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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisationsprodukten aus Olefinen
Es ist bekannt, Olefine unter besonders milden Bedingungen des Drucks und der Temperatur mit Hilfe der sogenannten Ziegler-Kontakte zu polymerisieren, die aus metallorganischen Verbindungen, insbe- sondere Aluminiumalkylen, und Verbindungen der Metalle der 4. - 6. Nebengruppe des periodischen Systems einschliesslich Thorium und Uran bestehen. Man erhält bei diesem Verfahren Polymerisate, die in ihrem Molgewicht und-soweit es sich um Olefine mit mehr als 2 C-Atomen handelt-auch in ihrem sterischen Aufbau, insbesondere ihrem Gehalt an kristallinem (isotaktischem) und amorphem (ataktischem)
Produkt, sehr unterschiedlich sind.
Um bei der Polymerisation von Olefinen mit mehr als 2 C-Atomen ein sterisch einheitliches isotaktisches und damit kristallines Produkt zu bekommen, wurde mehrfach vorgeschlagen, die Übergangsme- tallverbindung in kristalliner Form anzuwenden. Dabei wurde als besonders wirksamer und zu einem besonders hochkristallinen Polyolefin führender Kontakt eine Kombination von Titantrichlorid und einem
Aluminiumtrialkyl angegeben. Die Verwendung von halogenhaltigen Aluminiumalkylen. z. B. Alumi- niumdiäthylmonochlorid. soll dagegen eine wesentliche Verringerung des kristallinen Anteils zur Folge haben.
Nach diesem Verfahren lässt sich im übrigen die Bildung von hochkristallinen Polymerisaten dadurch begünstigen, dass man die Übergangsmetallverbindung in grobdisperser Form anwendet, während beispielsweise feiner disperse Titanverbindungen zu erhöhten amorphen Anteilen im Polymerisat führen. Wird das Titantrichlorid in Gegenwart des Aluminiumtrialkyls längere Zeit, beispielsweise 70 Stunden lang, einer Mahlung unterworfen, so kann man die gewöhnlich auftretende Einstellungsperiode verminderter Polymerisationsgeschwindigkeit verkürzen. Es ergibt sich aber zugleich der Nachteil, dass der Kontakt sehr instabil wird.
Diese Instabilität wird noch dadurch erhöht, dass der Kontakt zur Vermeidung von Unregel- mässigkeiten in derPolymerisationsgeschwindigkeit noch einer besonderen thermischen Behandlung unterworfen werden muss.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristalli- nenPolymerisationsprodukten aus Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen allein oder im Gemisch mit andern Olefinen gegebenenfalls geringerer C-Zahl unter Verwendung von Ziegler-Kontakten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Kontaktkomponenten Verbindungen der allgemeinen Formel
Al R R'Hal, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, R'einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen und Hal Halogen bedeuten, zusammen mit einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetallverbindung verwendet, die zuvor einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen wurde. Dies kann beispielsweise durch Vermahlen u. dgl. erfolgen. Eine weitere Nachbehandlung erfolgt nicht.
Als metallorganische Kontaktkomponenten werden vorzugsweise Aluminiumdialkylmonohalogenide oder Aluminiummonoalkyldihalogenide oder Gemische dieser verwendet. Diese Verbindungen haben den besonderen Vorteil, dass die Übergangsmetallverbindung, insbesondere Titantrichlorid, beim Mischen der Kontaktkomponenten nicht mehr weiter reduziert wird. Zwischen den beiden Kontaktkomponenten findet also keine sichtbare oder mit den gewöhnlichen analytischen Hilfsmitteln messbare chemische Umsetzung statt. Das violett ge-
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färbte kristalline Titantrichlorid bleibt beispielsweise violett und die Lösung bleibt klar. Man hat also einen Kontakt vorliegen, der aus einer genau definierten Übergangsmetallverbindung und einem genau definierten Aluminiumalkyl besteht.
Die bisher in der Hauptsache verwendeten Aluminiumtrialkyle eig- nen sich dagegen wesentlich weniger, da sie mit der Übergangsmetallverbindung reagieren, wobei z. B.
Titantrichlorid zu einer niedrigerenwertigkeit reduziert wird, während gleichzeitig aus dem Aluminium- trialkyl teilweise Aluminiumdialkylmonohalogenid gebildet wird. Bei dem bisherigen Verfahren liegt demnach als eigentlich wirksamer Katalysator ein Gemisch vor, das aus 2-und 3-wertigen Titanchlori- den und daneben aus Aluminiumtrialkyl und Aluminiumdialkylhalogenid besteht. Dieser sehr uneinheitli- che Kontakt liefert daher auch ein sehr uneinheitliches Polymerisat. Hiezu kommt noch, dass das durch
Reduktion des kristallinen Titantrichlorids mit Aluminiumtrialkyl gebildete Titandichlorid in mehr oder weniger amorpher Form vorliegt und teilweise sogar kolloidal in Lösung geht, wobei diese Nachteile nur durch besondere und umständliche Verfahrensmassnahmen (wiederholtes Waschen mit organischen Lö- sungsmitteln) einigermassen zu umgehen sind.
Diese chemischen Vorgänge kann man dem Kontakt schon äusser- lich ansehen, da nach der Reaktion des violetten kristallinen Titantrichlorids mit Aluminiumtrialkyl so- wohl der Niederschlag von Titantrichlorid als auch die Lösung stark schwarz gefärbt werden.
Wie Polymerisationsversuche zeigten, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung eines aus Aluminiumtrialkyl mit Titantrichlorid hergestellten Kontaktes zunächst erheblich grösser als die Po- lymerisationsgeschwindigkeit bei einem durch einfaches Mischen beispielsweise von Titantrichlorid mit Aluminiumdiäthylmonochlorid hergestellten Kontakt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass 'im ersten Falle durch die chemische Reaktion des Trialkyls mit dem Titantrichlorid die Oberfläche der
Trichloridkristalle abgebaut wird, wobei das gebildete Titandichlorid, wie schon erwähnt, kolloidal in Lösung geht. Es wird daher sehr viel neue TiCl-bzw.TiCl-Oberfläche geschaffen, an der sich schnell viele Keime für die Polymerisation ausbilden können.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist nun möglich, bei Verwendung halogenhaltiger metallorganischer Verbindungen nicht nur eine gleich grosse Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern zugleich auch einen überraschend hohen Anteil an wertvollen kristallinen Produkten zu erreichen, wenn man die reduzierte Übergangsmetallverbindung, insbesondere Titantrichlorid unmittelbar vor dem Einsatz zur Polymerisation mechanisch zerkleinert, beispielsweise kurzzeitig in einer Kugelschwingmühle zermahlt. Dabei ist eine besondere Nachbehandlung nicht erforderlich, das Titantrichlorid kann vielmehr unmittelbar als Kontaktkomponente eingesetzt werden und zeichnet sich im übrigen durch hohe Stabilität aus, die gut reproduzierbare Werte ermöglicht.
Das Zermahlen erfolgt zweckmässig in einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, u. zw. in der
Weise, dass man zunächst in einem Teil des als Polymerisationshilfsflüssigkeit verwendeten Lösungsmittels, z. B. lsopropylcyclohexan, Fischer-Tropsch -Dieselöl, Benzin, Aliphatin, Cyclohexan usw., eine Aufschlammung von Titantrichlorid herstellt und anschliessend mahlt. Dabei ist es zweckmässig, in Gegenwart der gesamten oder einer Teilmenge des für die Polymerisation benötigtenAluminiumalkylhalo- genids zu arbeiten. Im allgemeinen hat sich die Anwendung von etwa 100/0 der später zuzusetzenden Aluminiumalkylhalogenide als gut brauchbar erwiesen. Es ist natürlich auch möglich, beim Vermahlen ohne jeden Aluminiumalkylzusatz zu arbeiten.
Vorteilhaft ist es, das angewendete Titantrichlorid in verhältnismässig grobkörniger Form, wie es beispielsweise bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff anfällt, zur Mahlung zu geben und dann zur Polymerisation. Beim Zerkleinern kommt es weniger auf die Erzielung bestimmter Korngrössen, als vielmehr auf die Schaffung neuer Oberfläche bei der redu- zierten Übergangsmetallverbindung andie Mahlung erfolgt daher nur so kurzzeitig (beispielsweise 30 min), wie erforderlich ist, um diesem Zwecke zu genügen und zugleich das Auftreten einer Instabilität zu vermeiden.
Durch eine so vorgenommene Zerkleinerung wird, besonders in Gegenwart von beispielsweise etwas Aluminiumdiäthylmonochlorid, so viel neue und sehr saubere Oberfläche geschaffen, dass darauf das Olefin nicht nur mit einem sehr hohen Molgewicht und einer sehr hohen sterischen Einheitlichkeit, sondern auch mit grosser Polymerisationsgeschwindigkeit polymerisiert. Bei der Polymerisation fällt das aus höheren Olefinen (ab 3 C-Atomen) hergestellte Polymerisat auf Grund seines sehr hohen kristallinen Anteils in sehr feiner pulvriger Form aus. Durch den sehr geringen Anteil an löslichem amorphem Polymerisat, das ausserdem nur ein sehr niedriges Molgewicht besitzt, wird die Polymerisationshilfsflüssigkeit in ihrer Viskosität nur wenig erhöht.
Hierin liegt technisch ein erheblicher Vorteil, denn es ist nunmehr möglich, die Aufschlämmung des Polymerisates in der Hilfsflüssigkeit ohne weitere Massnahmen - wie beispielsweise einer Fällung in'Alkohol-direkt aus dem Polymerisationsreaktor auf eine Zentrifuge oder ein anderes geeignetes Filter zu geben und den grössten Teil der Flüssigkeit vom Polymerisat zu trennen.
Danach wird das Polymerisat in der üblichen Weise, beispielsweise mit Alkoholen oder niedrigprozentigen, beispielsweise eigen Lösungen von Alkoholen in Kohlenwasserstoffen gewaschen, während das Lösungsmittel nach einfacher Destillation direkt wieder zur Polymerisation verwendet werden kann.
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hend aus Ticals und Aluminiumtriäthyl genommen wurde, wobei das TiCls der Behandlung nach Natta (in der Einleitung, Abs. 2, beschrieben) unterworfen wurde, ergab :
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Beispiel 2 :
20 g Titantrichlorid werden in 300 cm3 Benzin vom Siedepunkt 60 - 800 C mit 3 g Aluminiumdiäthylmonochlorid 30 Minuten lang in einer Schwingmühle unter Stickstoffatmosphäre gemahlen. Zu der Aufschlämmung gibt man anschliessend 30 g Aluminiumdiäthylmonochlorid und rührt noch kurze Zeit bei 500 C. Danach wird alles zusammen in einen Reaktor gegeben, in dem sich 10 l Benzin befinden. Anschliessend wird bis zu einem Druck von 8 atm ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Verhältnis l : l aufgedrückt und die Temperatur auf 600 C gebracht. Der durch Einsetzen der Polymerisation bedingte Druckabfall wird durch Nachdrücken des Gasgemisches ausgeglichen. Nach etwa 10 Stunden wird die Polymerisation beendet.
Der Reaktorinhalt, der diesmal sehr viskos ist, wird unter guter Rührung in so viel Propanol gegeben, dass das gesamte Polymerisat ausfällt. Er wird dann wie üblich aufgearbeitet und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1, 6 kg eines gummiähnlichen Polymerisates mit
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einem Bred-Wert von etwa 20. In dem Copolymerisat konnte auf Grund von Fraktionierversuchen weder reines Polyäthylen noch reines Polypropylen festgestellt werden. Infrarotspektren und Torsionsschwin- gungsmessungen zeigten ebenfalls an, dass es sich um ein echtes Copolymerisat handelt, bei dem der grösste Teil eine Zusammensetzung von 1 Teil Äthylen : l Teil Propylen besitzt.
Die gleichen Ansätze wurden mit Olefinen der Zusammensetzung 75 Teile Äthylen : 25 Teile Pro- pylen und 25 TeileÄthylen : 75 Teile Propylen wiederholt. Zu hoch liegende 11 red-Werte beim Mischpolymerisat lassen sich durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur auf beispielsweise 1200 C herabset- zen. Man erhält auf diese Weise red-Werte von etwa 3, bei denen sich das Mischpolymerisat besonders gut verarbeiten lässt.
Wie die in den Beispielen angegebenen Werte zeigen, erhält man vielfach Produkte mit einem sehr hohen 11 red -Wert. Bei der Fraktionierung beispielsweise des gewonnenen kristallinen Polypropylens zeigt sich, dass besonders die hochkristallinen (isotaktischen) Anteile ein sehr hohes Molgewicht besitzen. Scheinbar geht gleichmässiger isotaktischer Aufbau und grosse Kettenlänge Hand in Hand. Diese hochmolekularen Produkte sind mitunter thermisch nicht allzu stabil und lassen sich für manche Anwendungzwecke nicht ohne weiteres einsetzen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisationsprodukten aus Olefinen mit'S und mehr C-Atomen allein oder im Gemisch mit andern Olefinen gegebenenfalls geringerer Zahl unter Verwendung von Ziegler-Kontakten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kontaktkomponenten Verbindungen der allgemeinen Formel AI R R'Hai, in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, R'einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen und Hal Halogen bedeuten, zusammen mit einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetallverbindung verwendet, die zuvor einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen wurde.