DE958477C

DE958477C - Verfahren zur Herstellung von neuen Methylenverbindungen des Lithiums und Magnesiums

Info

Publication number: DE958477C
Application number: DEZ4846A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Konrad Nagel; Dipl-Chem Dr Manfred Patheiger; Dr Dr E H Karl Ziegler
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1955-04-06
Filing date: 1955-04-07
Publication date: 1957-02-21

Description

Es wurde gefunden, daß man die bisher noch nicht bekannten Methylenverbindungen des Lithiums und Magnesiums dadurch herstellen kann, daß man Lithiummethyl bzw. Magnesiumdimethyl unter Luftausschluß erhitzt. Die notwendigen Temperaturen Hegen im Fall der Lithiumverbindung bei etwa 200 bis 240°, im Fall der Magnesiumverbindung bei 220 bis 260°. Es spaltet sich dann im Sinne der folgenden zwei Gleichungen Methan ab, und es bilden sich Methylenverbindungen:

2 LiCH₃ =L₂₂ + ₄
Mg(CHs)₂=MgCH₂H-CH₄

Die beiden neuen Methylenverbindungen sind feste kristalline Stoffe, unlöslich in Äthern oder Kohlenwasserstoffen. In Berührung mit Luft entzünden sie sich und verbrennen sehr lebhaft, bei Behandeln mit Wasser, Alkoholen -oder anderen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff atom entwickeln sie Methan, und zwar 1/2 Mol Methan je Grammäqüivalent. Beide Methylenverbindungen haben eine --gelbe bis bräunliche Farbe. Von jeder ist ein sehr charakteristisches Röntgendiagramm zu erhalten, das sich von dem Röntgendiagramm der zugehörigen Methylverbindung sehr stark unterscheidet.

Zur Umwandlung der Methylverbindungen in die Methylenverbindungen genügt an sich ein einfaches Erhitzen der festen Ausgangsstoffe. Die Zersetzung wird etwas erleichtert, wenn man im Vakuum arbeitet. Auf jeden Fall ist wegen der Eigenschaften

der metallorganischen Verbindungen die Luft sorgfältig auszuschließen. Mit besonderem Vorteil kann man die Methylverbindungen zur Umwandlung in Methylenverbindungen auch in indifferenten Lösungsmitteln erhitzen, z. B. in einem hochsiedenden, zuvor sorgfältig über Natrium destillierten Dieselöl. Auch Suspensionsmittel mit niedrigerem Siedepunkt, wie Benzol, Hexan, Cyclohexan oder Dekahydronaphthalin, sind brauchbar, wenn man das Erhitzen

ίο in einem Druckgefäß vornimmt. Die Methylenverbindungen, insbesondere das Magnesium-methylen, sind sehr wirksame Polymerisationskatalysatoren für Äthylen. Die Polymerisation findet statt, wenn man die Methylenverbindungen, zweckmäßig in einem Kohlenwasserstoff suspendiert, mit Äthylen unter ioo bis 2OO Atm. Druck auf 150 bis 200 erhitzt.

Beispiel 1

12 g .eines aus Lithiummetall und Chlormethyl in Äther gewonnenen, festen kristallisierten Lithiummethyls, das auf Grund der Analyse mit 4,45 °,o schwer abtrennbaren Lithiumchlorids verunreinigt war, wurden unter Argon als Schutzgas in einen Kolben eingefüllt und unter dauerndem mechanischem Rühren des pulvrigen Stoffes in einem Metallbad auf 240⁰ erhitzt. Nach insgesamt 8 Stunden hört die Gasentwicklung auf. Es hatten sich bis dahin 5,71 reinen Methans gebildet. Das sind 97,7% der zu erwartenden Menge. Das feinpulvrige sandfarbene Reaktionsprodukt besaß jetzt einen Lithiumchloridgehalt von 6,70/0. Nach dem Zersetzen abgehobener Proben mit Wasser konnten 460/0 Lithium in Form mit Säure titrierbaren Lithiumhydroxyds nachgewiesen werden. Für reines Lithiummethylen berechnet sich ein Lithiumgehalt von 49,9%. Für ein Lithiummethylen mit 6,70/0 Lithiumchlorid berechnen sich 46,3 0/0 rein organisch gebundenen Lithiums, das bei der Hydrolyse in Lithiumhydroxyd übergeht.

Beispiel 2

Ein durch Nachhydrieren völlig von Olefinen befreites Fischer-Tropsch-Dieselöl vom Siedepunkt 250 bis 255° wurde zunächst durch längeres Erhitzen mit metallischem Natrium und anschließendes Destillieren von jeder Spur von Hydroxylverbindungen gereinigt. Zu 250 ecm eines derart vorbehandelten Suspensionsmittels gab man unter Reinstargon als Schutzgas 34 g reines und kristallisiertes Magnesiumdimethyl. Der Kolben war· mit einem kurzen Druckrückflußkühler versehen. Man erhitzte das Dieselöl in einem Bad zum Sieden, wobei Methan in flottem Strom entwich, während sich gleichzeitig da's ursprünglich weiße Magnesiumdimethyl über Gelb nach Rotbraun färbte. Nach 11 Stunden war die Gasentwicklung mit der Abspaltung von 13,9 1 Methan beendet. Das sind 99,20/0 der für die Bildung von Magnesiummethylen theoretisch berechneten Menge. Für die weitere Verwendung des Magnesiummethylens verwendet man zweckmäßig die so zu erhaltende Suspension, die man gegebenenfalls auch noch zur feineren Verteilung des Magnesiummethylens einige Zeit in einer mit Stickstoff gefüllten Kugelmühle schütteln kann. Zur Analyse des bei der Pyrolyse gebildeten Stoffes trennte man in einer Probe das Dieselöl an der Zentrifuge unter Stickstoff ab, wusch wiederum in der Zentrifuge mehrfach mit Hexan aus und trocknete schließlich; das so gewonnene orangebraungefärbte Pulver enthielt 63,1 o/_o Magnesium, während sich für Magnesiummethylen 63,50/0 berechnen. Beim Zersetzen mit Wasser entsteht die berechnete Menge Methan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Methylenverbindungen des Lithiums und Magnesiums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methyl verbin düngen des Lithiums und Magnesiums auf Temperaturen zwischen 200 und 260⁰ unter Luftausschluß erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithium- und/oder Magnesiummethylverbindungen im Vakuum zersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Suspensionsmitteln arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2_} dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel arbeitet.

» 609580/489 S. 56 (609 802 2.57)