Gasstrom eingespritzt, was zu einer raschen und sofortigen Verdampfung der Cg - Cg Fraktion führte. Der Ausfluß aus dem Ofen 64, der eine Temperatur von 377°C hatte, wurde durch die Leitung 66 in den Reaktor 67 geleitet, der einen Katalysator aus Kobalt- und Molybdäno^den auf Aluminiumoxyd enthielt. Auch über einen ausgedehnten Zeitraum ergab sich keine Anzeige für irgendeinen Druckaufbau oder irgendeine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität.

Der Reaktorausfluß, der eine Temperatur von 400⁰C und einen Druck von 47,1 atü (670 psig) hatte, wurde in der Leitung 69 nacheinander durch die Wärmeaustauscher 62, 71, 54 und 72 geleitet; in dieser Weise wurde der Reaktorausfluß auf eine Temperatur von 38⁰C (38⁰F) gekühlt. Der nunmehr gekühlte Reaktorausfluß wurde in den Abscheider eingeführt, aus dem 1,05 kg/h einer flüssigen Kohlenwasserstofffraktion durch die Leitung 74 abgezogen wurden. Dieses Material hatte die in der nachstehenden Tabelle D angegebenen Eigenschaften.

Tabelle D

Farbe wasserhell

Bromzahl 0,9

Thiophen weniger als 1 Teil-je-MillioB

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Es wurden 2,56 Stnr/h eines wasserstoffhaltigen Gasstroms durch die Leitung 56 abgezogen und zu dem Kompressor 59 geleitete Die flüssige Kohlenwasserstofffraktion der Leitung 74- wurde in die Abstreifkolonne 76 eingeführt, aus der G₁- und leichtere Kohlenwasserstoffe als Überkopfprodukt des Turms durch die Leitung 77 abgezogen wurden. Durch die Leitung 87 wurden 1,o5 kg/h einer stabilisierten O^ - Og Fraktion, welche eine Zusammensetzung gemäß der nachstehenden Tabelle E hatte, abgezogen und zu der Aromatenabtrennzone 89 geleitet.

Tabelle E

Siedebereich 66° - 14-9⁰C

Bromzahl < 1

Thiophen < 1 Teil-je-Million

Die Cg - Gq Fraktion wurde mit Diäthylenglycol als Lösungsmittel behandelt. Das Raffinat wurde durch die Leitung 91 abgenommen und der Extrakt wurde nach Abtrennung von dem Lösungsmittel durch die Leitung 90 als reiner Aromatenstrom, der im wesentlichen nur Benzol, Toluol und Xylole enthielt, entfernt. Dieser Strom kann mit Ton in Berührung gebracht werden, um sein Säurefarbverhalten zu verbessern, und dann fraktioniert werden, um Produkte hoher Reinheit von Nitrierqualität zu gewinnen.

Die aromatischen Produkte aus der Abtrennzone 89 erfüllen die »Spezifikationen von Produkten mit Nitrier-

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qualität.

Die Erfindung ist vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben und erläutert worden,
es ist jedoch ersichtlich, daß im Rahmen der Erfindung
entsprechende Abwandlungen und Änderungen vorgenommen
werden können. So ist die Erfindung vorstehend beispielsweise unter besonderer Bezugnahme auf die Behandlung von Dripolen und Pyrolysebenzinen erläutert worden, jedoch hat die erfindungsgemäß vorgesehene hydrierende Behandlung der zweiten Stufe einen viel breiteres Anv/endungsbereich. Insbesondere kann sie allgemein für die Schwefel- und Olefinentxernung aus Kohlenwasserstoffströmen, die im Bereich von Methyl-· naphthalinen sieden (etv/a 182 - 260⁰G), Anwendung finden.

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BAD ORlGJNAt

Claims

Patentansprüche

Λ.j Verfahren zur hydrierenden Behandlung von flüsrsigen Kohlenwasserstof ffraktionen, die im Bereich von Methylnaphthalinen sieden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Kohlenwasserstofffraktiori bei einer Temperatur von weniger als etwa 216⁰C in einen erhitzten Wasserstoff enthaltenden Gasstrom unter derart geregelten Bedingungen einführt, daß zumindest alle polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion praktisch augenblicklich verdampfen,

b) das in der Stufe a) gebildete Gemisch in eine Reaktionszone einführt, die einen Katalysator für hydrierende Behandlung (Hydrotreating-Katalysator) enthält, und

c) das hydrierend behandelte Produkt aus der Reaktionszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstofffraktion verwendet, die überwiegend Cg - Cg Aromaten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff enthaltenden

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Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von etwa 4-82° bis etwa 76C⁰C, insbesondere etwa 538° bis etwa 760⁰C, vorerhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenanteile des Gasstroms und der Kohlenwasserstofffraktion so einstellt, daß die Kohlenwasserstofffraktion rasch auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunkts erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des gasförmigen Gemische vor der Einführung in die Reaktionszone auf etwa 343 - 400⁰C bringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasserstoff enthaltenden Gpr-·strom verwendet, der zu f-0 - 100 KoI-/i aus Wasserstoff bestoht»

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserstoff enthaltenden Gasstrom von dem hydrierend behandelten Produkt abtrennt und dienen abgetrennten otrom zu der Einspritzstufe (b) zurückführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7> dadurch gekennzeichnet, daß man 1070 b±e 2520 Stm* eines Gasstroms mit einem Gehalt von 50 - 90 Mol-% Wasserstoff mit 1 w? (170 - 400 StmV one barrel) der flüssigen iZohlen-

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BAD ORfGINAL

wasserstofffraktion vermischt.

9· Verfahren nach, einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstofffraktion durch hydrierende Behandlung von Dripolen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in einer bei etwa 49 - 204 C, insbesondere etwa 66 - 204⁰O, gehaltenen Reaktionszone, so daß Diolefine und Styrole hydriert werden, und Fraktionierung des Ausflusses zur Abtrennung von überwiegend Cg - Gg Aromaten bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch 'gekennzeichnet, da£ man in der Reaktionszone zur hydrierenden Behandlung von Dripolen einen Druck von etwa 14 bis etwa 70 atü (200 - 1000 psig) aufrechterhalte

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Ausflusses aus der Dripolen-Hydrobehandlungszone mit Dripolen in einem Verhältnis von 1:1 bis 10:1 vermischt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11» dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Ausfluß aus der Dripolen-Hydrobehandlungszone vor der Fraktionierung des Ausflusses zur Bildung der vornehmlich aromatische Gg- Co Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion überschüssigen Wasserstoff abtrennt.

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff enthaltenden Gasstrom vor der Vermischung mit der überwiegend aromatische Cg - Cq Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion auf einen Druck von etwa 35 - 70 atü (500 - 1000 psig) verdichtet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Reaktionszone zur Behandlung der Kohlenwasserstoff-efral-rtion und' des Gasstroms im Bereich von etwa 357 - 4-13 C näxt.

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