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Verfahren zur Fraktionierung einer Mischung organischer Verbindungen
Die Fraktionierung von Mischungen organischer Verbindungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen,
stellt ein technisches Problem von wesentlicher Bedeutung dar. Dies gilt besonders
für Erdöle, bei denen sowohl im Rohmaterial wie auch in seinen verschiedenen Fraktionen
zumeist komplizierte Mischungen von Kohlenwasserstoffen vorliegen. Rohöle und Mineralölprodukte
enthalten u. a. normale Paraffine, Isoparaffine, Olefine, 1\aphthene und/Oder Aromate.
Durch die für die Aufarbeitung üblichen Prozesse, wie Destillation, Säurebehandlung,
Isomerisierung, Alkylierung, Spaltung, Hydrierung, Polymerisation, wird häufig noch
die Kompliziertheit der Mischung verstärkt und die gewünschte Fraktion nur selten
in hoher Konzentration erhalten. Ein anderes einschlägiges Problem besteht in der
Gewinnung spezifisch terpenischer Kohlenwasserstoffe aus einer Mischung von Stoffen,
die normalerweise in Fichtenöl und seinen Derivaten vorhanden sind. Auch in der
Teerindustrie bereitet es häufig Schwierigkeiten, Stoffgemische zu trennen, z. B.
solche, die durch destruktive Destillation von Kohle erhalten werden. Bei der Entfernung
normaler Kohlenwasserstoffe aus Rohoctanbenzinen entstehen oft Schwierigkeiten,
da gewisse Fraktionen mit hohen Octanzahlen ähnliche Siedepunkte haben und andere
Fraktionen niedrige Octanzahlen aufweisen. Bei der Herstellung von Dieselkraftstoff
ist es wünschenswert, eine Trennung von Kraftstoffen mit hohen Octanzahlen und hohen
Dieselindizes vorzunehmen. Ein Verfahren, mit dem man in der Lage wäre, vorzugsweise
gewünschte Fraktionen aus niedrigwertigen Rohstoffen abzusondern, würde von erheblichem
Wert sein. Für manche Zwecke ist es wünschenswert oder erforderlich, farblose Kohlenwasser-
Stoffe
anzuwenden, deren Gewinnung im allgemeinen eine Reihe von Maßnahmen und komplizierte
Apparaturen erfordert. Die Anwesenheit von gewissen Schwefelverbindungen, insbesondere
in Mineralölfraktionen, die aus Rohölen mit hohem Schwefelgehalt erhalten werden,
erfordert die Anwendung komplizierter Verfahren für die Entfernung von Schwefel
und schwefelhaltigen Fraktionen. Viele Kohlenwasserstoffprodukte weisen die unerwünschte
Eigenschaft der Verharzung oder Gumbildung, insbesondere unter dem Einfluß von Luft,
auf, die anscheinend auf die Oxydation von gewissen Kohlenwasserstoffen, insbesondere
von Olefinen, zurückzuführen ist. Die bisher übliche Anwendung von Antioxydationsmitteln
ist mit störenden Nachteilen für manche Anwendungszwecke verbunden. Ein anderes
Problem ist die Entfernung von Gum- und Harzkörpern, die durch Oxydation oder andere
Einflüsse gebildet worden sind. Eine solche Reinigung erfordert eine komplizierte
Apparatur.
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Die Erfindung gestattet die Fraktionierung von Mischungen organischer
Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, in der Art, daß gewisse, in dem
Gemisch befindliche Kohlenwasserstoffe oder Gruppen von Kohlenwasserstoffen in kristalline
Additionsprodukte übergeführt und diese von den übrigen Verbindungen getrennt werden.
Aus den so gewonnenen Kristallisationsprodukten können die aus den Gemischen abgetrennten
Verbindungen in einfachster Weise regeneriert werden. Dieses Verfahren ist mit Vorteil
bei den vorstehend geschilderten und anderen Prozessen anwendbar. Im Falle der Fraktionierung
einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit gerader Kette und mit verzweigter Kette
bilden die verzweigt kettigen Kohlenwasserstoffe mit Thioharnstoff kristalline Additionsprodukte
der vorstehend geschilderten Art.
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Die Erfindung beruht darauf, daß gewisse Kohlenwasserstoffe kristalline
Komplexe mit Thioharnstoff bilden, die leicht von den nicht erfaßten Verbindüngen
getrennt und durch einfache Maßnahmen, z. B. durch Erwärmen, wieder in ihre Bestandteile
zerlegt werden können. Wie gefunden wurde, besitzen u. a. Isoparaffine, Naphthene,
Isoolefine und Cycloolefine die wertvolle Eigenschaft, mit Thioharnstoff kristalline
Komplexe zu bilden. Durch die Bildung dieser Verbindungen sind die Trennung von
spezifischen Kohlen-, wasserstoffen aus Gemischen sowie die Konzentration und Reinigung
derselben in sehr einfacher Weise möglich. Aus den so erhaltenen kristallinen Additionsprodukten
kann man die Kohlenwasserstoffe sowie auch den Thioharnstoff in bemerkenswert reiner
Form zurückgewinnen und so z. B. Erdölfraktionen von hervorragenden Eigenschaften
erhalten. Die Additionsverbindungen scheinen molekularen Charakter zu haben und
Ähnlichkeit mit Verbindungen zu besitzen, die ein Kristallisationslösungsmittel
enthalten; sie können möglicherweise durch Wasserstoffbindung entstanden sein. Das
Verhältnis von Thioharnstoffmolen zu den Kohlenwasserstoffmolen variiert je nach
dem Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe und nach der Art der Bildung des Komplexes.
Wenn die Additionsverbindungen bei etwa Raumtemperatur gebildet werden, bilden im
allgemeinen etwa 3 Mol Thioharnstoff einen Komplex mit je 4 Köhlenstoffatomen des
Kohlenwasserstoffs. Hierdurch entsteht gewichtsmäßig ein ungefähr konstantes Verhältnis
von etwa 3 bis 4 Teilen Thioharnstoff für jeden Teil Kohlenwasserstoff.
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Wenn man die Bildung der Komplexe unter anderen Bedingungen vor sich
gehen läßt, so können sie andere Verhältnisse von Thioharnstoff zu Kohlenwasserstoff
enthalten. Die Komplexe können auch ein Kristallisationslösungsmittel, wie z. B.
Alkohol oder Wasser, enthalten. Wenn man z. B. die Mischung auf über etwa 5o° für
kurze Zeit erwärmt, bevor man die Kristallisation eintreten läßt, enthalten die
Kristallkomplexe geringere Mengen Thioharnstoff als die oben erwähnten und haben
ein Gewichtsverhältnis von Thioharnstoff zu Kohlenwasserstoff wie etwa z : z. Die
so gebildeten Komplexe besitzen im allgemeinen ein Molverhältnis von Thioharnstoff
zu Kohlenwasserstoff zu Lösungsmittel von 2 : i : i.
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Bei Anwendung des im folgenden näher beschriebenen Lösungsmitteltrennungsverfahrens
kann das Verhältnis von Thioharnstoff zu Kohlenwasserstoff in den Komplexen noch
kleiner sein als bei den vorstehend beschriebenen Typen.
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Die kristallinen Additionsverbindungen haben scharf abgegrenzte Schmelzpunkte.
Die Zerlegung in ihre Komponenten tritt zumeist bereits nach kurzer Erwärmung ein.
Die Additionsverbindungen bilden im allgemeinen nadelähnliche Kristalle, die in
sehr kleiner, kurzer Form, aber auch in grober, leicht filtrierbarer Form erzeugt
werden können.
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Im allgemeinen sind die Additionsverbindungen in Wasser unlöslich
oder nur in geringem Maße löslich. Die Wasserlöslichkeit verringert sich entsprechend
dem Verhältnis von Thioharnstoff zu Kohlenwasserstoff. In organischen Stoffen, wie
Alkoholen, Glykolen und neutralem Kohlenwasserstoff, sind die kristallinen Additionsverbindungen
ebenfalls nur sehr wenig löslich.
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Die Isoparaffine und Naphthene bilden bei Raumtemperatur oder darunterliegenden
Temperaturen am leichtesten Komplexe mit Thioharnstoff; ähnlich verhalten sich Kohlenwasserstoffe,
die ein Isoparaffinradikal oder ein Naphthenradikal besitzen, wie z. B. Alkaryl-Kohlenwasserstoffe,
in denen wenigstens eine Alkylgruppe ein Isoalkylradikal mit etwa 6 oder mehr Kohlenstoffatomen
ist.
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Von organischen Verbindungen, die befähigt sind, mit Thioharnstoff
kristalline Komplexe der vorstehend gekennzeichneten Art zu bilden, sei nachstehend
eine Anzahl beispielsweise genannt: Isoparaffine: Isobutan, Isopentan, Isohexan,
Dimethyl-2, 3-butan, Trimethyl-2, 2, 3-butan, Tetramethyl-2, 2, 3, 3-butan,Trimethyl-2,
2, 5-hexan, Propylheptan, Isopropyl-4-heptan, Propyl-5-dodecan, Propyl-6-dodecan,
Methyl-6-äthyl-7-dodecan, Trimethyl-2, 6, ii-dodecan, Dimethyl-3, i2-tetradecan.
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Naphthene: Cyclopropan, Methylcyclopropan, Dimethyl-i, i-cyclopropan,
Dimethyl-i, 2-cyclopropan, Trimethyl-i, 2, 3-cyclopropan, Cyclobutan, Methylcyclobutan,
Äthylcyclobutan, Propylcyclobutan, Isopropylcyclobutan, Di-isopropyl-i, 2-cyclobutan,
Tetramethyl-i, i, 2, 2-di-isöpropyl-3, 4-cyclobutan, Cyclopentan,
Methylcyclopentan,
Butylcyclopentan, Isobutylcyclopentan, Amylcyclopentan, Isoamylcyclopentan, Heptylcyclopentan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Dimethyl-i, i-cyclohexan, Dimethyl-i,
2-cyclohexan, Dimethyl-i, 3-cYclohexan, Trimethyl-i, 2, 3-cyclohexan,Trimethyl-i,
3, 4-cyclohexan, Butylcyclohexan, Methyl-i-äthyl-4-cyclohexan, Methyl-i-propyl-3-cyclohexan,
Methyl-i-isopropyl-3-cyclohexan, Dimethyl-i, 3-äthyl-5-cyclohexan, Amylcyclohexan,
Pentamethylcyclohexan, Cyclohexyl-4-heptan, Propylcycloheptan, polycyclische Naphthene,
wie z. B. Decahydronaphthalin.
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Isoolefine: Dimethyl - 2, 3 - penten - i; Methyl-3-äthyl-2-buten-i
; Dimethyl-2, 6-heptan-i ; Tetramethyl-2, 3, 4, 4-penten-i ; Dimethyl-2,3-butadien-i,
3.
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Cycloolefine: Dimethyl-2, 3-cyclopenten-i; Methyl-i-methyl-2-cyclohexen-i;
Cyclodiolefine, wie Dimethyl-3, 3-cyclohexadien-i, 4; Terpene, wie a-Pinen.
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Der Thioharnstoff kann mit dem Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart
eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels für die Kohlenwasserstoffe, aber auch
in Abwesenheit solcher zusammengebracht werden. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln
empfiehlt sich, wenn der Kohlenwasserstoff bei der Temperatur, bei der die Komplexbildung
vor sich gehen soll, fest ist. Allerdings kann man in derartigen Fällen auch derart
verfahren, daß man feste Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt,
wie z. B. Paraffin, in geschmolzenem Zustand behandelt. Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
kommen solche Stoffe in Betracht, die keine Neigung oder nur sehr geringe Neigung
haben, bei den angewendeten Bedingungen mit Thioharnstoff einen kristallinen Komplex
zu bilden.
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Beim Arbeiten bei Temperaturen, die etwa 5o° oder weniger betragen,
kommen als Verdünnungs- oder Lösungsmittel andere Kohlenwasserstoffe, die gegenüber
Thioharnstoff bei den Arbeitsbedingungen verhältnismäßig neutral sind, z. B. normale
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, oder
Mischungen solcher oder auch Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., in Betracht.
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Lösungs- und Verdünnungsmittel können auch in Form von Beimengungen,
wie sie z. B. in Spaltbenzinen vorhanden sind, in den Vorgang eingeführt werden.
In dem erwähnten Fall wird das Benzin mit Thioharnstoff behandelt, um das Isooctan
und andere Kohlenwasserstoffe mit einer hohen Octanzahl abzuspalten, während die
anwesenden Paraffine und Aromaten als Verdünnungsmittel wirken.
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Die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln für die
Kohlenwasserstoffe ist insofern vorteilhaft, als bei der Behandlung der Kohlenwasserstoffmischung
mit Thioharnstoff ein die gebildeten Kristalle enthaltender Schlamm entsteht, der
gut, z. B. durch Filtrieren, aufzuarbeiten ist.
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Wird in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet und eine mehr
oder weniger feste Masse gebildet, so müssen andre Mittel zur Aufarbeitung, wie
z. B. Zerkleinern, Transport auf einem Förderband usw., angewendet werden. Es ist
deshalb empfehlenswert, die Komplexbildung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln,
vorteilhaft im Verhältnis Verdünnungsmittel zu aktiver Kohlenwasserstoff von wenigstens
etwa i : i vorzunehmen. Die Komplexbildung kann auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
für Thioharnstoff, z. B. eines Thioharnstofflösungsmittels, durchgeführt werden,
so daß jederzeit eine kleinere Menge des Thioharnstoffs in Lösung vorliegt. Der
Harnstoff wird dann zweckmäßig in Form einer mehr oder weniger gesättigten Lösung
zur Anwendung gebracht.
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Die Art des angewendeten Thioharnstofflösungsmittels übt erheblichen
Einfluß auf die Ergebnisse aus. Wie gefunden wurde, kann man z. B. durch die Wahl
von besonderen Thioharnstofflösungsmitteln oder von Mischungen solcher eine im voraus
bestimmte Fraktion oder Gruppe von Kohlenwasserstoffen in kristalline Doppelsalze
überführen. Wenn man z. B. ein wässerigalkoholisches Thioharnstofflösungsmittel
verwendet und das Verhältnis von Wasser zu Alkohol variiert, kann man eine sehr
genaue Kontrolle über die Art der Kohlenwasserstoffe, die mit dem Thioharnstoff
Doppelsalze bilden sollen, ausüben. Diese Möglichkeit kann man mit Vorteil z. B.
bei der Behandlung von Isomerisationsmischungen verwenden; wobei eine mehr oder
weniger vollständige Entfernung von Isoparaffinen vor der Rückführung des nicht
in Reaktion getretenen Materials im Kreislauf durch den Katalysatorturm wichtig
ist. In Fällen, in denen nur ein-Teil der Isoparaffine oder Naphthene extrahiert
werden soll, kann man den Gehalt an Thioharnstofflösungsmittel so einstellen oder
wählen, daß nur eine teilweise Entfernung der aktiven Kohlenwasserstoffe erfolgt.
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In der Praxis empfiehlt es sich, ein Thioharnstofflösungsmittel zu
wählen, das sich nicht oder nicht in störender Weise mit dem Mittel mischt, aus
dem die Thioharnstoff - Kohlenwasserstoff - Additionsprodukte gewonnen werden sollen.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und die niedrigeren einwertigen Alkohole sowie
die niedrigeren mehrwertigen Alkohole, wie Glykole. Derartige Lösungsmittel können
auch in Mischung miteinander verwendet werden. Durch Anwendung geeignet eingestellter
Mischungen kann man die Komplexbildung weitgehend kontrollieren bzw. beeinflussen.
Mit Vorteil werden Wasser Alkohol-Gemische, namentlich Wasser-Methylalkohol, verwendet,
da sie leicht wiedergewonnen werden können, eine niedrige Viskosität haben, keine
Verunreinigungen oder schädlichen Farben enthalten und gute Lösungsmittel für Thioharnstoff
sind, dagegen sich mit den Kohlenwasserstoffen nicht in störender Weise mischen.
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Wie aus vorstehendem hervorgeht, können der Verlauf und die Ergebnisse
des Verfahrens durch Maßnahmen wie das Verhältnis von Thioharnstoff zu Kohlenwasserstoffen,
Reaktionstemperatur, Lösen der aktiven Kohlenwasserstoffe, Lösen des Thioharnstoffs
weitgehend beeinflußt werden. Wenn eine maximale Entfernung der aktiven Kohlenwasserstoffe
gewünscht wird, empfiehlt es sich, mit verhältnismäßig hohem Überschuß an Thioharnstoff
zu arbeiten, d. h. den Thioharnstoff in einer Menge anzuwenden, die die Menge übersteigt,
mit der der Kohlenwasserstoff unter anderen Kontaktbedingungen sich verbinden würde.
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Wie bereits erwähnt, können kristalline Additionsprodukte gebildet
werden, die verschiedene Anteile an
Thiohamstoff im molekularen
Komplex mit denKohler_-wasserstoffen besitzen. Wenn die Arbeitsbedingungen so gewählt
werden, daß Additionsprodukte entstehen, bei denen etwa g Mol Thioharnstoff mit
etwa j eq. Kohlenwasserstoffatomen der aktiven Kohlenwasserstoffe verbunden sind,
empfiehlt es sich, im praktischen Betrieb die Kohlenwasserstoffe mit einer Thioharnstoffmenge
in Kontakt zu bringen, die dieses Verhältnis etwas übersteigt. Wenn man bei höheren
Temperaturen arbeitet und kristalline Komplexe erzeugt, die ein Verhältnis von Thioharnstoff
zu Kohlenwasserstoff von etwa x : z bis 2 : z aufweisen, empfiehlt es sich, Thioharnstoffmengen
anzuwenden, die diese Verhältnisse übersteigen, wenn man eine vollständige Komplexbildung
in möglichst kurzer Zeit erzielen will. Bei Mitverwendung von Kristallisationslösungsmitteln,
wie Alkohole oder Wasser, ist darauf zu achten, daß eine genügende Lösungsmittelmenge
anwesend ist, und vorteilhaft für Anwesenheit einer etwas größeren Menge an Lösungsmitteln
zu sorgen.
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Wenn die Kohlenwasserstoffe in sehr verdünnter Form z.. B. in einer
Isomerisationsmischungvorhanden sind; aus. der der größte Teil der Isoparaffine
entfernt worden ist, wird die Mischung zweckmäßig mit einem hohen Überschuß an Thioharnstoff
in Kontakt gebracht. Hierdurch kann man eine maximale Bildung von kristallinem Doppelsalz
erzielen. Die Bildung der kristallinen Additionsprodukte kann in einer Arbeitsstufe
erfolgen. In manchen Fällen ist -es aber vorzuziehen, die Komplexbildung in einem
mehrstufigen Verfahren vorzunehmen. Hierbei kann man entweder eine konstante Konzentration
der Thioharnstofflösung in jeder Stufe verwenden oder auch Thioharnstofflösungen
verschiedener Konzentration in den einzelnen Stufen zuführen, um verschiedene Komplexe
in den einzelnen Stufen zu erzielen. Die Temperatur, bei der man Thioharnstoff mit
den Kohlenwasserstoffen in Kontakt bringt, ist ein wichtiger Faktor für das Ausmaß
der Komplexkristallisation bzw. der Abtrennung von spezifischen Kohlenwasserstoffen
wie auch bei der Feststellung, welche Kohlenwasserstoffe mit Thioharnstoff kristalline,
abtrennbare Komplexe zu bilden vermögen. Ferner ist die Temperatur, bei der eine
Komplexbildung stattfindet, wesentlich für das Verhältnis von Thioharnstoff zu Kohlenwasserstoffen,
das für die Komplexbildung notwendig ist. In Fällen, in denen aktiver Kohlenwasserstoff
in verhältnismäßig geringen Mengen im Vergleich mit neutralen Kohlenwasserstoffen
vorhanden ist, kann bei Temperaturen von etwa 5o° oder niedrigeren Temperaturen
ein kristallines Additionsprodukt gebildet werden, das einen verhältnismäßig hohen
Anteil an Thioharnstoff hat. Auf diese Weise gelingt es, aus Gemischen, - welche
nur sehr geringe Mengen von aktiven Kohlenwasserstoffen, wie Isoparaffin, Naphthene,
enthalten, kristalline Additionsprodukte in einer Menge abzuscheiden, die leicht
abtrennbar ist.
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Wenn verhältnismäßig große Kohlenwasserstofffraktionen durch Thioharnstoffbehandlung
abgetrennt werden sollen, ist es im allgemeinen wünschenswert, bei Temperaturen
zu arbeiten, die über 50° liegen. Hierbei werden Additionsprodukte mit einem minimalen
Anteil an Thioharnstoff erhalten und hierdurch die Aufarbeitung und Wiedergewinnung
vereinfacht. Wie gefunden wurde, besteht beim Arbeiten unter sonst gleichen Bedingungen
im allgemeinen eine kritische Temperatur, bei deren Überschreitung ein gegebener
Komplex nicht kristallisiert. Hierdurch ist es möglich, aus Mischungen von Kohlenwasserstoffen,
die bei einer gegebenen Temperatur mit Thioharnstoff Komplexe bilden, unerwünschte
spezifische Glieder oder Fraktionen herunterzudrücken oder gegebenenfalls von der
Kristallisation mit Thioharnstoff anzuschließen, indem man die Kontakttemperatur
so ändert, daß die unerwünschten Fraktionen in Lösung bleiben, während die gewünschte
Fraktion mit Thiohamstoff als Additionsprodukt auskristallisiert.
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Diese Tatsache kann insbesondere bei Verfahren nutzbar gemacht werden,
bei denen die Kohlenwasserstoffmischung durch eine Reihe von Temperaturgefällen
geführt wird. So kann man z. B. nach Durchführung des im vorangehenden Absatz beschriebenen
Verfahrens die Kohlenwasserstoffmischung wieder mit Thiohamstoff in Kontakt bringen
und eine zweite Fraktion herausnehmen. Diese Möglichkeit gestattet eine äußerst
genaue Kontrolle und eine sehr genaue Zerlegung einer Mischung in Einzelfraktionen,
die gewünschte Bestandteile enthalten.
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Einige Kohlenwasserstoffe kristallisieren zusammen mit Thioharnstoff
leichter, wenn ein Komplex gebildet wird, der ein Minimum an Thioharnstoffanteil
und/oder Kristallisationslösungsmittel enthält. In solchen Fällen ist es ratsam,
die Kohlenwasserstoffe mit Thioharnstoff zu erwärmen, bis sich ein derartiger Komplex
bildet.
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Im allgemeinen gilt die Regel, daß je niedriger die Kristallisationstemperatur,
desto größer die Komplexausbeute ist. Es kann infolgedessen ratsam sein, die Mischung
nach Bildung des kristallinen Additionsproduktes abzukürzen, um eine maximale Gewinnung
eines kristallinen Additionsproduktes eines spezifischen Kohlenwasserstoffs oder
einer spezifischen Kohlenwasserstoffgruppe zu erzielen. Bei Durchführung der in
den vorhergehenden Absätzen erläuterten Verfahren ist es angebracht, die Abkühlungsphase
so vorzunehmen, daß eine möglichst geringe Menge an unerwünschten Kohlenwasserstoffen
mit auskristallisiert. Mitunter ist es angebracht, einen stufenweisenTemperaturwechsel
vorzunehmen, um die Fraktionen in gewünschter Weise zu trennen. Kombinationen und
Änderungen in Thioharnstofflösungsmittel, in der Thioharnstoffkonzentration, in
der Temperatur der Komplexbildung und Kristallisationstemperatur können in stufenweisem
Verfahren angewendet werden, um jeden gewünschten Kohlenwasserstoff oder jede gewünschte
Gruppe von Kohlenwasserstoffen zu erhalten.
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Ein wichtiger Kontrollfaktor ist die Art und Weise, in der die Kohlenwasserstoffmischung
mit Thioharnstoff in Kontakt gebracht wird. Grundsätzlich können die Kontaktstufenvariationen
in der Nomenklatur zu den katalytischen Behandlungen von Erdölprodukten in Beziehung
gebracht werden.
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Die Erfindung kann u. a. auf den nachfolgend beschriebenen Wegen verwirklicht
werden z. Im Gleichstromverfahren, wobei eine Thioharnstofflösung in den Kohlenwasserstoffstrom
eingeführt wird;
2. im Gegenstromverfahren, wobei dieThioharnstofflösung
von oben nach unten durch eine steigende Kohlenwasserstoffsäule geleitet wird; 3.
im flüssigen Verfahren mit festen Schichten, wobei der Kohlenwasserstoff durch eine
stationäre, mit Thioharnstofflösung beschickte Kolonne geleitet wird; q.. im Verfahren
mit beweglichen Schichten, wobei fester Thioharnstoff im Gegenstrom zu der Kohlenwasserstoffmischung
geführt wird; 5. im Schlammverfahren, wobei eine Mischung von festem Thioharnstoff
und Thioharnstofflösung im Gleichstrom oder Gegenstrom zu dem Kohlenwasserstoffgemisch
geführt wird; 6. im Emulsionsverfahren, wobei eine Thioharnstofflösung zumindest
zeitweise mit dem Kohlenwasserstoffgemisch emulgiert wird; 7. im Feste-Schicht-Verfahren,
wobei das Kohlenwasserstoffgemisch durch eine Thioharnstoffschicht geleitet wird;
B. im Lösungsmittelextraktionsverfahren. Gleichstromverfahren nach r können in einer
Apparatur durchgeführt werden, die aus einem Zubereitung2-gefäß für die Thioharnstofflösung
einer Kontaktstelle, bei der die Lösung in die Kohlenwasserstoffbeschickung mit
Hilfe einer Mischvorrichtung, z. B. einer Venturieinrichtung, in die Kohlenwasserstoffbeschickung
eingeführt wird, einem Kristallisationsgebiet, einerAbsetz-oder Filtriervorrichtung,
einem Gebiet für die Wiedergewinnung des Kohlenwasserstoffs aus dem kristallinischen
Komplex und einer Vorrichtung für die Wiedergewinnung des Thioharnstoffs und der
nicht in Additionsverbindungen übergeführten Kohlenwasserstoffe besteht. Als Kristallisationsgebiet
kann vorteilhaft ein Röhrensystem Verwendung finden, in dem vollständige Kristallisation
stattfinden kann und das eine genaue und schnelle Temperaturkontrolle gestattet.
Die Zeit und der Grad der Kristallisation können durch Zuführung von Thioharnstofflösungen
an verschiedenen Stellen des Systems der Thioharnstoffkonzentration und durch Temperaturkontrolle
beeinflußt werden.
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Das unter 2 erwähnte, in flüssiger Phase verlaufende Gegenstromverfahren
ist besonders geeignet für die extraktive Kristallisation von verhältnismäßig geringen
aktiven Kohlenwasserstoffmengen in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen von
neutralen Kohlenwasserstoffen oder anderen Verdünnungsmitteln und gestattet eine
vollständige Ausnutzung der Thioharnstofflösungen. Die Apparatur kann aus folgenden
Teilen bestehen: Ein Zubereitungsgefäß für die Thioharnstofflösung, ein Kontaktturm,
in den die Kohlenwasserstoffbeschickung am Boden und die Thioharnstofflösung von
oben eingeführt wird, ein Kristallisationsgebiet, ein Abscheidungsgebiet, z. B.
ein Asbestgefäß oder eine Zentrifuge, eine Vorrichtung für die Wiedergewinnung der
nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoffe der verbrauchten Thioharnstofflösung
und eine Vorrichtung zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe aus den kristallinen
Additionsprodukten. Die Kristallisation kann in einem Teil des Turms durchgeführt
werden. Durch Kühlen dieses Teils kann man eine maximale Kristallisation erzielen.
Bei dem unter 3 erwähnten flüssigen Verfahren mit festen Schichten ist eine mit
Thioharnstofflösung beschickte Kolonne oder ein Turm vorhanden, durch welche die
Kohlenwasserstoffbeschickung vorzugsweise von unten nach oben durchgeleitet wird.
Die Temperatur, die Durchlaufgeschwindigkeit und die anderen Bedingungen werden
vorteilhaft so geregelt, daß in der Kolonne keine Kristallisation oder nur eine
geringe Kristallisation stattfindet. Das Beschickungsmaterial und die gebildeten
Kohlenwasserstoffkomplexe werden von der Kolonne durch einen Kristallisations- und
Trennungsraum geführt. Man kann aber den Kontaktturm auch so bauen, daß er sich
auch für das Absetzen und die Entfernung der Kristalle eignet. In jedem Fall tritt
die Bildung von kristallinen Komplexen bei örtlicher Abkühlung ein. Beim Durchgang
der Kohlenwasserstoffbeschickung durch die stationäre Thioharnstofflösung wird die
letztere verringert bzw. verdünnt, wenn man sie nicht von Zeit zu Zeit wieder auffüllt.
Zweckmäßig wird derart verfahren, daß Thioharnstoff in fester Form oder als konzentrierte
Lösung kontinuierlich oder in kurzen Zwischenräumen in den Hauptteil der Kolonne
eingeführt wird.
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Das unter 7 erwähnte Verfahren mit festen Schichten, bei dem die Kohlenwasserstoffbeschickung
durch eine Schicht von festem Thioharnstoff geleitet wird, kann ohne Mitverwendung
von Thioharnstofflösung durchgeführt werden; es empfiehlt sich aber, in der Zeit,
in der das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Thioharnstoff zusammengebracht wird,
eine kontrollierte Menge von Wasser in das System einzuführen, wodurch eine gesättigte
Lösung von Thioharnstoff in situ entsteht. Das Thioharnstofflösungsmittel kann mit
Vorteil auch dem Kohlenwasserstoffgemisch gleichmäßig, gegebenenfalls mit Hilfe
eines Emulgierungsmittels, einverleibt werden, bevor man dieses mit dem Thioharnstoff
in Kontakt bringt.
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Bei Anwendung des Systems mit festen Schichten empfiehlt es sich,
die Temperatur und die anderen Kontaktbedingungen, z. B. die Fließgeschwindigkeit,
so einzustellen, daß die Kristallisation der Komplexe nicht in der flüssigen Schicht,
sondern in einem besonderen, an den Kontaktraum angeschlossenenKristallisationsraum
stattfindet. Anschließend erfolgt die Trennung der Kristalle von anwesenden Verdünnungsmitteln.
Auch bei diesem Verfahren wird die feste Thioharnstoffschicht sich in ihrer Größe
und Wirksamkeit verringern, wenn man nicht zusätzlichen festen Thioharnstoff einführt.
Dies kann dadurch geschehen, daß man den festen Thioharnstoff in die Kohlenwasserstoffbeschickung
bei ihrem Eintritt in die Kontaktmasse unter Bedingungen einführt, bei denen ein
Auskristallisieren von Komplexen nicht stattfindet.
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Ein Verfahren mit beweglicher Schicht kann derart durchgeführt werden,
daß fester Thioharnstoff sich in Gleichstrom oder in Gegenstrom mit der Kohlenwasserstoffbeschickung
bewegt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß zu jeder Zeit eine konstante und kontrollierte
Thioharnstoffmenge anwesend ist. Vorteilhaft wird Wasser oder Alkohol in das Kohlenwasserstoffgemisch
dispergiert, bevor es mit Thioharnstoff
in Kontakt gebracht wird.
Man kann aber auch die Komplexbildung in Abwesenheit von Thioharnstofflösungsmitteln
vornehmen oder nach dem Zusammenbringen des Thioharnstoffs mit dem Kohlenwasserstoffgemisch
z. B. Wasser einführen. DieHauptmenge des überschüssigen festen Thioharnstoffs wird
vorteilhaft entfernt, bevor die Kristallisation der gebildeten Komplexe stattfindet.
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Das Verfahren mit beweglicher Schicht kann auch dem Verfahren mit
fester Schicht einverleibt werden, z. B. derart, daß fester Thioharnstoff in den
Kohlenwasserstoffstrom eingeführt wird und schließlich die feste Schicht von Thioharnstoff
erreicht.
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In manchen Fällen ist es wünschenswert, ein neutrales Kolloid oder
ein anderes Dispergiermittel anzuwenden, um Wasser und/oder Thioharnstoff in das
Kohlenwasserstoffgemisch gleichmäßig einzuführen und fein verteilt zu halten. Vorzugsweise
werden hierbei Kolloide verwendet, die koagulierbar sind oder sich auf andere Art
in einer späteren Stufe des Verfahrens beseitigen lassen.
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Bei dem unter 5 erwähnten Schlammverfahren hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, eine gesättigte Thioharnstofflösung mit dem Kohlenwasserstoffgemisch in
Kontakt zu halten. Hierbei kann man die in flüssiger Phase durchführbaren Verfahren
und Verfahren mit beweglicher Schicht kombinieren, z. B. derart, daß man ein vollständiges
Gleichstromsystem anwendet oder indem man festen Thioharnstoff im Gegenstrom zu
einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit Thioharnstofflösung leitet oder indem
man eine Thioharnstofflösung im Gegenstrom zu einer. Mischung von festem Thioharnstoff
und Kohlenwasserstoffen führt.
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Bei dem unter 6 erwähnten Emulsionsverfahren wird eine Emulsion der
Thiohamstofflösung in dem Kohlenwasserstoffgemisch wenigstens zeitweise aufrechterhalten.
Einige Kohlenwasserstoffe bilden nur sehr langsam Komplexe mit Thioharnstoff. In
solchen Fällen kann man eine Emulsion von Thioharnstoff in dem Kohlenwasserstoffgemisch
herstellen und einige Zeit stehenlassen oder durch ein ausgedehntes Röhrensystem
leiten, bis sich die Kristalle bilden. Solche Emulsionen können entwederWasser-in-Öl-Emulsionen
oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein. Erstere sind im allgemeinen vorzuziehen, da die
Wassermenge gewöhnlich geringer ist als die Menge der anwesenden Kohlenwasserstoffe.
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Die unter 8 erwähnten Lösungsmittelextraktionsverfahren erfordern
die Verwendung eines mageren Lösungsmittels für die Komplexe, von denen verschiedene
Fraktionen . durch die Verwendung von hierfür besser geeigneten Lösungsmitteln extrahiert
werden können.
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Anschließend an das Zusammenbringen von Thioharnstoff mit Kohlenwasserstoffgemischen
müssen die gebildeten Komplexe von der Hauptmasse der Kohlenwasserstoffe, Verdünnungsmitteln,überschüssigenThioharnstofflösungen,
Verunreinigungen usw. getrennt werden. Dies kann man z. B. durch Dekantieren, Absetzen,
Filtrieren oder Zentrifugieren erreichen. Dekantieren und Absetzen sind besonders
geeignet, wenn die kristallinischen Komplexe verhältnismäßig schwer sind und sich
von den anderen Komponenten des Systems gut trennen lassen.
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Ist die Kohlenwasserstoffmischung ein schweres Öl, wie z. B. Schmieröl
oder Dieselöl, so empfiehlt sich, die Abtrennung der kristallinen Komplexe durch
Zentrifugieren oder Filtrieren vorzunehmen. Hierbei kann man auch derart verfahren,
daß man zunächst die Hauptmenge der kristallinen Komplexe durch Maßnahmen wie Absetzenlassen
entfernt und dem Abfluß die noch darin befindlichen Komplexe durch Maßnahmen wie
Zentrifugieren oder Filtrieren entzieht. Die Komplexe können alsdann durch neutrale
Stoffe, wie z. B. Pentan, Heptan, Benzol, Toluol, gereinigt werden. Es empfiehlt
sich, die Temperaturen während der Reinigungsbehandlung möglichst niedrig zu halten.
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Die Aufspaltung der Komplexe unter Gewinnung des Kohlenwasserstoffs
kann durch Maßnahmen wie Erhitzen, Trockendestillation, Destillation mit heißen,
trockenen Gasen oder mit Dämpfen oder durch Anwendung eines Thioharnstofflösungsmittels
oder eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erfolgen.
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Im allgemeinen kann man die unstabilen Komplexe bereits durch mäßiges
Erwärmen, z. B. auf etwa 66°, verflüssigen, wobei sich getrennte Schichten bilden.
Diese Methode ist besonders geeignet für die Zerlegung von Komplexen, die ein Kristallisationslösungsmittel,
wie Wasser oder Alkohol, enthalten, in zwei Schichten, von denen die eine aus Kohlenwasserstoffen,
die andere aus Thioharnstofflösung besteht, welch letztere in den Vorgang zurückgeführt
werden kann.
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Die Anwendung der Trockendestillation, bei der mit der Erwärmung eine
Destillation verbunden ist, ist gut geeignet, wenn verhältnismäßig flüchtige Kohlenwasserstoffe
in Frage kommen. Bei dieser Methode können die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig fraktioniert
werden und z. B. in einer Reihe von Fraktionen 'gewonnen werden. Mitunter ist es
wünschenswert, das gesamte Kohlenwasserstoffgemisch abzudestillieren und lediglich
den Thioharnstoff oder eine Thioharnstofflösung zurückzulassen. Man kann aber auch
nur einen Teil der Kohlenwasserstoffe durch Destillation zurückgewinnen und den
Rest durch Trennung von dem Thioharnstoff gewinnen.
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Wo immer Wärme angewendet wird, empfiehlt es sich, mit möglichst niedrigen
Temperaturen zu arbeiten. In manchen Fällen empfiehlt es sich, eine Destillation
unter vermindertem Druck durchzuführen. Da Thioharnstoff bei Erwärmung etwas unstabil
ist, ist es angebracht, ihn nach Regenerierung möglichst rasch aus der Erwärmungszone
zu entfernen. Die Trockenerwärmung kann auch derart durchgeführt werden, daß heiße
trockene Gase bei solchen Temperaturen und einem solchen Dnick durchgeleitet werden,
daß iumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffe entfernt wird. Diese Methode empfiehlt
sich bei Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, die empfindlich gegen thermische Zersetzung
sind. Zur Trockendestillation können Gase, wie z. B. Stickstoff oder auch Kohlendioxyd,
verwendet werden.
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Die Dampfdestillation bietet den Vorteil, daß bei erheblich niedrigeren
Temperaturen gearbeitet werden kann und die Zersetzung von Thioharnstoff
und
anderen Bestandteilen der Mischung auf ein Minimum beschränkt wird. Dampfdestillation
ist besonders geeignet für die Wiedergewinnung von Kohlenwasserstoffen mit hohen
Siedepunkten oder solchen, die bei Anwendung von trockner Wärme verkohlen würden.
Die Dampfdestillation insbesondere unter Benutzung von Trockendampf erleichtert
auch die Wiedergewinnung und Reinigung des Thioharnstoffs, da ein Teil des Dampfes
kondensiert wird und als Lösungsmittel für den Thioharnstoff wirkt.
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Nach einer anderen Methode wird den kristallinischen Komplexen eine
Lösung von Thioharnstoff in Lösungs= mitteln, wie Wasser, Alkoholen oder Glykolen,
vorzugsweise Wasser oder wäßrige Alkohole, zugesetzt. Durch mäßige Erwärmung findet
die Bildung einer Schicht aus einer Lösung von Thioharnstoff und einer Kohlenwasserstoffschicht
statt.
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Man kann den Komplexen auch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie
z. B. Äther, zusetzen und anschließend mäßig unter Druck erwärmen. Dieses Verfahren
empfiehlt sich, wenn die zu gewinnenden Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur eine
hoch viskose Flüssigkeit oder eine wachsartige feste Masse bilden. Wenn die Komplex-Äther-Mischung
erwärmt wird, kann der sich hierbei abscheidende Thioharnstoff z. B. durch Filtrieren
abgetrennt werden.
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Wenn eine Kohlenwasserstoffmischung, die z. B. Stoffe wie Benzin,
Aromaten, normale Paraffine, Cycloparaffine und Isoparaffine enthält, so können
die Aromaten und normalen Paraffine von den anderen Bestandteilen leicht durch erfindungsgemäße
Behandlung mit Thioharnstoff getrennt werden. Hierbei werden die Cycloparaffine
und die Isoparaffine in kristallinische Komplexe übergeführt, während die anderen
Bestandteile unverändert bleiben.
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Eine Abänderung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man
Verbindungen, wie Äthanolamine oder Acetoamide, zu einer alkalischen Lösung von
Thioharnstoff zusetzt und die Kohlenwasserstoffmischung hiermit behandelt. Hierbei
bilden die Isoparaffine und Cycloparaffine mit dem Thioharnstoff kristalline Komplexe.
Infolge der Anwesenheit des Modifizierungsmittels in dem Alkohol scheiden sich die
normalen Paraffine als unmischbare Schicht ab, während die Aromaten sich in Alkohol
auflösen. Man kann dann die beiden Schichten trennen und die Aromaten und die normalen
Paraffine getrennt gewinnen. Dieses letztere Verfahren kann durch Behandlung der
Kohlenwasserstoffmischung mit alkoholischen Äthanolaminen oder Acetamiden vor der
Behandlung mit Thioharnstoff variiert werden. Auf diese Weise kann .man gewisse
Stoffe aus dem System entfernen, bevor der Thioharnstoffkomplex sich bildet. Schließlich
kann man auch das Raffinat, d. h. die Fraktion der zur Komplexbildung mit Thioharnstoff
nicht befähigten Kohlenwasserstoffe, mit alkoholischen Acetaminen oder Äthanolaminen
im Anschluß an die Thioharnstoffkomplextrennung behandeln, so daß die Aromaten leicht
von den normalen Paraffinen getrennt werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer Behandlung der
Kohlenwasserstoffmischung mit Harnstoff konbiniert werden. Der Harnstoff bildet
nämlich Komplexe mit Kohlenwasserstoften von normaler Struktur, wie normalen Paraffinen
und normalen Olefinen, dagegen bildet er keine Komplexe mit Aromaten oder Isoparaffinen.
Man kann infolgedessen durch kombinierte Behandlung von Kohlenwasserstoffmischungen
mit Harnstoff einerseits und Thioharnstoff andererseits vorteilhafte Trennungen
der Kohlenwasserstoffmischungen in ihre Komponenten vornehmen.
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Eine Mischung von normalen Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Isoparaffinen
und Cycloparaffinen kann man z. B. mit einer gesättigten alkoholischen Lösung von
Harnstoff bei Zimmertemperatur behandeln, die hierbei gebildeten kristallinen Komplexe
von Harnstoff und normalen Kohlenwasserstoffen abtrennen und den Rest der Kohlenwasserstoffmischung
mit Thioharnstoff behandeln, wobei kristallinische Komplexe der Isoparaffine und
Cycloparaffine gebildet werden, die nach den oben beschriebenen Methoden regeneriert
werden können.
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Man kann auch so verfahren, daß zunächst die Kohlenwasserstoffmischung
mit Thioharnstoff behandelt wird, um die Isoparaffine und Cycloparaffine in kristalline
Komplexe überzuführen und von den normalen Kohlenwasserstoffen und Aromaten zu trennen.
Wenn hierbei in .dem zurückbleibenden Raffinat die Aromaten vorherrschen und die
normalen Paraffine von diesen getrennt werden sollen, kann man das Raffinat mit
einer wäßrigen oder alkoholischen Harnstofflösung behandeln, hierdurch die Paraffine
in kristalline Komplexe überführen und diese abtrennen, so daß im wesentlichen reine
aromatische Kohlenwasserstoffe übrigbleiben. Wenn das Raffinat aus normalen Kohlenwasserstoffen
besteht, die nur geringe Mengen an Aromaten enthalten, so kann man die Aromaten
durch Behandeln des Gemisches mit einem Lösungsmittel für die Aromaten, wie z. B.
Anilin, oder einer alkoholischen Lösung von Acetamid extrahieren. Die Reinigung
von Kohlenwasserstoffmischungen, welche im wesentlichen aus Aromaten, wie Benzol,
Toluol usw., bestehen, die mit geringeren Mengen von normalen Kohlenwasserstoffen,
Isoparaffinen und Cycloparaffinen verunreinigt sind, kann durch Behandeln der Mischung
mit einer Lösung, die sowohl Harnstoff wie auch Thioharnstoff enthält, und Abtrennung
der hierbei gebildeten kristallinischen Komplexe erfolgen.
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Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man eine Kohlenwasserstoffmischung
mit einer wäßrigen Lösung von Thioharnstoff bei einer Temperatur von etwa 75° erwärmt.
Bei dieser erhöhten Temperatur findet eine Trennung des Reaktionsgemisches in zwei
Schichten statt, wovon die eine Kohlenwasserstoff und den größeren Anteil des Komplexes
enthält, während die andere wäßrige Schicht einen größeren Anteil des Thioharnstoffs
und eine geringere Menge von Kohlenwasserstoffkomplexen enthält. Nach Trennung der
Schichten und Abkühlung derselben hat der aus der ersten Schicht gewonnene Komplex
ein Minimumverhältnis von Thioharnstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 : i auf Molbasis,
während die geringe Komplexmenge, die aus der wäßrigen Lösung gewonnen worden ist,
ein Molverhältnis von etwa 6 : 1 hat. Diese Ausführungsform
gestattet
die Gewinnung großer Komplexmengen mit verhältnismäßig geringen Mengen an Thioharnstoff.
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Ein anderes Verfahren zur Bildung von Komplexen, die ein niedriges
Verhältnis von Thioharnstoff zu Kohlenwasserstoffen haben, besteht darin, daß man
das Kohlenwasserstoffgemisch mit Thioharnstoff in Gegenwart einer geringen Menge
von Wasser oder Alkohol auf Temperaturen von etwa 5o bis etwa 75° erwärmt. Hierbei
werden Komplexe gebildet, die verhältnismäßig wenig Thioharnstoff und gewöhnlich
etwas Kristallisationslösungsmittel enthalten. Eine Trennung der Schicht findet
hierbei gewöhnlich nicht statt; man gewinnt kristalline Komplexe durch Abkühlung
des Gemisches.
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Um Trennung von eng verwandten Kohlenwasserstofftypen zu bewerkstelligen,
empfiehlt sich ein mehrstufiges Arbeiten. Es ist u. a. vorteilhaft, eine ziemlich
große flüssige Phase im Verhältnis zu den kristallinischen Komplexmengen zu haben.
Wenn die zu verarbeitenden Gemische einen großen Anteil an Kohlenwasserstoffen enthalten,
die kristallinische Komplexe bilden, können sich bei der Kristallisation praktisch
feste Massen ergeben, die inerte Kohlenwasserstoffe und Thioharnstoff einschließen.
Um die Bildung solcher verunreinigter Massen zu verhindern, ist es ratsam, Teilkristallisationen
durchzuführen. Dies kann z. B. derart geschehen, daß man den für die Gesamtkomplexbildung
erforderlichen Thioharnstoff in mehreren Stufen zusetzt und die nach jedem Zusatz
gebildeten Kristalle abtrennt. Da hierdurch die Kohlenwasserstoffmischung immer
magerer an komplexbildenden Bestandteilen wird, empfiehlt es sich, jeden Thioharnstoffzusatz
zu vergrößern, da ein verhältnismäßig großer Anteil der inerten Kohlenwasserstoffe
vorhanden sein muß, um das Filtrieren zu erleichtern.
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Wie festgestellt wurde, hat jeder Kohlenwasserstoff eine Temperatur,
über der eine Kristallisation überhaupt nicht oder nur in verringertem Maße stattfindet.
Weiter wurde gefunden, daß bei irgendeinem gegebenen Komplex die Komplexmenge auskristallisiert
um so größer ist, je niedriger die Kristallisationstemperatur ist, und daß jeder
Komplex eine kritische Temperatur hat, über der er aus einer gegebenen Reaktionsmischung
nicht auskristallisiert. Auf Grund dieser Tatsachen ist es möglich, die Bedingungen
festzulegen, die für die Behandlung einer spezifischen Kohlenwasserstoffmischung
gut geeignet sind. Wenn man z. B. einen stark reaktiven Kohlenwasserstoff von einem
mit Thioharnstoff weniger reaktiven Kohlenwasserstoff trennen will, so kann man
die Mischung mit Thioharnstoff bei einer Temperatur behandeln, die über der kritischen
Reaktionstemperatur der zweiten Art liegt. Nach Entfernung des hierbei erhaltenen
Komplexes kann man die Kohlenwasserstoffmischung mit Thioharnstoff auf eine Temperatur
abkühlen, bei der die zweite Art reagiert, und hierdurch einen Komplex erhalten.
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Wenn eine Kohlenwasserstoffmischung angewendet wird, die bei Behandlung
mit Thioharnstoff in einer einzigen Stufe eine feste Kristallnasse bilden würde,
kann man die Temperatur so einstellen, - daß nur ein Teil des Produktes kristallisiert.
Nach Abtrennung der hierbei angefallenen Kristalle kann man das Filtrat abkühlen
und die hierbei abgeschiedenen Kristalle abtrennen. Dieses Verfahren kann so lange
fortgesetzt werden, bis ein Kohlenwasserstoffiltrat erhalten wird, dessen Weiterverarbeitung
nicht mehr wirtschaftlich ist.
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Die kritische Kristallisationstemperatur eines jeden Kohlenwasserstoffkomplexes
kann dazu benutzt werden, ein Mischprodukt zu trennen oder zu fraktionieren. So
kann man z. B. nach Bildung einer Mischung von Komplexen die Temperatur so einstellen,
daß nur eine Art der Komplexe kristallisiert. Nach Filtrieren kann man das Filtrat
abkühlen, um eine Kristallisation von weiteren Typen des Komplexes herbeizuführen.
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Ein anderes Mittel, die Kristallisation zu kontrollieren, besteht
darin, daß man den Thioharnstoff in Lösungen von verschiedener Konzentration zur
Anwendung bringt. Diese Möglichkeit kann im mehrstufigen Verfahren z. B. derart
nutzbar gemacht werden, daß eine Kohlenwasserstoffmischung zunächst mit einer Thioharnstofflösung
von bestimmter Konzentration behandelt wird und die hierbei gebildeten Komplexe
entfernt werden. Anschließend kann das Filtrat mit einer Thioharnstofflösung von
größerer oder geringerer Konzentration behandelt werden, um Komplexe verschiedener
Kohlenwasserstoffe zu bilden.
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Wie gefunden wurde, kann man auch durch Wahl des Lösungsmittels für
den Thioharnstoff oder die Kohlenwasserstoffe die Art der gebildeten Komplexe und
das Ausmaß, in dem ein gegebener Komplex kristallisiert, beeinflussen. Man kann
z. B. nach Entfernung einer kristallinischen Komplexart dem Filtrat ein Lösungsmittel,
wie z. B. Äther, zufügen. Da einige der Kohlenwasserstoffkomplexe in Mischungen,
die Äther enthalten, weniger löslich sind, findet fraktionierte Kristallisation
statt, die die Gewinnung einer anderen Fraktion von Kristallen gestattet.
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Einige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Triptan, kann man mehr oder weniger
vollständig aus den sie enthaltenden Mischungen abtrennen. Andere kann man bis zu
5o bis 95 °/o extrahieren. Im letzteren Fall kann man das Filtrat einer weiteren
Behandlung mit Thioharnstoff oder mit anderen Reaktionsmitteln unterwerfen.
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Die erfindungsgemäß aus Mischungen abgetrennten Kohlenwasserstoffe
kann man u. a. einem Destillationsprozeß, einer Behandlung mit Harnstoff, einer
Behandlung mit Lösungsmitteln für Aromaten usw. unterwerfen, um die aktiven Kohlenwasserstoffe
zu konzentrieren, bevor eine weitere Behandlung mit Thioharnstoff stattfindet.
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Wenn Gemische aus n-Hexan, n-Octan und Dimethallyläther mit einer
gesättigten wäßrigen Thioharnstofflösung in Berührung gebracht werden, bilden sich
kristalline Komplexverbindungen, die durch Filtration abgeschieden werden können.
Durch Erwärmung werden die Komplexverbindungen zersetzt unter Bildung von Dimethallyläther
und Thioharnstoff.
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Die Erfindung gestattet eine vielseitige Anwendung. Man kann z. B.
durch erfindungsgemäße Anwendung
von Thioharnstoff Isomerisationsverfahren
verbessern, z. B. derart, daß die in Gegenwart eines Katalysators, wie Chlorwasserstoff,
erwärmte Beschickung, welche neben normalen Kohlenwasserstoffen abgezweigte Isomere
enthält, nach Entfernung des Chlorwasserstoffs mit Hilfe von Thioharnstoff von abgezweigten
Isomeren befreit wird. In entsprechender Weise kann man bei Alkylierungsverfahren
vorgehen. Wenn man z. B. ein Beschickungsmaterial von Olefinen und Paraffinen durch
eine andere Reaktionsapparatur leitet, die Katalysatoren, wie konzentrierte kalte
Schwefelsäure oder Fluorwasserstoff, enthält, erhält man eine Mischung von Alkylaten
und unreagierter Beschickung. Durch Fraktionierung kann man die meisten Alkylate
entfernen, worauf der Rest, bestehend aus Beschickungsbestandteilen und einer geringen
Menge an Alkylaten, in den Alkylator-zurückgeführt werden kann. Durch erfindungsgemäße
Anwendung von Thioharnstoff kann man das Beschickungsmaterial nach Entfernung eines
erheblichen Anteils des Alkylats von dem Rest des Alkylats befreien. Dies kann entweder
durch Bildung von Komplexen von Isoparaffinbeschickungsmaterial und dem Alkylat
und anschließende Trennung der Isoparaffine zur Wiedereinführung in den Vorgang
oder auch durch eine derartige Einstellung der Reaktionsbedingungen geschehen, daß
die einfachen Isoparaffine unverändert gelassen werden, während das Alkylat einen
Komplex bildet, der durch Kristallisation abgetrennt werden kann.
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Bei der Herstellung von Flugbenzin oder Motorenbenzin kann man das
Thioharnstoffverfahren anwenden, um die Isoparaffine und,Naphthene von dem Benzin
zu isolieren. Das so erhaltene Konzentrat kann man für Mischzwecke verwenden. Nach
Entfernung der Aromaten z. B. durch Lösungsmittelextraktion kann man das Raffinat
als Beschickung für ein Isomerisations-Dehydrierungs-Zirkulations-Verfahren zur
Umwandlung von normalen Paraffinen in verbesserte Produkte verwenden. Die Naphthen-
und Isoparaffinfraktionen, die als Harnstoffkomplexe isoliert worden sind, kann
man als Beschickungsmaterial für die Hydroformierung verwenden.
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Ein wichtiges Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Thioharnstoffverfahrens
ist die Trennung von spezifischen Naphthenen von ihren Mischungen zur Herstellung
von hochgereinigten Produkten, die für die Überführung durch Polymerisation in Kunststoffe
gut geeignet sind.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen kristallinen Kohlenwasserstoffkomplexe
dienen, wie bereits erwähnt, in erster Linie zur Isolierung von spezifischen Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstofffraktionen; sie können aber für andere Zwecke Verwendung finden.
Man kann sie z. B. zum Fixieren und zur Lagerung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen
verwenden. Ebenso können sie zu Zwecken der Schädlingsbekämpfung und als Vergasungsmittel
Verwendung finden. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung von pharmazeutischen
Präparaten und anderen chemischen Verbindungen. ` In den folgenden Beispielen sind
die Herstellung von Kohlenwasserstoff-Thioharnstoff-Komplexen und die Anwendung
des Thioharnstoffverfahrens bei der Fraktionierung von Kohlenwasserstoffmischungen
erläutert. Beispiel i Je zwei Teile der in nachfolgender Tabelle I angeführten Isoparaffin-
und Naphthen-Kohlenwasserstoffe wurden gründlich mit je zwei Teilen einer gesättigten
Lösung von Thioharnstoff in Methanol bei 22° gemischt. Es entstanden fast sofort
kristalline Komplexe, die abfiltriert, mit n-Pentan gewaschen und getrocknet wurden.
Jeder Komplex enthält etwa 3 Mol Thioharnstoff auf je q. Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs.
| Tabelle I |
| Isoparaffin-Kohlenwasserstoffe |
| Isopentan |
| Isooctan |
| 2, 3-Dimethylbutan |
| 2, 2, 3-Trimethylbutan |
| Naphthene |
| Methylcyclopentan |
| Cyclohexan |
| Methylcyclohexan |
| Äthylcyclohexan |
| I, 2-Dimethylcyclohexan |
| I, 3-Dimethylcyclohexan |
| I, ¢-Dimethylcyclohexan |
| Dehydronaphthalin |
Beispiel 2 Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Anwendung
von in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten, normal paraffinischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffe. Bei der angewendeten Temperatur (22°) wurden in keinem Fall
kristallinische Komplexe gebildet.
| Tabelle II |
| Normale Paraffine |
| n-Pentan |
| n-Heptan |
| n-Octan |
| n-Hexadecan |
| Aromatische Kohlenwasserstoffe |
| Benzol |
| Toluol |
| Xylol |
Beispiel 3 Verschiedene Mischungen von Kohlenwasserstoffen wurden in der in Beispiel
I beschriebenen Weise mit Thioharnstoff behandelt. In jedem Fall bildeten sich kristalline
Komplexe. Inder nachfolgenden Tabelle III sind die angewendeten Originalmischungen
und die daraus entstandenen Thioharnstoffkomplexe aufgeführt.
| Tabelle III |
| Muster I Mischung Thioharnstoffkomplex |
| A 50 0/0 n-Heptan Isooctan |
| 50 0/0 Isooctan |
| B 950/, n-Heptan Triptan |
| 5 % TnPtan |
| C go 0/0 n-Heptan Triptan |
| io % Triptan |
| D 8o0/, n-Heptan Triptan |
| 20"/, Triptan |
| E 750/, n-Heptan 2, 3-Dimethylbutan |
| 25 % 2, 3-Dimethylbutan |
| F 50"/, n-Heptan Cyclohexan |
| 50 % Cyclohexan |
| 95010 n-Heptan Cyclohexan |
| 5 % Cyclohexan |
| H 500/0 n-Heptan Methylcyclohexan |
| 5004 Methylcyclohexan |
| I 5o0/0 x, 2-Dimethylcyclohexan vorherrschend i, 4-Dimethylcyclohexan |
| 50 % i, 4-Dimethylcyclohexan |
| 50 % i, 4-Dimethylcyclohexan vorherrschend Äthylcyclohexan |
| 5o11/0 Äthylcyclohexan |
Beispiel 4 io Teile 2, 3-Dimethylbutan und 6o Teile einer 5o%igen Lösung von Thioharnstoff
in Alkohol wurden bei io° miteinander vermischt. Es bildete sich fast sofort ein
kristalliner Komplex von Thioharnstoff und 2, 3-Dimethylbutan. Die Kristalle wurden
abfiltriert, mit n-Pentan gewaschen und einer Dampfdestillation unterworfen. Das
Destillat enthält 2, 3-Dimethylbutan, während in dem Destilliergefäß eine wäßrige
Thioharnstofflösung zurückblieb. Beispiel 5 io Teile i, 4-Dimethylcyclohexan und
6o Teile einer 50%igen Lösung von Thioharnstoff in Alkohol wurden bei i7° gründlich
miteinander vermischt. Es bildete sich sofort ein kristalliner Komplex von Thioharnstoff
und i, 4-Dimethylcyclohexan, der abfiltriert und mit n-Pentan gewaschen wurde. Bei
der nachfolgenden Dampfdestillation wurde der Komplex aufgespalten, wobei i, 4-Dimethylcyclohexan
in das Destillat überging, während der Thioharnstoff in wäßriger Lösung in dem Destillationsgefäß
zurückblieb. Beispiel 6 23 Teile Isobutan und 6o Teile einer 5o0/0igen Lösung von
Thioharnstoff in Methylalkohol wurden bei io° miteinander vermischt. Der entstehende
kristalline Komplex wurde abfiltriert, mit n-Pentan gewaschen und alsdann einer
Trockendestillation unterworfen. Hierbei wurde der Komplex aufgespalten, das Isooctan
destillierte ab, während der Thioharnstoff im Destilliergefäß zurückblieb.
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Beispiel 7 , _ 4o Teile einer Petroleumfraktion mit Siedegrenzen von
217,8 bis 348,8° wurden bei io° mit 6o Teilen einer 5o%igen Lösung von Thioharnstoff
in Methylalkohol behandelt. Der sich rasch bildende kristalline Komplex von Thioharnstoff
und Kohlenwasserstoffen wurde abfiltriert und mit n-Heptan gewaschen. Hierauf wurde
Wasser den Kristallen zugefügt und die Mischung auf etwa 8o° erwärmt. Die Kristalle
vereinigten sich unter Bildung einer über dem Wasser stehenden Schicht. Nach Dekantierung
wurde festgestellt, daß die obere Schicht aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen
bestand, während die untere Schicht eine wäßrigere Thioharnstofflösung war.