DE856296C - Verfahren zum Zerlegen von organischen Stoffgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Zerlegen von organischen Stoffgemischen Es wurde gefunden, daß man aus Gemischen, die neben Kohlenwasserstoff en oder Kohlenwasserstoffderivaten mit verzweigten Kohlenstoffketten und bzw. oder cycloaliphatischen Verbindungen geradkettige aliphatischeKohlenwasserstoffeoder Kohlenwasserstoffderivate oder aromatische Kohlenwasserstoffe ohne verzweigte oder cycloparaffinische Seitengruppen enthalten, einzelne Stoffe oder Stoffgruppen, die sich nach den bisher bekannten Methoden nicht oder nur sehr unvollkommen aus solchen Gemischen gewinnen lassen, abtrennen kann, wenn man die Gemische mit Thioh.arnstoff behandelt. Dabei bilden die Verbindungen mit verzweigten Seitenketten und die cycloaliphatischen Verbindungen mit dem Thioharnstoff feste Additionsverbindungen, die sich durchFiltrieren, Zentrifugieren oder Abpressen von den anderen Verbindungen abtrennen lassen. Durch thermische Zersetzung, durch Behandeln mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, oder durch Extrahieren mit einer den Thioharnstoff nicht lösenden Flüssigkeit, z. B. Äther oder Petroläther, können die Additionsverbindungen in ihre Komponenten zerlegt werden. Bei der thermischen Behandlung kann es zweckmäßig sein, unter vermindertem Druck zu arbeiten und die verdampfende Flüssigkeit in Vorlagen zu kondensieren. Wasser wird man zur Zerlegung der Additionsverbindungen zweckmäßig dann verwenden, wenn die zu isolierende organische Komponente in Wasser unlöslich ist. Der Thioharnstoff geht dabei in Lösung, während die andere Komponente sich in flüssiger oder fester Form abscheidet und durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden kann.
• Das Verfahren hat besondere Bedeutung für die Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit verzweigten Kohlenstoffketten, z. B. Tri- oder Tetramethylbutan, Trimethylpentan, Dimethylhexan, Pentamethylheptan und Di- oder Trimethyloktan.
• Auch aromatische Kohlenwasse.rstoffe mit verzweigten Seitengruppen, z. B. Isobutylbenzol, bilden Harnstoffadditionsprodukte, die sich zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe aus Gemischen eignen. Ebenso kann das Verfahren zur Abtrennung von cvcloaliphatisdhen Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan, Methylcyclohexan,At'hvlcyclohexan, Cyclohexadien, Cyclooktan, Tetrahydrodi,cyclopentadien, Perhydroanthracen oder p-Dicycloh-exylbenzol, verwendet werden.
• Wie die Kohlenwasserstoffe verhalten sich ihre sauerstoff-, stickstoff- oder ,halogenhaltigen Derivate, soweit sie verzweigte oder cycloaliph@atische Seitengruppen enthalten, z. B. Pinakolin, Methylisobutylketon, Trimethylessigsäureisobutylester, Dicyclohexylamin, Benzylcyclohexylamin oder Isobutvlchlorid.
• Die Umwandlung der genannten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate @in Thioharnstoffadditionsprodukte geschieht, wenn die Ausgangsstoffe flüssig sind, zweckmäßig in der Weise, daß man sie mit gepulvertem Thioharnstoff verrührt oder schüttelt, wobei kleine Mengen Lösungsmittel zugesetzt werden können. Die entstandenen kristallisierten Additionsverbindungen werden durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Abpressen von den übrigen nicht an Thioharnstoff angelagerten Stoffen abgetrennt. Man kann die Kohlenwasserstoffe auch über T-hioharnstoff, der sich z. B. in einem Turm befindet, strömen lassen.
• Soll ein fester Kohlenwasserstoff in die Thioharnstoffadditionsverbindung übergeführt werden, so löst man ihn in einem Lösungsmittel, das mit Thioharnstoff nicht reagiert. Auch der Thioharnstoff kann in methanoliseher oder wäßrige.r Lösung angewandt werden. Grundsätzlich erfolgt die Behandlung der Gemische und die Zerlegung der Additionsprodukte in der .gleichen Weisse wie bei der bekannten Behandlung von Gemischen mit Harnstoff (s. Liebigs Annalen der Chemie, Bd.565, S.204).
• Es kann zweckmäßig sein, bei tieferer Temperatur, z. B. bei. o° oder darunter, zu arbeiten. In der Regel wird man jedoch die Stoffe bei gewöhnlicher Temperatur aufeinander einwirken lassen. Auch in gasförmigem Zustand kann man die Kohlenwasserstoff e mit dem Thioharnstoff in Berührung bringen und sie so in Additionsverbindungen überführen. Zur Beschleunigung und Vervollständigung der Umsetzung kann man unter höherem Druck arbeiten.
• Beispiel i 5o Gewichtsteile eines Gemisches aus 15 0/0 2, 2, 3-Trimethylbutan und 85% Okten-i werden mit i7,5 Gewichtsteilen feingepulvertem Thioharnstoff und i Gewichtsteil Methanol 5 Stunden kräftig gerührt. Nach Abtrennen der festen von den flüssigen Stoffen durch Abnutschen erhält man ein Filtrat, das zu 98% aus reinem n-Okten besteht. Der Filterkuchen wird bei 50° mit Zoo Gewichtsteilen Wasser behandelt, wobei der Thioharnstoff in Lösung geht, während sich das 2, 2, 3-Trimethylbutan mit einer Reinheit von etwa 9o % auf dem Wasser abscheidet.
• Die Reinheit der so erhaltenen Produkte zeigt sich am einfachsten am Brechungsindex. Während reines Okten-i einen Brechungsindex n ö = 141003 und reines 2, 2, 3-Trimethylbutan n ö = 1,38943 haben, sind die entsprechenden Zahlen für das nach dem Verfahren erhaltene Okten n D = 1,40990 und für das Trimethylbutan n ö = 1,3914o. Aus diesen Zahlen ergeben sich die genannten Reinheitsgrade. Beispiele 4 Gewichtsteile Hexamethyläthan und 96 Gewichtsteile Benzol werden io Stunden mit io Gewichtsteilen feingemahlenem Thioharnstoff geschüttelt. Nach dem Abnutsch-en der festen Stoffe erhält man als Filtrat reines Benzol, das höchstens o,2 % Hexamethyläthan enthält. Der Filterkuchen wird an der Luft getrocknet und in einer Destillationsanlage auf i i o ° erhitzt. In einer auf -8o ° gekühlten Vorlage scheidet sich das Hexamethyläthan ab. Bei spiel3 5o Gewichtsteile eines Gemisches aus 14% Dicyclohexyl (n D = 1,47965) und 860p-Xylol (n ö = 149583) werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit Thioharnstoff behandelt. Aus der durch Abfiltrieren erhaltenen Additionsverbindung läßt sich reines Dicyclohexyl (n", = 1,47965) abscheiden. Das Filtrat besteht zu 98% aus reinem p-Xylol (n ö = 1,49550) Beispie14 ioo Gewichtsteile eines Gemisches aus 8 % Dekahydronaphthalin und 92 % Tetrahydronaphthalin werden mit 5o Gewichtsteilen gesättigter methanolischer Thioharnstofflösung und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Thioharnstoff 5 Stundengeschüttelt. Die erhaltene Additionsverbindung wird abgesaugt, <las Filtrat nochmals mit 2o Gewichtsteilen nioharnstoff geschüttelt und erneut abgesaugt. Aus den leiden miteinander vereinigten Filterkuchen erhält man durch Zersetzung mit Wasser reines, tetraliyd-ronaphthalinfreies Dekahydronaphthal,in. Aus dem Filtrat erhält man nach dem Abdestillieren des Methylalkohols Tetrahydronaphthalin, das weniger als 3 % Dekahydronaphthalin enthält. Beispiel s Ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen Pinakolin und 5o Gewichtsteilen Mesitylen wird 1o Stunden mit 2o Teilen feingemahlenem Thioharistoff geschüttelt. Die erhaltene Additionsverbindung wird abgesaugt, das Filtrat nochmals mit 2o Gewichtsteilen Thioharnstoff geschüttelt und erneut abgesaugt. Aus den vereinigten Filterkuchen erhält man durch Zersetzung mit Wasser etwa 13 Gewichtsteile reines Pinakolin (n D = 1,400o7).
• Beispie16 Ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen Tetrahydrogeranylchlorid und 5o Gewichtsteilen m-Xylol wird mit Zoo Gewichtsteilen einer gesättigten methanolischen Lösung von Thioharnstoff und 50 Gewichtsteilen gepulvertem Thioharnstoff geschüttelt. Nach 2 Stunden wird die erhaltene Additionsverbindung abgesaugt und das Fiftrat nochmals mit 5o Gewichtsteilen festem Thioharnstoff geschüttelt und erneut abgesaugt. Aus den vereinigten Filterkuchen erhält man durch Zersetzung mit Wasser etwa 4o Gewichtsteile reines Tetrahydrogeranylchlorid (Siedepunkt bei 1o mm Hg = 82°). Beispiel ? Ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen Trimethylessigsäuretetrahydrogeranylester und 5o Gewichtsteilen ir-I3utylacetat wird mit Zoo Gewichtsteilen einer gesättigten methanolischen Thioharnstofflösung und 5o Gewichtsteilen gepulvertem Thioharnstoff 2 Stunden geschüttelt. Die erhaltene Additionsverbindung wird abgesaugt Lind mit Wasser zersetzt, wie in den vorausgehenden Beispielen besclrrieben. Hierbei werden etwa 22 Teile T rimetliylessigsäuretetrahydrogeranylester (Siedepunkt bei 1 mm Hg = 82') gewonnen. Beispie18 Ein Gemisch aus 3o Gewichtsteilen Dicyclohexylamin und 7o Gewichtsteilen Methanol wird 2 Stunden mit 3o Gewichtsteilen Thioharnstoff geschüttelt. Dann wird abfiltriert und das Filtrat nochmals mit 2o Gewichtsteilen Thioharnstoff geschüttelt und erneut filtriert. Beim Zersetzen der vereinigten Filterkuchen werden 16 Gewichtsteile Dicyclohexylamin (Siedepunkt bei 1o mm Hg = 1o8°) gewonnen. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen a-Cyclohexylcyclohexanol und 75 Gewichtsteilen Methanol wird 2 Stunden mit 3o Gewichtsteilen Thioharnstoff geschüttelt. Dann wird abgesaugt und der Filterkuchen mit Wasser zersetzt. Hierbei werden 8 Gewichtsteile a-Cyclohexylcyclohexamol (Siedepunkt bei 76o mm Hg = 27o°) erhalten.

Claims (1)

1. PATEXTANSPRUCH: Verfahren zum Zerlegen von organischen Stoffgemischen, die neben Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten mit verzweigten Kohlenstoffketten und bzw. oder cycloaliphati.schen Verbindungen geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Verbindungen ohne verzweigte oder cycloaliphatische Seitengruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daB man die Gemische mit Thioharnstoff behandelt, die dabei entstandenen festen Additionsprodukte abtrennt und in ihre Komponenten zerlegt. Angezogene Druckschriften Französische Patentschrift Nr. 961 883.