DE2110380C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Patentanspruchs.

Es ist bekannt, daß Titantrichlorid, das als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von a-Olefinen und auch Propylen, verwendet wird, in mehreren kristallinen Modifikationen vorkommt.

Böck und Moser ziegen in "Monatshefte für Chemie", Bd. 34 (1913), Seiten 1825-1843, daß sich das braune TiCl₃ durch Erhitzen im Vakuum auf 150-200°C in eine violette Kristallmodifikation umwandelt.

Mehrere Patente betreffen die Verwendung der violetten TiCl₃-Modifikation, die durch Erhitzen der braunen Modifikation auf erhöhte Temperatur erhalten wird als Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere von Propylen, um isotaktisches Polypropylen zu erhalten (vgl. beispielsweise das US-Patent 29 51 045).

Diese violette Modifikation der Katalysatorkomponente ist bei der Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere von Propylen, besonders stereospezifisch.

Es ist ebenfalls bekannt (französische Patentschrift 13 02 808), einen Katalysator herzustellen, indem man einen mineralischen Träger, der aus einer in Wasser oder in Waschmitteln des Polymeren löslichen Verbindung besteht und mit einer Organometallverbindung imprägniert ist, mit überschüssigem TiCl₄ reagieren läßt. Man erhitzt anschließend auf eine Temperatur oberhalb von 150°C. In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 16 930 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente beschrieben, das im Mischen von TiCl₄ in einer mindestens stöchiometrischen Menge mit Organoaluminiumverbindungen bei einer Temperatur von -30°C bis +70°C in Abwesenheit eines Dispersionsmilieus und im Erhitzen des so erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis 150°C, vorteilhaft auf die Siedetemperatur des TiCl₄ (136°C), besteht. Die Beispiele zeigen, daß die Umwandlung bei dieser letzten Temperatur ausgeführt wird.

Diese Temperaturen sind die Temperaturen, bei denen sich die Umwandlung von TiCl₃ der braunen Kristallmodifikation in die violette Kristallmodifikation in Abwesenheit von TiCl₄ vollzieht (US-Patentschrift 30 32 511).

Weiterhin ist es aus der US-Patentschrift 31 08 973 bekannt, Mischkristalle aus TiCl₃, AlCl₃ und AlEt₂Cl herzustellen. Eine explizite Lehre dahin gehend, daß das Inkontaktbringen von braunem TiCl₃ mitTiCl₄ unterhalb von 100°C zu besonders wirkungsvollen Katalysatoren führen könnte, wird in dieser US-Patentschrift jedoch nicht gegeben.

Aus der GB-Patentschrift 10 01 888 sowie der GB-PS 11 62 079 ist ebenfalls die Verwendung von katalytischen, TiCl₃ enthaltenen Feststoffen bekannt. Gegenüber diesen vorbekannten Verfahrensweisen hat sich jedoch herausgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme technisch fortschrittlich sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine aus violettem TiCl₃ bestehende Katalysatorkomponente bei 25-100°C, ausgehend von durch Reduktion von TiCl₄ erhaltenem braunen TiCl₃, zu erhalten, wenn man das erhaltene braune TiCl₃ mit TiCl₄ in Berührung bringt. Die polymorphe Umwandlung kann sogar bei gewöhnlicher Temperatur (25°C) vor sich gehen, wenn man das braune TiCl₃ eine genügend lange Zeit mit TiCl₄ in Berührung bringt.

Das verwendete TiCl₄ ist - gegebenenfalls mit einem inerten Kohlenwasserstoff verdünntes - flüssiges TiCl₄. Das braune TiCl₃ kann ggf. gewaschen werden, ehe das TiCl₄ zugesetzt wird.

Das braune TiCl₃, das umgewandelt wird, wird durch Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe von Al-trialkylen oder Dialkyl-Al-halogeniden erhalten.

Es ist zu beachten, daß der erhaltene Katalysator, der als "braunes TiCl₃" bezeichnet wird, im allgemeinen eine Mischkristallverbindung des Typs 3 TiCl₃, AlCl₃ ist, da es gut bekannt ist, daß die Reduktion des TiCl₄ mit einer Aluminiumalkylverbindung zu Verbindungen dieses Types führt.

Ein Verfahren, das sich technologisch vorteilhaft erweist, besteht im Imprägnieren eines Trägers mit den genannten Organometallverbindungen und im Einführen des Trägers bei gewöhnlicher Temperatur in überschüssiges - gegebenenfalls durch ein inertes Verdünnungsmittel verdünntes - flüssiges TiCl₄.

Das sich bildende braune, auf dem Träger TiCl₃ kann vom gegebenenfalls verdünnten, flüssigen TiCl₄ durch Filtration abgetrennt, anschließend gegebenenfalls mit Hexan gewaschen und getrocknet werden und schließlich wieder mit gegebenenfalls verdünntem, flüssigem frischem TiCl₄ suspendiert werden, um es darauf durch einfache Berührung mit - gegebenenfalls mit inerten Kohlenwasserstoff verdünntem - TiCl₄ bei einer Temperatur von 25-100°C einer polymorphen Umwandlung in die violette Modifikation zu unterwerfen.

Man hält bzw. erhitzt das - gegebenenfalls mit inerten Kohlenwasserstoff verdünnte - flüssige TiCl₄, in dem die Umwandlung vor sich geht, auf einer Temperatur von 25-100°C. Die Umwandlungsdauer, die grundsätzlich von der Temperatur abhängt, kann daher zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden schwanken und hängt insbesondere von der Verdünnung des TiCl₄ ab. Eine sehr lange Umwandlungsdauer hat einen ungünstigen Einfluß auf die Aktivität; man wählt daher bevorzugt eine thermische Behandlungsdauer von 5 bis 45 Minuten und vorzugsweise von 15-30 Minuten bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C und vorzugsweise im Bereich von 60°C, wenn man flüssiges und reines TiCl₄ verwendet. Für Behandlungen bei 25°C ist eine Beührungszeit von etwa 24 Stunden mit flüssigem und reinem TiCl₄ notwendig. Ganz allgemein wird die für die polymorphe Umwandlung erforderliche Berührungszeit mit verdünntem TiCl₄ herabgesetzt, wenn die Temperatur innerhalb des genannten Temperaturbereichs steigt, während die erforderliche Berührungszeit mit der Verdünnung des TiCl₄ zunimmt.

Man kann die zur Herstellung des braunen TiCl₃ erforderliche Reduktionsreaktion ebenfalls in Abwesenheit eines Trägers durchführen; die stark exotherme Reaktion ist dann aber sehr heftig und es ist nötig, bei tiefer Temperatur oder im mit einem inerten Kohlenwasserstoff stark verdünnten Milieu zu arbeiten. Wenn man bei gewöhnlicher Temperatur in Anwesenheit eines Trägers oder bei tiefer Temperatur in Abwesenheit eines solchen Trägers arbeitet, kann die Reduktionsreaktion in reinem TiCl₄ als Reaktionsmilieu ausgeführt werden.

Vom technologischen Standpunkt ist die Möglichkeit, verdünntes TiCl₄ zu verwenden, ebenfalls wichtig, insbesondere im Falle einer nicht auf Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente.

Von den als Verdünnungsmittel des TiCl₄ verwendeten inerten Kohlenstoffen sind inerte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 C-Atomen zu erwähnen, die ein flüssiges Gemisch mit dem TiCl₄ unter den Bedingungen der polymorphen Umwandlung bilden.

Es ist möglich, Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig sind, die sich aber in flüssigem TiCl₄ lösen.

Ebenfalls geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Die polymorphe Umwandlung mit Hilfe von verdünntem TiCl₄ wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40-80°C, vorzugsweise 50-70°C ausgeführt. Bei diesen Temperaturen schwankt die Behandlungsdauer je nach dem Katalysatortyp zwischen etwa einer halben Stunde und mehreren Stunden. In bestimmten Fällen kann die Dauer 12 Stunden betragen.

Man gibt im allgemeinen auf Träger "aufgebrachtem TiCl₃" eher den Vorzug als "nicht-aufgebrachtem TiCl₃", weil das erstere Polymere zu erhalten gestattet, die sich durch eine bessere Morphologie und höhere Schüttgewichte auszeichnen. Die Erhitzungsversuche eines auf einen geeigneten Träger aufgebrachten braunen TiCl₃ in einem inerten Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von TiCl₄ bei einer Temperatur von 60°C ermöglichen nicht, eine Farbmodifikation des Katalysators zu beobachten.

Das TiCl₄ besitzt also die spezifische Eigenschaft, die Umwandlung von braunem TiCl₃ in violettes TiCl₃ bei einer Temperatur von 25-100°C zu ermöglichen.

Polymerisationsversuche von Propylen mit Hilfe von Al(C₂H₅)₂Cl und einer in Abwesenheit von TiCl₄, beispielsweise auf 60°C erhitzten Katalysatorkomponente wobei also keine sichtbare Farbänderung der Katalysatorkomponente hervorgerufen wurde, haben die schlechten Aktivitäten dieses Katalysatortyps und die wenig interessanten physikalischen Eigenschaften (geringe Kristallinität) der gebildeten Polymeren im Vergleich zu denen der mit Hilfe von Al(C₂H₅)₂Cl und violettem TiCl₃ erhaltenen Polymeren gezeigt.

Die verwendeten Träger müssen für die praktische Verwendung nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Herstellung der Katalysatorkomponenten und für die Polymerisation inert sein oder gegenüber den verwendeten Reagentien inert gehalten werden. Sie dürfen also keine aktiven Gruppen, wie Hydroxylgruppen, aufweisen, die gegenüber einer Reaktion mit Titanhalogeniden oder mit Organoaluminiumverbindungen empfindlich sind, oder - falls sie solche aktive Gruppen besitzen - müssen sie im Verhältnis zu den Mengen der anderen verwendeten Reagentien in ausreichend geringer Menge vorliegen, damit sie nicht einen erheblichen Teil der ersteren verbrauchen. Man kann ebenso gut organische Träger wie anorganische Träger verwenden.

Für die Herstellung von stereospezifischen Katalysatoren besonders interessante anorganische Träger sind: Aluminiumoxyd und insbesondere α-Aluminiumoxyd oder Korund, Siliciumdioxyd, Aluminiumsilikate, besonders die Katalysatorträger, die als Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd bezeichnet werden, sowie die Kaoline, die Magnesiumsilikate, Magnesiumoxyd, Titanoxyd und Calciumcarbonat.

Eine besonders interessante Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, auf einem gegenüber den verwendeten Reagentien inerten organischen Polymeren aufgebrachtes braunes TiCl₃ durch Berührung bei einer Temperatur von 25-100°C mit TiCl₄ in violettes aufgebrachtes TiCl₃ umzuwandeln.

In diesem Fall kann das für die Umwandlung von braunem TiCl₃ in violettes TiCl₃ verwendete TiCl₄ ebenfalls reines oder durch einen inerten Kohlenwasserstoff verdünntes TiCl₄ sein.

Die Möglichkeit, die Umwandlung in violettes TiCl₃ bei Temperaturen von 25-100°C vornehmen zu können, ist besonders im Falle von auf ein Polymeres aufgebrachtem TiCl₃ interessant, weil der Träger im allgemeinen nicht über längere Zeit bei Temperaturen oberhalb von 100°C stabil ist.

Das Verfahren, das beispielsweise in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 16 930 beschrieben ist und das im Mischen von TiCl₄ in einer mindestens stöchiometrischen Menge mit Organoaluminiumverbindungen in Abwesenheit eines Dispersionsmilieus bei -30°C bis +70°C und im Erhitzen des so erhaltenen Reaktionsgemisches auf 100-150°C, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des TiCl₄ (136°C) besteht, ist nicht bei auf Polyäthylen oder Polypropylen aufgebrachtem TiCl₃ anwendbar, weil diese Polymeren anquellen und sich in Anwesenheit von TiCl₄ bei einer Temperatur oberhalb von 100°C zersetzen.

Das auf ein inertes Polymeres aufgebrachte violette TiCl₃ stellt eine besonders interessante katalytische Komponente für die Polymerisation von Propylen dar, weil es nach der Calcinierung wenig Asche zurückläßt im Vergleich zu einem auf einen mineralischen Träger aufgebrachten Katalysator. Tatsächlich weiß man, daß der Aschenrückstand ein wichtiges Kriterium bei der Bewertung der Polymeren ist.

Die Verwendung eines aufgebrachten Katalysators verleiht dem Katalysator meistens eine Morphologie, die erlaubt, ihn trocken zu transportieren. Dieses erleichtert seine Verwendung und ermöglicht es, ein Polypropylen mit guten morphologischen Eigenschaften und guter Vergießbarkeit zu erhalten, das ein erhöhtes Schüttgewicht aufweist.

Die Anwesenheit eines Trägers ermöglicht außerdem das braune TiCl₃ durch Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe der genannten Alkylaluminiumverbindungen nach einer Methode herzustellen, bei der mindestens eines der Reagentien in den Träger dispergiert wird; dieser bremst die Reaktion und ermöglicht, diese unter Kontrolle zu halten, ohne daß man zu Lösungsmitteln und tiefen Temperaturen greifen muß. Die Anwesenheit des Trägers erleichtert auch die Filtrations- und Waschvorgänge.

Vor ihrer Verwendung müssen die Träger sehr sorgfältig getrocknet werden, sei es durch Erhitzen auf einer Temperatur von 100 bis 400°C, über einen ausreichenden Zeitraum hinweg, sei es für die Träger, die nicht - ohne sich zu verändern (beispielsweise die Polymeren) - dieser Behandlung unterworfen werden können, durch einen Aufenthalt unter Vakuum bei einer weniger hohen Temperatur.

Man hat außerdem festgestellt, daß poröses α-Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 50-250 Mikron, die aus kleinen agglomerierten Elementarteilchen eines mittleren Durchmessers im Bereich von 0,2-2,0 Mikron bestehen, einen Träger bildet, der besonders wichtige Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren bietet.

Dieser Trägertyp ist besonders günstig, um eine Katalysatorkomponente mit einer guten Morphologie zu erhalten und infolgedessen ein Polymeres, das ebenfalls eine gute Morphologie aufweist.

Es ist ebenfalls zu bemerken, daß die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aufgebrachten Katalysatorkomponenten eine vollkommene Kontrolle der Morphologie des Polymeren ermöglicht, denn es besteht eine Parallelität zwischen der Morphologie des Trägers und der des Polymeren. Eine geeignete Trägerwahl erlaubt also, auf leichte Weise Polymere mit einer ausgezeichneten Morphologie zu erhalten, ohne daß man besonders auf die Herstellungsbedingungen des Katalysators selbst achten muß.

Der Träger vom Kügelchen-Typ kann u. a. durch Pulverisierung (Atomisierung) erhalten werden, wie in der französischen Patentschrift 15 48 907 beschrieben wird. Die spezifischen Oberflächen, die in dieser Patentschrift angegeben werden, sind jedoch im allgemeinen zu hoch und können durch eine sorgfältigere Calcinierung gesenkt werden.

Von den polymeren Trägern sind im allgemeinen die halogenhaltigen Polymeren für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet wegen ihrer Neigung, mit dem TiCl₄ oder mit den genannten, bei der Reduktion von TiCl₄ und bei der Aktivierung des violetten TiCl₃ verwendeten Alkylaluminiumverbindungen zu reagieren.

Besonders interessante Träger für die Herstellung stereospezifischer Katalysatoren, die für die Polymerisation von Propylen verwendet werden können, sind die Polymeren von α-Olefinen, nämlich Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylene, Polypropylen und Poly(4-methyl-penten-1). Diese Polymere können mit einer der genannten Alkylaluminiumverbindung und mit TiCl₄ imprägniert werden mit der Absicht, braunes TiCl₃ herzustellen und anschließend der Umwandlung in violettes TiCl₃ in Anwesenheit von TiCl₄ bei einer Temperatur von 25- 100°C zu unterwerfen, ohne Veränderungen zu erleiden, die merkliche Wirkungen auf den erhaltenen Katalysator zur Folge haben.

Man bestimmt die chemische Inertanz des Trägers, indem man den Träger mit TiCl₄ bei 65°C imprägniert und indem man ihn mit trockenem Hexan wäscht. Die chemische Inertanz wird als befriedigend angesehen, wenn der Träger Titan im Bereich von 1 g/kg Träger oder weniger zurückhält.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete TiCl₄ ist ein durch Destillation erhaltenes reines Produkt.

Was die Auswahl der für die Reduktion verwendeten Organometallverbindung anbetrifft, so hat man festgestellt, daß die Stereospezifität der mit Hilfe von Dialkylaluminiumhalogeniden und Aluminiumtrialkylen hergestellten Katalysatoren bei der thermischen Behandlung zunimmt, daß aber die katalytische Aktivität für den ersten Verbindungstyp abnimmt und für den zweiten zunimmt. Man gibt also im allgemeinen den Verbindungen des zweiten Typs den Vorzug.

Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators besteht in der Imprägnierung einer der genannten Organometallverbindungen auf einen Träger und im Einführen des Trägers in das reine oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, gelöste TiCl₄.

Dieses Verfahren ermöglicht es, Katalysatorkomponente in großen Mengen herzustellen, und ist daher leicht in den industriellen Maßstab überführbar.

Im Falle, wo die aufgebrachte Organometallverbindung in das reine TiCl₄ eingeführt wird, ist es nicht mehr notwendig, die beiden Komponenten in ungefähr festgelegten Verhältnissen reagieren zu lassen und außerdem als Folge der "Einkapselung" des Reagenzes in dem Träger, nämlich seiner Anwesenheit sogar im Innern des Trägers und nicht nur auf seiner Oberfläche, findet die Reaktion in regulärer Weise statt, ohne daß sie bei Milieutemperatur durchgeführt werden muß.

Man kann infolge der erhöhten spezifischen Wärme des TiCl₄ die Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur ausführen oder bei einer höheren Temperatur. Die Reaktion kann sich von etwa -35°C (der Erstarrungstemperatur des TiCl₄) bis etwa 100°C und vorzugsweise zwischen 0 und 50°C vollziehen.

Die Verwendung von überschüssigem TiCl₄ ermöglicht ebenfalls die Vermeidung einer Überreduktion zu TiCl₂, das weniger aktiv ist.

Die erhaltene violette stereospezifische Katalysatorkomponente wird zur Polymerisation von Propylen nach klassischen Methoden verwendet.

Hierzu muß sie mit einer Organometallverbindung aktiviert werden, wobei zur Aktivierung eine der Aluminiumverbindungen verwendet wird, die als Reduktionsmittel für das TiCl₄ erwähnt wurden.

Es ist möglich, die gleiche Verbindung einmal zur Reduktion und zur Aktivierung zu verwenden oder verschiedene Verbindungen zu verwenden. Diäthylaluminiumchlorid hat sich als besonders wirksamer Aktivator erwiesen, da es eine maximale Aktivität und maximale Stereospezifität des Katalysators ermöglicht.

Die Polymerisation von Propylen kann nach irgeneinem bekannten Verfahren durchgeführt werden:
In der Gasphase, nämlich in Abwesenheit eines flüssigen Milieus;
In einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff; In dem Monomeren selbst, das unter seinem Sättigungsdruck in flüssigem Zustand gehalten wird.

Die Polymerisation von Propylen führt zu stark isotaktischen, kristallinen Polymeren.

Infolge der katalytischen Aktivität und der stark erhöhten Stereospezifität der Katalysatoren und insbesondere der verwendeten aufgebrachten Katalysatoren ermöglicht das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eine Vereinfachung und oft sogar das Einsparen der Reinigung vom amorphen Anteil des gebildeten Polymeren, denn dieser liegt darin in vernachlässigbarer Menge vor. Die Art des Phänomens, das die Temperatur der polymorphen Umwandlung von braunem TiCl₃ in violettes TiCl₃ zu senken ermöglicht, läßt sich nicht genau erklären. Die Vergleichsversuche haben klargestellt, daß die durch Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe von Aluminiumtrialkyl erhaltenen Katalysatoren, die die Produkte braunes TiCl₃ und AlCl₃ nach bekannter Art bilden, sich insofern verschieden verhalten, als es die Umwandlungstemperatur in eine violette Modifikation betrifft, je nachdem, ob die erfindungsgemäßen Bedingungen beachtet werden oder nicht. Es ist also nicht beabsichtigt, sich auf eine besondere Kristallmodifikation zu beschränken, die im Laufe der erfindungsgemäßen Behandlung entsteht.

Röntgenstrahlenuntersuchungen an den erfindungsgemäß erhaltenen violetten Katalysatorkomponenten scheinen jedoch zu zeigen, daß sie aus γ- oder δ-TiCl₃ bestehen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen mehr in Einzelheiten beschrieben, bei denen Vergleiche gezogen werden zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren und den nach den klassischen Verfahren hergestellten. In einer ersten Reihe von Beispielen und Vergleichsversuchen werden polymorphe Umwandlungsverfahren in Anwesenheit von reinem flüssigen TiCl₄ mit in Abwesenheit von TiCl₄ durchgeführten thermischen Behandlungen verglichen.

Beispiele 1-8

Es wurden Katalysatoren auf verschiedenen Trägern hergestellt. Die Katalysatoren wurden nach den Merkmalen der Erfindung behandelt, um violettes TiCl₃ zu erhalten. Außerdem wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die klarstellen, daß es nicht möglich ist, in Abwesenheit von TiCl₄ einen violetten Katalysator zu erhalten, wenn man unter 100°C arbeitet.

In allen Beispielen und Vergleichsversuchen erfolgt die Bildungsreaktion von TiCl₃ durch Reduktion von TiCl₄ in einem Überschuß an reinem TiCl₄. Die besonderen Herstellungsbedingungen des Katalysators sowie die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle I aufgeführt.

1. Imprägnierung des Trägers

In einen gläsernen Reaktor, dessen Innenwandungen mit Deflektoren ausgestattet sind und der auf einer Vorrichtung angebracht ist, die dem Reaktor eine Drehbewegung zu verleihen vermag, führt man unter trockener Stickstoffatmosphäre die in Tabelle I angegebene Trägermenge ein. Dieser Träger war vorher 24 Stunden bei 300°C unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet worden. Während die Reaktion von der Drehbewegung angeregt wird, gibt man tropfenweise Aluminiumtriäthyl in einer derartigen Menge zu, daß der Träger seinen pulverartigen Charakter beibehält. Das Aluminiumtriäthyl wird auf dem Träger homogenisiert, indem der Reaktor eine Stunde gedreht wird.

2. Reduktion von TiCl₄

In einen zylinderförmigen Reaktor, dessen Boden mit einer Glasfritte ausgestattet ist, wird unter trockener Stickstoffatmosphäre das andere Reagens in den angegebenen Mengen eingeführt. Anschließend wird der unter 1. beschriebene imprägnierte Träger bei der angegebenen Anfangstemperatur und unter den angegebenen Bedingungen unter Thermostatisierung des Milieus in den Reaktor gegossen.

3. Thermische Behandlung

Man geht bei den thermischen Behandlungsversuchen nach den verschiedenen in Tabelle I aufgeführten Bedingungen vor. In den Beispielen 1-4 wird das Produkt der Reduktionsreaktion (2) von TiCl₄, in dem es hergestellt worden war, durch Filtration der Suspension durch die Glasfritte, die sich am Boden des Reaktors befindet abgetrennt, wird anschließend im gleichen Reaktor ein oder mehrere Male mit frischem TiCl₄ gewaschen und schließlich wieder in frischem TiCl₄ unter den beschriebenen Bedingungen der Temperatur und Dauer suspendiert, um eine polymorphe Umwandlung zu ermöglichen. In den Vergleichsversuchen A bis D und im Beispiel 5 wird die Suspension des braunen Katalysators in dem TiCl₄ ebenfalls filtriert, um den Katalysator vom TiCl₄ der Reaktion abzutrennen, mit trockenem Hexan gewaschen und bei etwa 30°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das restliche Hexan zu beseitigen. Der braune Katalysator des Beispiels 5 wird anschließend wieder in frisch destilliertem TiCl₄ suspendiert.

Das Beispiel 8 zeigt die Möglichkeit, bei gewöhnlicher Temperatur violettes TiCl₃ durch längere Berührung mit überschüssigem TiCl₄ zu erhalten, wobei das verwendete TiCl₄ frisches TiCl₄ war.

4. Eigenschaften des erhaltenen Katalysators

Es wird die Farbe des erhaltenen Katalysators und die Röntgenstrahlanalyse zur Bestimmung der Kristallstruktur von TiCl₃ gezeigt.

5. Polymerisation von Propylen a) 1,5 Liter-Autoklav.

In einen getrockneten und mit einem Propylengasstrom gespülten 1,5 Liter Autoklaven werden folgende Bestandteile gegeben:
200 mg Al(C₂H₅)₂Cl;
die in Tabelle X angegebene TiCl₃-Menge;
Wasserstoff unter einem Partialdruck von 1 abs. kg/cm² und
1 Liter flüssigem Propylen.

Man bringt die Milieutemperatur auf 60°C und behält diese unter Rühren während der angegebenen Zeit bei.

Am Ende des Versuches wird das überschüssige Propylen entgast und das gebildete Polyproplen gewonnen.

Die Ergebnisse der Versuche mit den verschiedenen nach a) hergestellten Katalysatortypen sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

b) 5-Liter-Autoklav

Man geht, wie oben beschrieben vor, führt aber in den 5-Liter-Autoklaven folgende Bestandteile ein:
600 mg Al(C₂H₅)₂Cl;
die in Tabelle I angegebene TiCl₃-Menge;
Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,7 abs. kg/cm² und
3 Liter flüssiges Propylen.

Die Aktivität und Produktivität des verwendeten Katalysators wird berechnet. Außerdem werden die Eigenschaftsmessungen an den gebildeten Polymeren ausgeführt, die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Bei dem in den Beispielen bzw. Vergleichsversuchen verwendeten Trägern handelt es sich um ein handelsübliches α-Al₂O₃, d. h. Korund.

Vergleichsversuch E: 1. Herstellung des Katalysators

In einen 500-ml-Kolben mit 3 Rohrstutzen, der mit einem metallischen Rührer versehen ist, führt man unter Stickstoffatmosphäre 250 ml trockenes und reines Hexan und 20 ml rektifiziertes TiCl₄ ein.

Dieser Kolben wird in ein Kühlbad getaucht, das auf einer Temperatur von -40°C gehalten wird. Zu der TiCl₄-Lösung in Hexan gibt man 10 ml reines Aluminiumtriäthyl, so daß das erhaltene Mol-Verhältnis TiCl₄/Aluminiumtriäthyl = 3 ist. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 5 Minuten unter gutem Rühren.

Nach der Zugabe wird der Kolben aus dem Bad genommen und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur unter Rühren gehalten. Anschließend wird der Kolben in einen Thermostaten bei Umgebungstemperatur getaucht, die man innerhalb von 10 Minuten bis auf +65°C steigerte. Nach 1stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird der Kolben aus dem Thermostat genommen und bis auf Zimmertemperatur unter ständigem Rühren abkühlen gelassen.

Der Kolben enthält dann eine Suspension von TiCl₃ in Hexan. Diese Suspension wird unter Stickstoffatmosphäre in ein Frittenfilter gegossen, so daß das TiCl₃ von Hexan abgetrennt wird. Das TiCl₃ wird viermal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen. Bei jeder Waschung wird das TiCl₃ wieder suspendiert.

TiCl₃ wird unter vermindertem Druck auf einem Frittenfilter getrocknet. Für die beabsichtigte Verwendung werden 36 α TiCl₃, das als braunes luftentzündliches Pulver vorliegt, gesammelt.

2. Thermische Behandlung

Man geht, wie in Tabelle II angegeben, vor.

3. Eigenschaften des Katalysators

Diese Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

4. Polymerisation von Propylen

Man geht, wie in den Beispielen 1-8 vor. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 9 1. Herstellung des Katalysators

In einen Reaktor (Durchmesser 65 mm, Höhe 200 mm), dessen Boden aus einer Glasfritte besteht und der mit einer Glasspirale und Rohrstutzen zum Einführen der Reagentien ausgestattet ist, führt man in inerter Atmosphäre 100 ml TiCl₄ ein. Man kühlt das TiCl₄ auf -30°C ab und gibt tropfenweise innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 10 ml Aluminiumtriäthyl in 20 ml trockenem Hexan zu.

Nach der Zugabe steigt die Temperatur des Reaktors natürlich an. Diese erreicht in etwa 60 Minuten 50°C. Man beseitigt das überschüssige TiCl₄ durch Filtration durch die Fritte und spült 8mal mit 100 ml Hexan. Man trocknet unter vermindertem Druck und erhält ein braunes luftentzündliches Pulver.

2. Thermische Behandlung

10 g dieses Produktes werden in 50 ml TiCl₄ suspendiert. Man bringt die Suspension 150 Minuten auf 40°C. Anschließend wird das Produkt vom TiCl₄ durch Filtration abgetrennt, mit trockenem Hexan gewaschen und schließlich getrocknet.

3. Eigenschaften des Katalysators

Siehe Tabelle II.

4. Polymerisation von Propylen

Man geht wie in den vorhergehenden Beispielen vor. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Die Beispiele 1-4 betreffen ein Verfahren, bei dem der durch Reaktion in dem reinen flüssigen TiCl₄ erhaltene braunfarbige aufgebrachte Katalysator von TiCl₄, in dem er hergestellt worden war, abgetrennt wird und anschließend ein oder mehrere Male mit reinem und frischem flüssigem TiCl₄ gespült wird und schließlich wieder in frischem TiCl₄ mit der Absicht suspendiert wird, die polymorphe Umwandlung durchzuführen.

Die Beispiele 5-8 betreffen alle ein Verfahren, bei dem der bei der Reduktion erhaltene Katalysator abgetrennt, gespült und getrocknet wird, bevor er einer thermischen Behandlung unterworfen wird.

Die thermische Behandlung der Beispiele 1-7 für einen auf α-Al₂O₃ aufgebrachten Katalysator ergibt einen violetten Katalysator, der ein Polypropylen mit guten Eigenschaften zu erhalten ermöglicht.

Die Behandlungen, die unter dem erfindungsgemäßen Verfahren ähnlichen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und Dauer, aber in Abwesenheit von TiCl₄, Vergleichsversuche B und C, durchgeführt werden, ermöglichen nicht, einen violetten Katalysator zu erhalten. Man muß zur klassischen Behandlung bei 200°C im Trockenen oder in Hexan Zuflucht nehmen, um diese Modifikation zu erhalten, siehe Vergleichsversuche A und D.

Das Beispiel 8 läßt den Schluß zu, daß ein Katalysator, abgetrennt, gespült und getrocknet und in frischem TiCl₄ wieder suspendiert, bei gewöhnlicher Temperatur violett wird.

Wie gesagt worden ist, sind alle Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8 in überschüssigem TiCl₄ hergestellt worden.

Die Katalysatoren der Vergleichsversuche A bis E sind dagegen durch Reduktion von TiCl₄ bei tiefer Temperatur mit einer etwa stöchiometrischen Menge an Reduktionsmittel (Aluminiumtriäthyl) hergestellt worden.

In Beispiel 9 ist der Katalysator in Abwesenheit des Trägers durch Reduktion bei tiefer Temperatur mit einem großen Überschuß an TiCl₄ hergestellt worden.

Der Vergleichsversuch E und das Beispiel 9 ermöglichen, einen erfindungsgemäß behandelten, nicht aufgebrachten Katalysator mit einem auf klassische Weise behandelten nicht-aufgebrachten Katalysator zu vergleichen.

Tabelle I

Tabelle II

In einer zweiten Reihe von Beispielen 10-13 werden die Arten der Katalysatorherstellung sowie die polymorphen Umwandlungsbehandlungen in Anwesenheit von erfindungsgemäß verdünntem TiCl₄ beschrieben. Schließlich werden die Ergebnisse der Polymerisationsversuche von Propylen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren beschrieben.

Beispiele 10-13 1. Herstellung des braunen TiCl₃ a) Auf α-Al₂O₃ aufgebrachter Katalysator 1. Methode

Ein 5-l-Kolben, der mit 1-2 cm tiefen Rillen entlang den Mantellinien versehen ist, wird auf einer Rotationsvorrichtung angebracht, die mit Rohrstutzen zum Einführen der Reagentien während der Rotation des Kolbens versehen ist.

Die ganze Apparatur wird trockengehalten und unter inerter Atmosphäre.

1 kg vorher 24 Stunden bei 300°C unter einem Stickstoffstrom getrocknetes α-Al₂O₃ wird in den Kolben eingeführt.

Das Gesamtporenvolumen von 1 kg a-Al₂O₃ beträgt 280 ml. Ein Gemisch, bestehend aus 110 ml Aluminiumtriäthyl und 170 ml trockenem Hexan, wird innerhalb von 15 Minuten in den Kolben eingeführt, der von einer Rotationsbewegung von etwa 25 UpM in Bewegung gehalten wird. Die gleichmäßige Verteilung der Aluminiumtriäthyl- Hexan-Lösung in α-Al₂O₃ wird durch Rotation des Kolbens während 1 bis 2 Stunden bewirkt.

In einen zylinderförmigen Reaktor von 180 mm Höhe und einem Durchmesser von 65 mm, der mit einem Bewegungssystem und Rohrstutzen zur Einführung der Reagentien ausgerüstet ist und dessen Boden aus einer Glasfritte besteht, an die sich ein Entleerungsstutzen anschließt, werden unter trockener und reiner Stickstoffatmosphäre 100 ml rektifiziertes TiCl₄ eingeführt.

Der Reaktor wird in einen auf 25°C gehaltenen Thermostaten getaucht. In den Reaktor werden 85 g des imprägnierten Trägers, wie oben beschrieben, in etwa 78 Minuten eingeführt.

Nach der Einführung der Gesamtmenge des imprägnierten Trägers in TiCl₄ hält man das Milieu noch 94 Minuten bei 25°C in Bewegung.

Die flüssige Phase wird dann durch die Fritte entfernt und der erhaltene braune aufgebrachte Katalysator mit 5×100 ml trockenem Hexan gewaschen. Nach dem Waschen wird der den aufgebrachten Katalysator und 100 ml Hexan enthaltende Reaktor 1 Stunde auf 65°C gebracht. Anschließend wird der aufgebrachte Katalysator von neuem wie oben mit Hexan gewaschen.

Der aufgebrachte braune Katalysator wird dann getrocknet, indem trockener und reiner Stickstoff von unten nach oben durch die Fritte geleitet wird.

b) nicht-aufgebrachter Katalysator 2. Methode

Man geht vor, wie beim Vergleichsversuch E beschrieben:

2. Polymorphe Umwandlung von braunem TiCl₃

Die nach den beschriebenen Methoden hergestellten Katalysatoren werden anschließend einer identischen polymorphen Umwandlungsbehandlung unterworfen, die unten beschrieben wird: 4-5 g aufgebrachtes oder nicht-aufgebrachtes TiCl₃ werden unter Stickstoffatmosphäre in einen zylinderförmigen Reaktor von 120 mm Höhe und von 40 mm Durchmesser, der mit Rohrstutzen zur Einführung der Reagentien versehen ist und dessen Boden aus einer Glasfritte besteht, an die sich ein Entleerungsrohrstutzen anschließt, eingeführt.

50 ml eines TiCl₄-n-Hexan-Gemisches, dessen Gehalte an TiCl₄ in Tabelle III aufgeführt sind, werden dann in den das braune TiCl₃ enthaltenden Reaktor gegeben.

Der Reaktor wird anschließend in ein auf 65°C gehaltenes Ölbad für die in der Tabelle angegebenen Zeiten getaucht. Der erhaltene violette Katalysator wird von dem TiCl₄-Hexan-Gemisch abgetrennt und mit 5×100 ml trockenem durch die Fritte geleiteten Hexan gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck bei +30°C getrocknet.

4. Polymerisation von Propylen

Die erhaltenen Katalysatoren werden zur Polymerisation von Propylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen vorher getrockneten und unter trockener Stickstoffatmosphäre gehaltenen 5 l Autoklaven werden unter Spülen von Propylengas eingeführt:
600 mg Al(C₂H₅)₂Cl:
die aufgebrachte oder nicht-aufgebrachte TiCl₃-Menge, die in Tabelle III angegeben ist;
Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,8 abs. kg/cm² und 3 l flüssiges Propylen.

Die Temperatur des unter Rühren gehaltenen Milieus wird auf 55°C gebracht und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige Propylen wird dann durch Entspannung entfernt und das gebildete Polypropylen gewonnen.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polypropylens sind ebenfalls in der Tabelle III aufgeführt.

Die Durchsicht der Tabelle zeigt, daß eine Konzentration von 20 Vol.-% TiCl₄ in Hexan kurze Zeitdauern, die für die polymorphe Umwandlung bei 65°C notwendig sind, zu erhalten ermöglicht. Im Falle des aufgebrachten Katalysators des Beispiels 10 scheint es nicht, daß die Art der Katalysatorherstellung einen erheblichen Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften und auf die Eigenschaften des mit diesem Katalysator erhaltenen Polymeren auszuüben vermag.

Die Beispiele 11, 12 und 13 betreffen nicht-aufgebrachte Katalysatoren, die in ihrer braunen Modifikation hergestellt werden, indem ein stöchiometrisches Verhältnis von TiCl₄ und Aluminiumalkyl (Al/Ti = 0,4) verwendet wird und indem die Verwendung der ganzen Reagentien ermöglicht wird, und die in einer zweiten Stufe einer polymorphen Umwandlung unterworfen werden.

Man stellt fest, daß bei konstanter Temperatur (65°C) eine Erhöhung der verwendeten TiCl₄-Konzentration bei der allotropen Umwandlung eine Verkürzung dieser Umwandlungszeit zur Folge hat.

Die Katalysatoraktivitäten sind gut und sie ermöglichen, Produkte mit einem guten Steifheitsmodul zu erhalten.

Tabelle III

In einer vierten Reihe von Beispielen 14-20 werden die Herstellungsarten der auf Polyolefine aufgebrachten Katalysatoren beschrieben sowie die erfindungsgemäßen Umwandlungsbehandlungen. Schließlich wird die Arbeitsmethode der Polymerisationsversuche von Propylen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators gezeigt, Die spezifischen Bedingungen und die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle IV aufgeführt.

1. Art des Trägers

In den Beispielen 14-16 wird ein rohes Polypropylenpulver hergestellt mit Hilfe eines handelsüblichen Katalysators, nämlich mit dem violetten TiCl₃×AlCl₃ verwendet.

Der in den Beispielen 19 und 20 verwendete Träger (Typ A) ist ein rohes Polyäthylenpulver.

Der im Beispiel 17 verwendete Träger (Typ B) ist ein rohes Polyäthylenpulver, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem ein Katalysator mit teilweise im 6wertigen Zustand vorliegenden Chromoxyd verwendet wird.

Der Träger (Typ C) des Beispiel 18 ist ein rohes Polyäthylenpulver, das mit Hilfe eines auf einem Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche aufgebrachten Ziegler-Katalysators erhalten wurde.

Unter rohes Pulver wird hier ein Pulver eines Polymeren verstanden, wie man es unmittelbar am Ausgang der Polymerisationsvorrichtungen erhält und das nicht irgendeiner Veredelungsbehandlung, beispielsweise einer Granulation, unterworfen wurde.

2. Trocknung des Trägers

Der Träger wird in einen Glaskolben, der in ein auf 80°C gebrachtes Bad getaucht wird, eingeführt und 5 Stunden einem Vakuum von etwa 0,1 mm Hg-Säule unterworfen. Der Kolben wird anschließend mit trockenem Stickstoff bei niedrigem Druck gefüllt.

3. Imprägnierung des Trägers mit Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylchlrorid

Ein 5-l-Kolben, der mit 14 1-2 cm tiefen Rillen entlang den Mantellinien versehen ist, wird auf einer Drehvorrichtung angebracht, die mit Rohrstutzen versehen ist, die die Einführung der Reagentien während der Rotation des Kolbens ermöglichen. Die ganze Apparatur wird trockengehalten und unter inerter Atmosphäre (trockenem Stickstoff).

900 g des getrocknetem Polypropylen- oder Polyäthylen-Trägers werden in den Kolben eingeführt.

Die Aluminiumtriäthylmengen (ml/g), die in Tabelle V aufgeführt sind, werden tropfenweise innerhalb von 15 Minuten in den Kolben gegeben, der durch eine Rotationsbewegung von etwa 25 UpM in Bewegung gehalten wird. Die eingeführten Flüssigkeitsmengen werden berechnet, damit der imprägnierte Träger seinen pulverförmigen Charakter beibehält. Die gleichmäßige Verteilung des Aluminiumtriäthyls in dem Träger wird durch Rotation des Kolbens während 1-2 Stunden bewirkt.

4. Reaktion des mit Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylchlorid imprägnierten Trägers mit überschüssigem TiCl₄

In einen zylindrischen Reaktor mit einer Höhe von 180 mm und einem Durchmesser von 65 mm, der mit einem Bewegungssystem und Rohrstutzen zur Einleitung der Reagentien ausgerüstet ist und dessen Boden aus einer Glasfritte besteht und mit einem Entleerungsrohrstutzen versehen ist, wird unter trockener und reiner Stickstoffatmosphäre die in Tabelle IV angegebene rektifizierte TiCl₄-Menge eingeführt.

Der Reaktor wird in ein thermostatisches Bad, das auf Temperaturen gehalten wird, die in der Tabelle angegeben sind, getaucht und man führt in diesen in der angegebenen Zeit die aufgebrachte Aluminiumtriäthylmenge (Beispiel 14-20). ein.

Nach der Einführung der Gesamtmenge des imprägnierten Trägers in TiCl₄ wird das Milieu bei der angegebenen Temperatur und die angegebene Zeit in Bewegung gehalten.

5. Umwandlung von braunem TiCl₃ in violettes TiCl₃

Die Umwandlung des braunen aufgebrachten TiCl₃ der Beispiele 14-16 und 18 finden in reinem TiCl₄ und nicht in dem TiCl₄ der Reaktion bei den angegebenen Temperaturen und in den angegebenen Zeiten statt. Nachdem das aufgebrachte braune TiCl₃ nach und nach von dem TiCl₄ der Reaktion abgetrennt worden ist und das aufgebrachte braune TiCl₃ mit Hilfe von Hexan gewaschen worden ist, führt man die Trocknung durch. Die Umwandlung in reines TiCl₄ wird nach Beispiel 17 nach einfacher Entfernung des TiCl₄ der Reaktion durch Filtration ohne Waschen mit Hexan durchgeführt. Die Umwandlung des aufgebrachten, braunen TiCl₃ der Beispiele 19 und 20 findet jeweils in mit Hexan verdünntem TiCl₄ und in TiCl₄-Dämpfen bei den in Tabelle IV angegebenen Temperaturen und Zeiten statt.

6. Waschen und Trocknen nach der Umwandlung

Die Katalysatoren der Beispiele 18 bis 20 werden mit siedendem Hexan gewaschen und die anderen werden mit Hexan bei Umgebungstemperatur gewaschen, Beispiele 14-16. Diese Katalysatoren werden anschließend durch Spülen mit trockenem und reinem Stickstoff getrocknet.

7. Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wird durchgeführt, wie oben in den Beispielen 10-13 angegeben; der absolute Wasserstoffpartialdruck schwankt jedoch - wie in Tabelle IV angegeben - von 0,7-0,8 kg/cm².

Vergleichsversuch F bis H

Im Versuch F wurde das Beispiel 13 der US-Patentschrift 31 08 973, Spalte 6 und Tabelle II, wiederholt. Die erhaltenen "Mischkristalle" wurden als fester, katalytischer Bestandteil bei der Durchführung eines Polymerisationsversuchs eingesetzt, der unter den in dieser Druckschrift, Spalte 6, Zeilen 54-53 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde.

Bei dem Versuch G wurden die Bedingungen zur Herstellung des festen, katalytischen Bestandteils gegenüber der zuvor unter Versuch angegebenen Arbeitsweise wie folgt modifiziert: Die Behandlung des nach einem 18stündigen Altern bei 0°C erhaltenen, braunen Feststoffes bei 60°C während 2 Stunden wurde durchgeführt, nachdem dieser Feststoff von dem Medium der Reduktion abgetrennt worden war, wobei eine Lösung von TiCl₄ in Heptan zugesetzt wurde. Diese Lösung wurde so hergestellt und zu dem Festtoff zugesetzt, daß die Konzentration an TiCl₄ in der erhaltenen Suspension gleich der Konzentration an TiCl₄ des bei 60°C während 2 Stunden gemäß Beispiel 13 der US-Patentschrift 31 08 973 behandelten Gemisches war.

Der Polymerisationsversuch mit dem so erhaltenen, festen, katalytischen Bestandteil wurde wie unter Versuch F durchgeführt.

Beim Versuch H wurden die Bedingungen der Herstellung des katalytischen Bestandteils entsprechend den Angaben bei Versuch G modifiziert, wobei jedoch die Lösung von TiCl₄ in Heptan durch reines, flüssiges TiCl₄ ersetzt wurde, das zu dem nach dem Altern bei 0°C erhaltenen Feststoffs derart zugesetzt wurde, daß die erhaltene Suspension das gleiche Volumen wie das Gemisch besaß, das gemäß Beispiel 13 der US-Patentschrift 31 08 973 während 2 Stunden bei 60°C behandelt wurde.

Der Polymerisationsversuch wurde in der gleichen Weise wie bei den Versuchen F und G durchgeführt.

Die besonderen Bedingungen und Ergebnisse eines jeden Versuchs sind in der Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß die Zugabe von frischem TiCl₄ und noch besser von reinem TiCl₄ zu einem aus einem Bildungsmedium isolierten, braunen, reduzierten TiCl₃ zu einer geringen Verbesserung der Aktivität jedoch insbesondere zu einer vorteilhaften Verminderung des Anteils an in dem Verdünnungsmittel der Polymerisation löslichem und damit amorphen Polypropylen führt.

Vergleichsversuch I und Beispiel 21

Zur Herstellung des katalytischen Feststoffes gemäß Vergleichsversuch wurde das Beispiel 2 der BE-PS 6 16 930 wiederholt, d. h. die Reduktion des TiCl₄ wurde entsprechend den Angaben dieses Beispiels durchgeführt und die erhaltene Suspension (a) wurde 2 Stunden unter Rückfluß in TiCl₄ erwärmt, dann wurde das TiCl₄ durch Destillation unter Vakuum entfernt und das erhaltene Produkt 15 Stunden bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff gemahlen, wobei abschließend ein katalytischer Feststoff erhalten wurde, der im folgenden als Feststoff 1 bezeichnet wird.

Zur Herstellung des katalytischen Feststoffes gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 21 wurde die Suspension (a) filtriert und der erhaltene Feststoff mit Hexan gewaschen und getrocknet. Dieser Feststoff wurde anschließend auf 80°C in Anwesenheit einer Menge an frischem TiCl₄ erhitzt, welche der im Überschuß gemäß Vergleichsversuch 1 vorliegenden TiCl₄-Menge entsprach, und zwar für eine ausreichende Dauer zur Induktion der Umwandlung des braunen Feststoffs in violetten Feststoff, d. h. 4 Stunden. Die Weiterverarbeitung wurde entsprechend den Bedingungen des Vergleichsversuchs I durchgeführt, wobei abschließend ein katalytischer Feststoff erhalten wurde, der im folgenden als Feststoff 2 bezeichnet wird.

Die Polymerisationsversuche wurden unter gleichen Bedingungen für sämtliche, auch im folgenden aufgeführten Vergleichsversuche bzw. Beispiele durchgeführt.

In einen trockenen 5-l-Autoklaven, der mit einem Rührsystem ausgerüstet war, wurden unter Stickstoff eingeführt:

5 bis 10 ml einer Lösung von 80 g/l von Diäthylaluminiumchlorid in Hexan, 1 l trockenes Hexan, die angegebene Menge des katalytischen Feststoffes.

Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Der Autoklav wurde anschließend entgast, dann mit H₂ unter einem Druck von 0,29 bar gebracht. Anschließend wurde Propylen eingeführt, wobei ein Druck von 11,3 bar während 3 Stunden aufrechterhalten wurde.

Die Polymerisationsreaktion wurde durch Einführen von Methanol angehalten.

Das erhaltene Produkt wurde mit Hexan gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.

In der Tabelle VI sind die Werte und die Ergebnisse des Vergleichsversuchs I und des Beispiels 21 zusammengestellt.

Tabelle VI

Dieses Ergebnisse zeigen die Überlegenheit bei Verwendung des Feststoffes 2 im Vergleich zu dem Feststoff 1, und zwar sowohl hinsichtlich der katalytischen Aktivität als auch hinsichtlich der Stereospezifität, d. h. des in Hexan löslichen Polymerisatanteils.

Vergleichsversuch K und Beispiel 22

Zur Herstellung des katalytischen Feststoffs gemäß Vergleichsversuch K wurde das Beispiel der Zusammenfassung der JA-PA 24 270/64 wiederholt. Der nach 15 Stunden gemeinsamen Vermahlen bei Umgebungstemperatur unter Stickstoffatmosphäre erhaltene Feststoff wird im folgenden als Feststoff 3 bezeichnet.

Zur Herstellung des katalytischen Feststoffs gemäß Beispiel 22 wurde braunes TiCl₃ durch Reduktion von TiCl₄ durch Triäthylaluminium bei -40°C und einem Molverhältnis von TiCl₄/Al(C₂H₅)₃ = 2,5 und anschließende thermische Behandlung für 1 Stunde bei 65°C hergestellt. Der auf diese Weise erhaltene braune Feststoff wurde gewaschen und getrocknet und bei Umgebungstemperatur (25°C) mit einer TiCl₄- Menge vermahlen, welche der im Vergleichsversuch K eingesetzten Menge äquivalent war.

Als Folge der geringen Konzentration des Mediums an TiCl₄ von ungefähr 5% und der mäßigen Temperatur, welche nicht besonders vorteilhaft ist, erfolgt die Umwandlung des braunen Feststoffes in violetten Feststoff erst nach einer Mahldauer von 230 Stunden. Der abschließend erhaltene violette Feststoff wird im folgenden als Feststoff 4 bezeichnet.

In der folgenden Tabelle VII sind die Werte und die Ergebnisse des Vergleichsversuchs und des erfindungsgemäßen Beispiels zusammengestellt.

Tabelle VII

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Feststoff 4 wesentlicher aktiver und stärker stereospezifisch ist als Feststoff 3 des Vergleichsversuchs K.

Vergleichsversuch L und M

Zur Herstellung des katalytischen Feststoffs gemäß Vergleichsversuch L wurde das Beispiel 13 der GB-PS 11 62 079 wiederholt. Das auf einem Träger befindliche TiCl₃ wird im folgenden als Feststoff 5 bezeichnet.

Zur Herstellung des katalytischen Feststoffs des Versuchs M wurde Diäthylaluminiumchlorid in den Träger vor dem TiCl₄ eingeführt, wobei letzteres anschließend tropfenweise bei -35°C zugesetzt wurde. Das auf dem Träger befindliche braune TiCl₃ wurde anschließend bei -35°C mit TiCl₄ bei einem Molverhältnis TiCl₄/(TiCl₃-Träger) von 0,1 in Kontakt gebracht.

Unter diesen extremen Temperaturbedingungen, d. h. nahe beim Gefrierpunkt von TiCl₄ bei atmosphärischem Druck und bei einer Konzentration von TiCl₄ von 1 Tropfen TiCl₄ auf 6 g auf dem Träger befindlichen TiCl₃, war es nicht möglich, die Umwandlung des braunen TiCl₃ in die violette Form selbst nach einer Kontaktzeit von 30 Tagen zu induzieren.

Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde mit Feststoff 6 bezeichnet.

In der Tabelle VIII sind die Werte und die Ergebnisse gemäß Vergleichsversuch L und M zuammengestellt.

Tabelle VIII

Die Ergebnisse zeigen, daß die Feststoffe 5 und 6 vergleichbare katalytische Aktivitäten aufweisen, wobei die etwas geringere Aktivität des Feststoffes 6 der Alterung während 7 Tage als Folge der Kontaktzeit mit dem TiCl₃ bei diesem Versuch zuzuschreiben ist. Der Feststoff 6 ist jedoch stärker sterospezifisch als der Feststoff 5, d. h. die in Hexan lösliche Polymerisatmenge ist geringer.

Claims (2)

1. Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen in Gegenwart

   • (a) einer TiCl₃ enthaltenden Katalysatorkomponente, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Trialkylaluminiumverbindungen oder mit Dialkylaluminiumhalogeniden und Kontakt des gebildeten, braunes TiCl₃ enthaltenden Produkts mit TiCl₄ erhalten worden ist, und
   • (b) eines Aktivators aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen oder der Dialkylaluminiumhalogenide,
2. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer TiCl₃ enthaltenden Katalysatorkomponente (a) durchgeführt wird, die durch Abtrennen des bei der Reduktion erhaltenen, braunes TiCl₃ enthaltenden Produktes aus seinem Bildungsmedium und Suspendieren des abgetrennten Produkts in frischem TiCl₄ in reiner, flüssiger Form oder in Form einer Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 25 bis 100°C während einer ausreichenden Dauer, um die polymorphe Umwandlung in violettes TiCl₃ herbeizuführen, erhalten worden ist.