DE2630620A1

DE2630620A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2630620A1
Application number: DE19762630620
Authority: DE
Inventors: Naomi Inaba; Tokuo Makishima; Hiroshi Ueno; Shozo Wada
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1977-01-27
Also published as: JPS527892A; BE843928A; IT1065008B; FR2317008B1; FR2317008A1; GB1558480A; CA1081676A; US4064069A; JPS5610922B2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2 6 3 Q fi ? β

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 — ....

Yourref. Ourref. Mauerkircherstraße45 f. JULI |97O

Anwaltsakte 27 206
Be/Ro

Toa Nenryo Kogyo K.K₀
Tokio / Japan

"Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
Polymerisation von alpha-Olefinen"

Diese Erfindung betrifft eine Verbesserung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von «.-Olefinen (nachfolgend als "Katalysatorkomponente" bezeichnet) und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, die geeignet ist zur Herstellung von Polymerisaten mit geringer Partikelgrößenverteilung, wodurch bei

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(089) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT Manchen Banken: Bayensche Vereinsbank Mttnchen 453100

987043 TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Banlc München 3892623

983310 ßnOftft//inftft Postscheck München 65343-808

der stereoregulären Polymerisation von «-Olefinen, wie im besonderen Propylen, nicht nur die Stereoregularität verbessert, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich erhöht wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polyolefin im technischen Umfang ist es allgemein bekannt, einen Polymerisationskatalysator zu verwenden, der in Kombination eine Katalysatorkomponente enthält, die ein Übergangsmetallhalogenid geringer Valenz und eine Organometallhalogenidverbindung enthält. Im besonderen wurde Titantrichlorid als Metallhalogenid niederer Valenz verwendet.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid besteht darin, daß man Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium bei einer hohen Temperatur reduziert und dann das Produkt zur Aktivierung zum Vermählen bringt. Die in dieser Weise hergestellte Katalysa^orkomponente wird gewöhnlich Titantrichlorid Qualität AA bezeichnet, und enthält neben Titantrichlorid Aluminiumchlorid in eutektischer iorm, hat aber den Nachteil, daß bei Verwendung als Polymerisationskatalysator die Polymerisationsgeschwindigkeit und Stereoregularität des Produkts unbefriedigend sind, und daß im technischen Umfang große Mengen des teuren Katalysators erforderlich sind, während gleichzeitig große Kosten zur Behandlung der als Nebenprodukt gebildeten . nicht-kristallinen Polymerisate erforderlich sind.

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Es wurden viele Anstrengungen unternommen, um diese Nachteile zu überwinden. Beispielsweise konnten einige der katalytisehen Komponenten zur Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder Stereoregularität entfernt werden durch Extraktion mit einem Lösungsmittel (Soga u.a_o: "Shokubai (Catalysts)", Band 11, Seite 75 (1969)), durch Umsetzung mit einer Ätherverbindung¹ unter nachfolgendem Waschen (Japanische Patentanmeldung (OPl)Nr.34281/ 1973) oder durch Vermählen zusammen mit verschiedenen Materialien unter nachfolgender Lösungsmittelextraktion (Japanische Patentveröffentlichung Wr. 26376/1972). Durch diese Verfahren wurde jedoch die Partikelgrößenverteilung der katalytischen Komponente nicht ausreichend verbessert, so daß ein Polymerisat, das man unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente erhält, ebenso eine breite Partikelgrößenverteilung, im Zweifel als Folge der Handhabung dieses Polymerisatpulvers, aufweist.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid besteht darin, daß man Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid im wesentlichen in äquimolaren oder geringeren Anteilen zu dem vorhandenen Titanatom bei niederen Temperaturen reduziert, wie dies beispielsweise in den Japanischen PatentVeröffentlichungen 10415/1971, 21575/1972 und 11807/1972 beschrieben ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß eine katalytisch^ Komponente mit

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einer relativ gleichmäßigen Partikelgröße erreicht werden kann, wobei jedoch andererseits das nach, diesem Verfahren erhaltene litantrichlorid eine litantrichloridzubereitung des braunen ß-Typs ist, dessen Polymerisationskapazität sehr gering ist. Es ist daher notwendig, diese Zubereitung einer Wärmeaktivierungsbehandlung zu unterwerfen, um sie in Titantrichlorid in der violetten Form umzuwandeln» In diesem Falle sind jedoch die Polymerisat ions geschwindigkeit und die Stereoregularität bei Verwendung als Polymerisationskatalysatoren denen im Falle der Verwendung des oben beschriebenen Titantrichlorids Qualität AA nicht überlegen. Das Alkylaluminiumdihalogenid, das als Nebenprodukt der Reduktion bei dem oben beschriebenen Verfahren anfällt, wird als schädliches Material für die katalytisch^ Komponente angesehen, und es wird, wie in den oben angegebenen Veröffentlichungen, beispielsweise der.Japanischen Patentveröffentlichung 10415/1971, beschrieben, empfohlen, es mit einem komplexbildenden Mittel, wie A'therverbindungen, zu behandeln» Auch wenn dieses Verfahren durchgeführt wird und wenn der reduzierte Feststoff einerErhitzungs- und Aktivierungsbehandlung unterworfen wird, ist die katalytische Aktivität der erhaltenen Komponente mangelhaft.

Es wurde ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorids vorgeschlagen, wodurch man eine Katalysatorkomponente erhält, die eine relativ hohe Polymerisations-

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geschwindigkeit, hohe Stereoregularität und ausgezeichnete Partikelgrößenverteilung liefert, wozu man Titantetrachlorid mittels DiäthylaluminiumChlorid bei einer niederen Temperatur unter Bildung eines Titantrichlorids des ß-Typs reduziert und dann dieses mit einem komplexbildenden Mittel und Titantetrachlorid zur Umwandlung in einen Katalysatorfeststoff des Violett-J-typs behandelt, wie dies in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) 54478/1972 beschrieben ist. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß wenn man ein anderes komplexbildendes Mittel als Diisoamylather verwendet, das Titantrichlorid nicht wesentlich verbessert wird und es ist weiter erforderlich, das Reagenz in einer Konzentration von 15 Vol-$ oder mehr, vorzugsweise mit 30 bis 40 Vol-$ bei der Behandlung mit Titantetrachlorid zu verwenden» Weil Diisoamyläther ein teures Reagenz ist, das etwa 10- bis 20-mal so teuer wie andere organische Ätherverbindungen oder etwa 10-mal so teuer wie das auf dem Markt befindliche Titantrichlorid Qualität AA ist, hat das oben beschriebene Verfahren den Nachteil, daß die Produktionskosten der Katalysatorkomponente im technischen Umfang zu hoch sind, obgleich das Produkt ausgezeichnete Eigenschaften als Katalysator aufweist.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation von oc-Olef inen mit ausgezeichneter Polymerisationsaktivität und geeignet zur

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Bildung eines Polymerisats mit hoher Stereoregularität und geringer Partikelgrößenverteilung erhalten werden kann, wenn man Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert, die in dem erhaltenen reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen mittels irgendeinem geeigneten Verfahren entfernt und dann in diesen Feststoff mit einem Komplex, der Titantetrachlorid und Diisoamyläther enthält oder mit einem Gemisch der Verbindungen behandelte

Es schafft daher die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von ot-Olefinen, wozu man Titantetrachlorid reduziert mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR X-, , worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 0 ^n = 3 ist, wodurch man einen reduzierten Feststoff erhält, man dann die in dem reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen entfernt und diesen weiter mit einem Komplex, der Diisoamyläther und Titantetrachlorid enthält oder ein G-emisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid aktiviert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, daß die in dem reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen entfernt werden und dann der reduzierte Feststoff einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wird, wozu man einen be-

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sonderen. Komplex oder ein Gemisch, wie oben beschrieben, verwendet. Obgleich mittels der Kombination der bisherigen Verfahren, d.h. durch Entfernen der Aluminiumverbindungen mittels einer Erhitzungs- und Aktivierungsbehandlung, die erhaltene Katalysatorkomponente nicht wesentlich verbessert wird, wird demgegenüber nach der vorliegenden Erfindung ein wesentlicher Vorteil durch die Verwendung einer geringen Menge eines Komplexes, der Diisoamyläther und Titantetrachlorid enthält oder mit einem Gemisch derselben erzielt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Verfahren zum Entfernen der in dem reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen nicht auf die Behandlung mit einem spezifischen komplexbildenden Mittel eingeschränkt ist, sondern daß irgendeines der verschiedenen Verfahren wirksam verwendet werden kann. Ein bekanntes Verfahren, das bisher verwendet wurde, um eine relativ große Verbesserung zu erzielen, besteht darin, daß man das Verfahren zur Entfernung der Aluminiumverbindungen, wozu man den reduzierten Feststoff mit einem komplexbildenden Mittel behandelt, und eine nachfolgende Aktivierungsbehandlung mit Titantetrachlorid kombiniert. Dies hat aber andererseits den Nachteil, daß eine wesentliche Verbesserung nicht erhalten werden kann, wenn ein anderes komplexbildendes Mittel als Diisoamyläther

verwendet wird. Tatsäch-

·"■· O ^

lieh wurde mittels Laboratoriumsversuchen festgestellt, daß die Verbesserung sehr unbefriedigend ist, selbst wenn man den reduzierten Feststoff beispielsweise mit Di-n-butyläther behandelt und dann mittels Titantetrachlorid allein aktiviert, wie dies den nachfolgenden Vergleichsbeispielen zu entnehmen ist„

Nach der vorliegenden Erfindung kann im Gegensatz dazu die Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht nur unter Verwendung einer spezifischen Verbindung, wie Diisoamyläther, sondern ebenso unter Anwendung bekannter Verfahren, durchgeführt werden, sofern die Aktivierung unter Verwendung eines Komplexes oder GemischsTOn Titantetrachlorid und Diisoamyläther durchgeführt wird.

Die Erläuterung ist sehr schwierig, warum ein Komplex oder ein Gemisch von Titantetrachlorid und Diisoamyläther eine besondere Wirkung bei der Endverfahrensstufe der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung hat, es ist aber richtig, daß ein Unterschied der Verwendung von Diisoamyläther nach der vorliegenden Erfindung und dem oben beschriebenen bekannten Verfahren vorliegt, weil die Menge an Diisoamyläther nach der vorliegenden Erfindung sehr gering ist, während die Menge an verwendetem Diisoamyläther nach dem letzteren sehr groß ist, d_oh. 0,8 bis 1 Mol pro Mol Titan. Dies ist möglich, weil Diisoamyl für die besondere Aktivierungswirkung in der vorliegenden Erfindung verwen-

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det wird, während in dem bekannten Verfahren Diisoamyläther zum Zwecke der Entfernung von Aluminiumverbindungen, die in großer Menge vorhanden sind, verwendet wird«,

Bin weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Menge des komplexbildenden Mittels und Diisoamyläther, die in dem fertig hergestellten Feststoff vorhanden sind. Das heißt, daß nach der vorliegenden Erfindung in dem fertigen Katalysatorfeststoff eine beträchtliche Menge an komplexbildendem Mittel und Diisoamyläther verbleiben, sogar nach dem der reduzierte Peststoff mit dem komplexbildenden Mittel zur Entfernung von Aluminiumverbindungen behandelt, der Aktivierung mit einem Komplex oder einem Gemisch ύοώ. Diisoamyläther und Titantetrachlorid unterworfen, mehrmals mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet wurde. Es ist allgemein bekannt, daß wenn große Mengen derartiger Verbindungen in dem Katalysatorfeststoff vorhanden sind, die Polymerisationseigenschaften und besonders die Stereoregularität des Produkts merklich gesenkt werden, und es wird durch das nachfolgende Vergleichsbeispiel bestätigt, daß die Stereregularität merklich gesenkt wird, wenn man die Polymerisation unter Zugabe eines komplexbildenden Mittels in entsprechender Art und Menge zu dem Titantrichlorid durchführt. Es ist daher überraschend, daß der Katalysatorfeststoff der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ein Produkt mit einem hohen Grad an Stereoregularität

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trotz der Tatsache zu liefern, daß er große Menge komplexbildendes Mittel zusammen mit Diisoamylather enthält, und es wird daher angenommen, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Diisoamyläther eine wesentliche Bedingung zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs ist, der geeignet ist, ein Polymerisat mit hohem Grad an Stereoregularität zu liefern„

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysatorkomponente mit den oben beschriebenen Eigenschaften hat eine ausgezeichnete Aktivität und liefert Polymerisate mit einer Partikelgrößenverteilung, wie sich das aus den folgenden Beispielen ergibt und weiterhin ist das Verfahren der Erfindung wirtschaftlich, weil Diisoamyläther in geringen Mengen verwendet wird_o

Die Reduzierungsreaktion der Erfindung wird in der Y/eise durchgeführt, daß man Titantetrachlorid mit einem reduzierenden Mittel der allgemeinen Formel AIR X, in einem inerten Verdünnungsmittel in Kontakt bringt. In dieser formel ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, nämlich Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, wobei mit Chlor die besten Ergebnisse erzielt werden, und η eine geeignete Zahl, nämlich 0 *-Ή ^" 3, vorzugsweise 1<n=2,5

ist ο

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mm I I —

Als Verdünnungsmittel für die Reduktionsreaktion können G. bis C₁₂ aliphatische Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen γόη aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen frei sind, erwähnt werden. Die Temperatur der Reduzierungsreaktion hat relative Bedeutung für die Eigenschaften des Endprodukts und sollte im Bereich von -50 bis +30 C gehalten werden. Die Reaktion wird dadurch eingeleitet, daß man Titantetrachlorid mit dem Reduzierungsmittel unter Rühren des Gemische in Kontakt bringt, wodurch man eine Ablagerung des reduzierten Feststoffs, der in dem inerten Verdünnungsmittel unlöslich ist, erhält. Das Inkontaktbringen wird in der Weise durchgeführt, daß man entweder .eine Lösung von Titantetrachlorid oder eine Lösung des Reduzierungsmittels tropfenweise zu dem anderen zugibt« Alle Lösungen werden vorzugsweise 1 Stunde oder mehr, im besonderen 3 Stunden oder mehr, gemischt, wobei während der Reaktionszeit das System in dem oben beschriebenen Temperaturbereich gehalten werden soll. Es ist wünschenswert, die Konzentration des Reagenz während der Reaktionszeit so zu steuern, daß die Konzentration der Aufschlämmung an erhaltenem Titantrichlorid 150 bis 800 g/l, vorzugsweise 300 bis 500 g/l betragen kann. Nachdem nach beiden Verfahren die Lösungen vollständig gemischt sind, wird das Gemisch wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise 1 Stunde oder mehr, bei der gleichen Temperatur gehalten, dann allmählich erhitzt und 15 Minuten oder mehr bei einer konstanten Temperatur zwi-

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sehen 20 und 12O⁰C, vorzugsweise 60 und 10O⁰C unter kontinuierlichem Rühren gehalten. Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Peststoff wird gründlich mit einem frischen Lösungsmittel gewaschen_o

Die Aluminiumverbindungen, die in dem auf diese Weise erhaltenen reduzierten Feststoff enthalten sind, können mittels bekannter Verfahren entfernt werden, wozu man beispielsweise den Feststoff einem hohen Vakuum unterwirft, um die Aluminiumverbindungen zu sublimieren oder den reduzierten Feststoff mit einer Verbindung behandelt, der eine Komplexverbindung mit den Aluminiumverbindungen bilden kann (z.B. einem komplexbildenden Mittel) und dann mit einem lösungsmittel extrahiert. Als komplexbildendes Mittel (im allgemeinen eine Lewis-Base) werden beispielsweise Äther, Ihioäther, ühiole, Organophosphorverbindungen, Organostickstoffverbindungen, Ketone oder Ester verwendet.

Beispiele für ätherkomplexbildende Mittel sind Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Di-2-äthylhexyläther, Di-2-äthylheptyläther, Allyläthylather, Allylbutyläther, Anisol, . Phenyläthyläther, Chloranisol, Bromanisol und Dimethoxybenzol.

Beispiele für t'hioätherkomplexbildende Mittel sind Diäthylthioäther, Di-n-propylthioäther, Dicyclohexylthioäther,

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Diphenolthioäther, Ditolylthioäther, Äthylphenylthioäther, Propylphenylthioäther und Diallylthioäther.

Beispiele für organophosphorkomplexbildende Mittel sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Iriäthylphosphit iind Iributylphosph.it. Beispiele für Organostickstoffverbindungen sind Diäthylamin, Iriäthylamin, n-Propylamin, Di-n-Propylamin, Iri-n-propylamin und Dirnethylanilin.

Äther, im besonderen solche mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, werden als komplexbildende Mittel bevorzugt. Die Extraktion kann mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden, wozu man beispielsweise den reduzierten Feststoff mit einer Ätherverbindung in einem inerten Medium rührt und in eine flüssige und eine feste Phase abtrennt. Ein solches Medium kann das gleiche sein, wie es bei der Reduzierungsreaktion verwendet wird. Die Extraktion wird gewöhnlich bei einer konstanten temperatur zwischen 0 und 80 C während 5 Minuten oder mehr, beispielsweise 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt. Die Menge des verwendeten komplexbildenden Mittels ist gewöhnlich 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Mol pro Mol Titanatom in dem reduzierten Feststoffe

Den nach der oben beschriebenen Behandlung erhaltenen Feststoff unterwirft man dann einer Aktivierungsbehandlung mit einem Komplex,der Diisoamyläther und Titantetrachlorid ent-

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Mit oder mit einem Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid. Die Herstellung eines solchen Komplexes, der Diisoamyläther und Titantetrachlorid enthält, kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die beiden Verbindungen in äquimolaren Mengen so wie sie sind oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen in Kontakt bringt. Dieser Komplex ist eine kristalline Komplexverbindung in Form von grünen Plättchen mit äquimolaren Anteilen von Diisoamyläther und Titantetrachlorid, das durch Analyse bestätigt wird, nach Reinigung, beispielsweise durch Umkristallisation unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels. Zur Aktivierungsbehandlung mit einem Komplex der vorliegenden Erfindung wird der auf diese Weise hergestellte Komplex verwendet. Die Behandlung des Peststoffs mit einem Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den Feststoff mit Diisoamyläther und Titantetrachlorid mischt, wobei man jedoch vorzugsweise die beiden Verbindungen mischt, bevor man sie in dieser Weise verwendet. Die zur Aktivierungsbehandlung verwendete Diisoamyläthermenge sollte 0,1 Mol oder mehr pro Mol Titantrichlorid in dem Peststoff betragen, ob nun der Komplex oder das Gemisch verwendet wird. Wenn weniger als dieser Bereich an Äther verwendet wird, ist die erhaltene Katalysatorkomponente unbefriedigend hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und Stereoregu-

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larität und wenn mehr verwendet wird, ist die Partikelgrößenverteilung der behandelten Katalysatorkomponente vergrößert, was eine Erhöhung des Anteils von feinem Pulver in dem Produkt zusätzlich zu geringer Wirtschaftlichkeit, doho die Verwendung eines Überschusses eines teuren Reagenz zur Folge hat. Es wird daher tatsächlich der Diisoamyläther in einer Menge, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol Titantrichlorid verwendete Andererseits wird die Menge an Titantetrachlorid so eingestellt, daß dessen Konzentration 1 Vol-$ oder mehr, vorzugsweise 5 Vol-$ oder mehr der gesamt flüssigen Phase während der Behandlung beträgt ο Diese Aktivierungsbehandlung wird unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Oyclopentan usw. in einer solchen Y/eise durchgeführt, daß die Feststoff konzentration in dem Behandlungssystem 50 bis 800 g/l, vorzugsweise 200 bis 600 g/l beträgt« Die Temperatur der Aktivierungsbehandlung liegt gewöhnlich im Bereich von -30 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 8O⁰O und zur Aktivierung sind 30 Minuten ausreichend, wobei sie aber 1 bis 3 Stunden durchgeführt werden sollte, damit man gute Ergebnisse mit hoher Reproduzierbarkeit erhält. Danach sollte der auf diese V/eise behandelte Feststoff gründlich mit dem in der oben beschrie benen Behandlung verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden„

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Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente wird zur Polymerisation zusammen mit einer Cokatalysatorkomponente verwendet» Als Cokatalysatoren werden Organometallverbindungen von Elementen der Gruppe I, II und III des Periodensystems verwendete Im "besonderen werden organische Aluminiumverbindungen vorzugsweise und insbesondere Triäthylaluminium- und Diäthylaluminiumchlorid als besonders geeignet zur Polymerisation von Propylen verwendet. Es können alle dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren verwendet werden. Beispielsweise kann in einem wirtschaftlichen Verfahren ein flüssiges Monomer als Polymerisationsmedium ohne Verwendung eines Polymerisationsverdünnungsmittels oder es kann ein gasförmiges Monomer in ähnlicher Weise verwendet werden«

Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheiten durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid gibt man in einen 2000 ml Kolben, der mit Rührwerk ausgestattet ist und bei O⁰O in einem Bad gehalten wird. Man löst 315 ml Diäthylaluminiumchlorid (1,1 Mol zu 1 Mol Titantetrachlorid) in 400 ml Heptan und gibt das G-emisch tropfenweise aus einem Tropftrichter zu. Das Eintropfen ist nach etwa 3 Stunden beendet und während dieser Zeit hält man das Eeaktionssystem bei O⁰G. Fach der tropfen-

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weisen Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch allmählich während 1 Stunde auf 65°C unter Rühren. Man setzt die Reaktion "bei der gleichen Temperatur 1 weitere Stunde fort, lach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch stehen, um die Abtrennung des gebildeten Feststoffs zu ermöglichen und man wäscht den Feststoff dreimal mit 700 ml gereinigtem Heptan und trocknet danach 30 Minuten bei 65 G unter reduziertem Druck. Der auf diese Weise reduzierte Feststoff ist schwarzbraun und enthält nach Röntgenbeugungsanalyse eine große Menge an Kristallen des ß-Typs, und weist eine sehr enge Partikelgrößenverteilung auf und enthält 1 $ oder weniger kleine Partikel von 5/um oder weniger. Das Molarverhältnis Al/Ti in dem reduzierten Feststoff beträgt 0,43.

Man suspendiert 150 g reduzierten Feststoff in 1850 ml gereinigtem Heptan und gibt dazu 127 ml (äq.uimolar zu Titan in dem reduzierten Feststoff) Di-n-butyläther (nachfolgend als ¹¹IBE" bezeichnet) tropfenweise während 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zu und läßt das Gemisch sich 1 Stunde bei 3'5°G umsetzen. Nach beendeter Reaktion wäscht man den reduzierten Feststoff dreimal mit 500 ml gereinigtem Heptan, um die in dem Feststoff vorhandenen Aluminiumverbindungen zu entfernen und trocknet dann 30 Minuten bei 65°C unter reduziertem Drucke

30 g des erhaltenen Feststoffs, von dem die Aluminiumver-

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"bindung im wesentlichen durch die oben beschriebene Behandlung entfernt wird, suspendiert man wiederum in 53 ml gereinigtem Heptan und gibt hierzu 47,6 ml Heptanlösung eines äquimolaren Komplexes von Titantetrachlorid und Diisoamyläther (nachfolgend als "IAA'" bezeichnet), im voraus eingestellt auf eine Konzentration von 2 Mol/l zu, und setzt das Gemisch bei 65 C 2 Stunden um. Das Molarverhältnis von IAA* zu Titantrichlorid beträgt 0,6 und der Anteil Titantetrachlorid in der ge samt-fluss igen Phase 10 ITo ±-fo₀ Nach der Reaktion wäscht man den Feststoff dreimal mit 100 ml gereinigtem Heptan, trocknet dann 30 Minuten bei 65°C unter reduziertem Druck.

Der auf diese Weise erhaltene feste Katalysator hat ebenso eine enge Partikelgrößenverteilung und enthält nur 2 fo feines Pulver von 5/um oder geringerer Größe. Darüberhinaus enthält der Katalysatorfeststoff WaE und TAE mit 0,10 Mol bzw. 0,14 Mol pro Mol Titan trotz des wiederholten Waschens und Trocknens. Das Molarverhältnis Al/Ti in dem Feststoff beträgt 0,015.

Man gibt 100 mg des Katalysatorfeststoffs in einen Autoklaven von 1000 ml und gibt hierzu 180 mg Diäthylaluminiumchlorid als Kokatalysator, 600 ml (Standard-)Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator und 800 ml flüssiges Propylen zu. Man führt die Polymerisation bei einer Temperatur von 68 C während 30 Minuten durch und entfernt das nicht umge-

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setzte Propylen durch Schnellabtrieb und erhält auf diese Weise 150 g Polypropylenpulver. Es "beträgt daher die Polymerisat ausbeute pro 1 g Katalysatorfeststoff (Katalysatorwirkungsgrad, hier nachfolgend als "E" "bezeichnet) 1530. Dieses Polymerisat hatte eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 4,5 (Melt Plow Rate - ASTM D 1238, als "MIR" bezeichnet) und einen heptanunlöslichen Gehalt von 97 $ (nachfolgend als "HI" bezeichnet), der in der Weise gemessen wurde, daß man mit Heptan 5 Stunden mit Hilfe einer Soxhlet-Extrahiervorrichtung extrahiert.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben·

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, der Titantetrachlorid und IAA enthält, nicht und die Polymerisationsuntersuchung sofort durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben«

Aus den Ergebnissen ergibt sich klar, daß die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex wesentlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, der Titantetrachlorid und IAÄ enthält, nicht durchgeführt wird und stattdessen

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eine Erhitzungs- und Aktivierungsbehandlung 1 Stunde bei 15O⁰G durchgeführt wird, wobei die Ergebnisse in der Tabelle I angegeben sind.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sioh, daß eine merkliche Verbesserung durch eine Aktivierungsbehandlung mittels Erhitzen sogar nach Entfernen der Aluminiumverbindungen nicht erwartet werden darf»

Yergleichsbeispiel 5

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man anstelle der Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, der Titantetrachlorid und IAA' enthält, eine Aktivierungsbehandlung mit Titantetrachlorid in der gleichen Konzentration durchführt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle I angegeben sind_o

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß eine merkliche Verbesserung durch Aktivierung unter alleiniger Verwendung von Titantetrachlorid, sogar nach Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht erwartet werden darf, und daß es daher wesentlich ist, IAA* gleichzeitig mit der Behandlung mit Titantetrachlorid zuzugeben»

Tabelle I»

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Tabelle I

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 12 3

(Molarverhältnis) 0,6

Menge TiGl, in der gesamt flüssigen Phase (Yol-fo) 10	0,56	0,09	10
Menge verbleibender Äther (Mol) 0,22	0,08	0,07	0,08
Al/Ti (Molarver hältnis) 0,017	2	2	0,014
Menge der Partikel von 5/um oder weni ger 'im Katalysator feststoff (fo) 3	610	400	2
E 1500	55	93	920
HI 97	10	3,9	96
MPE 5,1			4,9
Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man anstelle der NBE-Behandlung eine Behandlung mit einem Gemisch von 0,5 Mol UBE und 0,5 Mol IAA' pro Mol Titantetrachlorid durchführt, um die Aluminiumverbindung zu entfernen. Dann führt man eine Aktivierungsbehandlung mit einer Lösung von Titantetrachlorid mit der gleichen Konzentration durch» Das Molarverhältnis Al/Ti in dem erhaltenen Katalysatorfeststoff beträgt 0,021. Die Polymerisations-

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- 22 ergebnisse waren E = 950, HI = 95 und Ml¹R = 6,0.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die gleichzeitige Verwendung einer geringen Menge von IAÄ zur Entfernung τοη Aluminiumverbindungen nicht so wirksam für die Aktivierung ist, und daß, was wichtig ist, es wesentlich ist, dieses dann zu verwenden, wenn man die Aktivierung durch Titantetrachlorid bewirkt.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Tint er Verwendung von Titantrichlorid Qualität AA, hergestellt von Toyo Stauffer Co., wurde eine Polymerisationsuntersuchung durchgeführt (Vergleichsbeispiel 5). Anderer-" seits führt man eine weitere Polymerisationsuntersuchung unter Zugabe einer Itherverbindung der gleichen Menge durch, wie sie in dem in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorfeststoff verbleibt (Vergleichsbeispiel 6).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben, und es ergibt sich, daß der nach der Erfindung erhaltene Katalysator hervorragend arbeitet hinsichtlich seiner Aktivität, HI und Partikelgrößenverteilung und das Erreichen ausgezeichneter Eigenschaften trotz der Tatsache eintritt, daß eine große Menge Äther verbindung in dem Katalysatorfeststoff verbleibt,, Dies ist ein sehr interessantes Phänomene

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Tabelle II

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Vergleichsbeispiel 5 6

Menge zugegebener Äther (Mol)

Partikelmenge von 5/um

oder weniger in dem Katalysatorfest st off {<?<>)

E HI MFR '

0,22

12	12
450	610
93	82
4,7	8,0

Beispiele 2 bis 4

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß die Menge des äq.uimolaren Komplexes von IAÄ und Titantetrachlorid geändert wird, wodurch man die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalte

Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man anstelle des Komplexes, der Titantetrachlorid und IiI enthält, Titantetrachlorid und IAÄ getrennt dem zur Verarbeitung vorgesehenen Peststoff zu dessen Aktivierung zugibt und dadurch die in der Tabelle III angegebenen Ergebni s s e erhält _o

Tabelle Uli -24-

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Tabelle III

Beispiel
2 3

^ (Molarverhältnis) 0,1 0,3 2,4 0,6

Menge TiCl. in der gesamt flüssigen

Phase (?£ YoI.) 1,5 5 40 10 Menge verbleibender Äther (Mol) 0,17 0,24 0,19 0,29 Al/Ti (Molarverhältnis) 0,018 0,025 0,015 0,013

Partikelmenge von 5/um oder weniger

in dem Katalysator feststoff (5O	11	2
E		50
HI		89
MI¹R	12	3
Beispiele 6 bis

2 18 4

1280 1710 1370

93 97 95

5,0 6,1 4,2

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß G-emische von IAÄ und Titantetrachlorid in verschiedenen Anteilen, die vorausgehend hergestellt wurden, anstelle des Komplexes, der Titantetrachlorid und IAÄ enthält, verwendet werden, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle IV angegeben sinde

Tabelle IVi -25-

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	- 25 -	9	2B30620
	Tabelle IV	0,1
Beispiel 6 7	8	40	10 11 12
IAA/liCl- (Molarver- hältnis) 0,1	0,3 1,0	0,3 0,6 1,0
Menge TiCl₄ in der gesamt flüssigen Phase (# VoI) 10	10 10	40 40 40

Äthermenge verbleibend

(Mol) 0,20 0,23 0,26 0,15 0,17 0,18 0,11 Al/Ti
(Molarverhältnis) 0,021 0,019 0,020 0,015 0,014 0,012 0,020

Partikelmenge von 5/umoder weniger in dem Katalysatorfest stoff ($) 2 2 4 4 8 15 7

E 1270 1470 1190 1310 1490 1620 1580 HI 96 96 96 97 97 97 95 WFR 4,8 5,0 7,1 3,9 5,9 4,0 5,2

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel 3, außer daß man die Konzentration von Titantetrachlorid in der gesamt flüssigen Phase variiert, wodurch man die in der Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhält. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich klar, daß die Aktivierungsbehandlung unter Verwendung des Komplexes oder des G-emischs nach der vorliegenden Erfindung sehr wirksam ist»

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Tabelle Y

	Yergleichsbeispiel ~" 7 8 5	,5	5	10	9
Menge an TiCl₄ in der gesamt flüssigen Phase (fo YoIo)	1	,11	0,10	0,08	40
Menge von verblei bendem NBE (Mol)	O	,022	0,024	0,014	0,05
Al/Ti (Molarver hältnis)	O	0,015

Partikelmenge von
5 /um oder weniger
in dem Katalysa-

torfeststoff {ψ>)	4	16	3	2	15
E	750	910	920	1090
HI	75	90	96	96
MPR	7,8	4,9	4,9	6,1
Beispiele 13 bis

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 oder 9, außer daß man die verwendete ΕΓΒΕ-Menge variiert} man erhält die in der Tabelle YI angegebenen Ergebnisse. Aus diesen Ergebnissen ist zu schließen, daß die Wirkung der 1\FBE-Menge, die zum Entfernen der Aluminiumverbindungen erforderlich ist, nicht so groß wie in dem geprüften Bereich ist_o

Tabelle YI:

-27-

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Tabelle YI Beispiel

13 14 15. 16

NBE/TiCl,

(Molarverhältnis) 0,5 0,8 1,5 0,5 IAÄ/TiCl-z (Molarverhältnis) 0,6 0,6 0,6 0,3

Menge an TiCl,
in der gesamt
flüssigen Phase

y 10 10 10 40

Menge an verbleibendem Äther (Mol) 0,18 0,22 0,22 0,15 Al/Ti (Molarverhält-

nis) 0,020 0,019 0,019 0,015

Partikelmenge von 5/um oder weniger in dem Katalysator feststoff (%)	1	1	2	3
E 1	430	1510	1560	1480
HI	97	97	97	98
MFR	5,8	4,6	5,1	4,
Beispiel 17

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß man IAl in äquimolarer Menge zu Titan in dem reduzierten Feststoff anstelle der Verwendung von UBE zum Entfernen von Aluminiumverbindungen in dem reduzierten Feststoff verwendete Man erhält Partikel von 5/um oder weniger in dem Katalysatorfeststoff in einer Menge von 3 $, die verbleibende Äthermenge beträgt 0,19 Mol und das Al/Ti-Molarverhältnis 0,018. E = 1520, HI = 97 und Mi¹E = 3,9.

S09884/106S

— do —

Beispiel 18

In den Beispielen 9 "bis 12 verwendet man IAÄ in äquimolarer Menge zu Ti anstelle von NBE, um die Aluminiumverbindungen zu entfernen und die Aktivierung des reduzierten Peststoffs bewirkt man durch Zugabe von 40 Vo1-$ Titantetrachlorid und 0,3 Mol IAÄ, bezogen auf Ti. Man erhält Partikel von 5/um oder weniger in dem Katalysatorfeststoff in einer Menge von 6 $ und das Al/li-Molarverhältnis beträgt 0,017. E = 1520, HI = 97 und Mi¹R = 5,5»

Beispiele 19 bis 21 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12 Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, außer daß verschiedene komplexbildende Mittel in äquimolarer Menge zu Titantrichlorid anstelle von KBE zur Entfernung der Aluminiumverbindungen verwendet wird; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

Zu Vergleichszwecken werden die gleichen komplexbildenden Mittel verwendet und danach einer Aktivierungsbehandlung unter alleiniger Anwendung von Titantetrachlorid anstelle der Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, der Titantetrachlorid und IAÄ enthält, durchgeführt, wobei man die in der Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhält.

Aus diesen Ergebnissen ist zu schließen, daß verschiedene Verbindungen zur Entfernung von Aluminiumverbindungen verwendet werden können und daß es wesentlich ist, IAÄ in der nachfolgenden Aktivierungsbehandlung zuzugeben.

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O CD OO GO

O GD CD

Komplexbildendes Mittel Tributyl-

Tabelle	VII	21	Vergleichsbeispiel . 10 11	Äthyl- benzoat	12
Beispiel 19	20	Methyl- trichlor- acetat	Tributyl- amin		Methyltri- chloracetat
Tributyl- amin	Ithyl- benzoat

IAÄ/TiCl, (Molarverhältnis

0,6

Menge an TiCl. in der gesamt flüssigen Phase Xio Vol.)	10	,020	10	,022	10
Al/03i (Molarverhältnis)	O		0		0,039
Partikelmenge von 5/um oder weniger im Katalysa torfeststoff (96)	1		1		1
E	950		920		1110
HI	95	,5	95	,6	95
Mi¹R	3	4	7,6

10	031
0,
1
460
89	,8
9

10	020
0,
1
480
91	IV)
8

10

0,051

650 90 7,8

v_a O I

Vergleichsbeispiele 13 und 14

In dem Vergleichsbeispiel 13 wiederholt man das Verfahren von Beispiel 9 bis 12, außer daß man IAÄ in äquimolaren Mengen zu Ti verwendet, um Aluminiumverbindungen zu entfernen und dann Titantetrachlorid in einer Menge von 40 VoI-zur Aktivierung verwendet. Im Vergleichsbeispiel 14 senkt man die Menge an verwendetem IAÄ auf 0,5 Mol pro Mol Ti. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Vergleichsbeispiel 13 H

Al/Ti (Molarverhältnis) 0,017 0,023

Partikelmenge von 5/um oder weniger im Katalysatorfeststoff (96) 7 4

E 1680 860

HI 97 95

MI¹R 4,9 3,8

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine Aktivität aufweist, die ähnlich oder gleich ist den Katalysatoren nach dem Stand der Technik, trotz der Tatsache, daß die verwendete IAÄ-Menge in dem erfindungsgemäßen Katalysator gering ist und daß das Verhalten der Katalysatoren nach dem Stand der Technik merklich gesenkt wird, wenn die Menge an IAA* gesenkt wird,

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet , daß man Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR X, , worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 0<n<3 ist, unter Bildung eines reduzierten Feststoffs reduziert, die Aluminiumverbindungen aus dem reduzierten Feststoff entfernt und danach diesen mit einem Aktivator, nämlich einem Komplex von Diisoamyläther und Titantetrachlorid und/oder einem Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aluminiumverbindung durch Waschen mit einem komplexbildendem Mittel entfernt β
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als komplexbildendes Mittel Äther, Thioäther, Thiole, Organophosphorverbindungen, Organostickstoffverbindungen, Ketone und/oder Ester verwendet«
4 ο Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch g e -

kennzeichnet , daß man als komplexbildendes Mittel Di-n-butyläther verwendet,,
5 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator einen Komplex von Diisoamyläther und Titantetrachlorid verwendete
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ein Gemisch von Diisoamyläther und Titantetrachlorid verwendet»
7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Isoamyläther in der Aktivierungsstufe in der Menge von 0,8 bis 1 Mol pro Mol Titan verwendet»

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