DE1294655B

DE1294655B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1294655B
Application number: DE1956E0013303
Authority: DE
Inventors: Guyer Walter R F; Dougherty Herbert W
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-12-01
Filing date: 1956-11-30
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB910819A; GB838028A; FR1168024A

Description

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Es ist bekannt, daß sich Olefine, insbesondere Äthy- Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, die vorstehend

len und Propylen, in flüssigem Medium in Gegenwart genannten Katalysatoren aus reduzierenden Metallen eines Katalysators polymerisieren lassen, der aus einem oder Metallverbindungen und Verbindungen von Oxyd eines Metalls der VI. Nebengruppe des Periodi- Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe oder der VIII, sehen Systems, das gegebenenfalls vorreduziert sein 5 Gruppe des Periodensystems der Elemente auf ankann, und einem Alkalimetall besteht, die beide ge- organischen oder organischen Trägern niederzuschlagebenenfalls auf einem anorganischen Träger aufge- gen. Wenn dabei jedoch organische Träger, vorzugsbracht sein können. weise das Polymerisat als solches, als Trägerstoff ver-

Es ist außerdem ein ähnliches, für die Olefinpoly- wendet wurden, wurden die Katalysatoren auf dem merisation geeignetes Katalysatorsystem bekannt, bei io Träger dadurch hergestellt, daß während der Herdem an Stelle eines Alkalimetalls ein Erdalkalicarbid stellung einer kleinen Menge des Polymerisats in verwendet wird. Gegenwart des zuvor hergestellten Katalysators dieser

Die Aktivität beider Systeme ist jedoch nicht sehr Katalysator sich während der Polymerisation auf dem groß, so daß relativ hohe Temperaturen und Drücke Polymerisat niederschlug.

angewendet werden müssen, um eine einigermaßen 15 Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren erfolgreiche Polymerisation durchführen zu können. zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisa-Ferner ist bekannt, daß sich Äthylen und andere tion von Olefinen bei niederen Drücken in Gegenwart Olefine, wie Propylen, Isobutylen usw., unter verhält- von Katalysatoren, die durch Umsetzung von (a) nismäßig niedrigen Drücken, die nicht viel über Nor- Organoaluminiumverbindungen, Alkali- oder Erdmaldruck liegen, in einem flüssigen Medium polymeri- ao alkalimetallen oder deren Legierungen, Hydriden oder sieren lassen, wenn man Katalysatoren verwendet, die deren Alkyl- und/oder Arylverbindungen mit (b) redudadurch hergestellt werden, daß man verschiedene zierbaren Verbindungen von Übergangsmetallen der Gemische von reduzierenden Metallen oder Metall- IV. bis VII. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des verbindungen, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallen, Periodischen Systems in einem flüssigen Medium in deren Hydriden und Legierungen oder Aluminium- 25 Gegenwart von festen organischen Trägern, die eine verbindungen, wie Aluminiumhydrid, Aluminium- große Oberfläche aufweisen und in dem flüssigen alkylen, z. B. Aluminiumtrialkylen, Alkylaluminium- Medium unlöslich sind, hergestellt worden sind, das halogeniden usw., mit verschiedenen reduzierbaren dadurch gekennzeichnet ist, daß Katalysatoren einge-Metallverbindungen, z. B. Halogeniden, Acetylaceto- setzt werden, bei deren Herstellung der zuvor hergenaten usw. von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe 30 stellte feste organische Träger zuerst mit der Kata- oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. lysatorkomponente (b) und danach mit der Katalydes Titans, Zirkoniums und Eisens, in einem geeigneten satorkomponente (a) in Berührung gebracht worden ist. flüssigen Lösungsmittel umsetzt. Die Reaktion führt Durch das Verfahren der Erfindung werden die vor-

zur Bildung eines löslichen Katalysatorbestandteils stehend beschriebenen Nachteile, die sich bei der und eines unlöslichen Niederschlags, der in der Haupt- 35 Niederdruck-Polymerisation von Olefinen unter Versache aus einem reduzierten Schwermetallbestandteil Wendung der gleichen Katalysatoren ohne Träger besteht, und die beide zusammen den aktiven Poly- ergaben, weitestgehend beseitigt, merisationskatalysator bilden. Als Katalysatorträger, die für den vorliegenden

Zu den für diese Reaktion aktivsten Katalysatoren Zweck brauchbar sind, kann man die verschiedensten gehören Kombinationen von Tri- oder Dialkylalu- 40 organischen Ausgangsstosffe mit großer Oberfläche miniumhalogeniden mit Titantetrachlorid. Ausge- nehmen, soweit sie keine schädliche Wirkung auf die zeichnete Ergebnisse erhält man insbesondere durch Entstehung des fertigen Katalysators und die AusUmsetzung von Tri- oder Diäthylaluminiumchlorid beuten und Eigenschaften der gewünschten Polymeren mit Titantetrachlorid, indem man diese Katalysator- ausüben. In der Regel ist der Träger katalytisch inert, bestandteile einfach in geeigneten Lösungsmitteln 45 obwohl einige Träger auch eine schwache polymeribei gewöhnlicher Temperatur miteinander vermischt. sierende Aktivität haben können. Mit diesen Katalysatoren, den sogenannten Ziegler- Im allgemeinen bildet der Katalysatorträger den

Katalysatoren, lassen sich hochwertige feste Poly- Hauptbestandteil des fertigen Katalysators, so daß mere des Äthylens und anderer Olefine mit hohem dieser eine möglichst große Oberfläche hat und eine Molekulargewicht und hohem Erweichungspunkt in 50 möglichst gute Verteilung erreichbar ist. Es können hoher Ausbeute selbst bei so niedrigen Drücken wie Mengen von beispielsweise 50 bis 99 Gewichtsprozent Atmosphärendruck oder nur wenig darüber herstellen. Katalysatorträger und 1 bis 50 Gewichtsprozent an Bisher war es jedoch schwierig, diese Katalysatoren aktivem Katalysatorbestandteil, bezogen auf die Gebezüglich ihrer Eigenschaften, insbesondere ihrer samt-Katalysatormenge, vorhanden sein. Katalysa-Aktivität, durch die die bei der Polymerisation erziel- 55 toren, die bis zu 80 bis 99 Gewichtsprozent aus dem bare Ausbeute bestimmt wird, gut zu reproduzieren. Träger und zu 1 bis 20 Gewichtsprozent aus aktiven Die Katalysatoraktivität kann sich durch Bildung Bestandteilen bestehen, sind am brauchbarsten. Dieser dünner Polymerisat-»Häute« auf einem Teil oder auf Anteil des Katalysatorträgers entspricht bei normaler dem gesamten unlöslichen Teil des Katalysators oder Arbeitsweise einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsdurch den Einschluß löslicher Katalysatorbestand- 60 prozent des fertigen Polymerisatproduktes. Die Verteile in den unlöslichen Teil erheblich ändern, so daß Wendung wesentlich größerer Mengen des Katalysatordiese Bestandteile für das zu polymerisierende Olefin trägers, z. B. bis zu 50 Gewichtsprozent des fertigen unerreichbar werden. Ebenso kann eine ungleich- Polymerisatproduktes, oder noch darüber, ist ebenfalls mäßige Verteilung der Katalysatorbestandteile und/ möglich. In diesem Falle kann man den Katalysatoroder des gesamten Katalysators in dem Reaktions- 65 träger so wählen, daß sein Zurückbleiben in dem medium der Polymerisation zu Unregelmäßigkeiten fertigen Polymerisatprodukt keine schädliche Wirkung in der Katalysatoraktivität und der Polymerenausbeute auf dieses hat und es sogar unter Umständen noch führen. günstig beeinflußt.

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So kann der Träger ζ. B. als Modell, Futter, in Gegenwart des wie vorstehend beschrieben herge-Schablone oder Unterlage dienen, auf die das bei der stellten Katalysators gewonnene feste Polymere selbst. Polymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung Dieser Katalysatorträger besitzt alle oben aufgeentstehende Polymere systematisch aufgebracht wird, führten erwünschten Eigenschaften, ohne die chemiwobei es zum Teil durch den darunter befindlichen 5 sehen oder physikalischen Eigenschaften der PoIy-Träger beeinflußt wird. Falls eine größere Menge merisatprodukte in irgendeiner Weise zu beeinträchtides ursprünglichen Trägers vorhanden ist, treten die gen. Bei der Herstellung von festem Polyäthylen oder günstigen Eigenschaften des Polyolefins zu denen des Polypropylen beispielsweise kann man einen Teil Trägers hinzu. Durch mehrfache Wiederholung solcher des getrockneten und fertigen festen Polymeren, das Arbeitsgänge kann man mehrschichtige Gegenstände io normalerweise in fein verteiltem Zustand mit großer herstellen, wobei die einzelnen Lagen aus Produkten Oberfläche anfällt, derart in die Katalysator-Hermehrerer Arten übereinander bestehen. Beispiels- Stellungszone einführen, daß der Katalysator darauf weise kann man das bei der Arbeitsweise in Gegen- gebildet oder von ihm absorbiert wird. Vielfach wart des Katalysators erhaltene Polymerisatprodukt kann man auch einen Teil des Polymerisationsanderen Systemen zur Herstellung synthetischer Er- 15 Reaktionsgemische, das festes Polymerisatprodukt Zeugnisse zuführen, in denen das Polymere eine enthält, vor Abtrennung des letzteren in die Kata-Unterlage oder Grundschicht abgibt. Wenn man etwa lysator-Herstellungszone einführen.
Platten aus einem organischen Träger oder Fasern Andere geeignete, organische Katalysatorträger aus diesen verwendet, so kann man sie mit Schichten sind verschiedene natürliche oder synthetische Fasern, aus Olefinpolymeren überziehen. Das Verfahren ao Harze, Kautschukarten oder daraus hergestellte kann selbstverständlich auch so durchgeführt werden, poröse Produkte.

daß sich der Katalysatorträger von dem Polymerisat- Als Harze sind Phenol-Aldehyd-Harze, Alkydharze, produkt trennen läßt. Zu diesem Zweck kann man Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Vinylpolymerisate — beispielsweise einen Katalysatorträger nehmen, der einschließlich solcher auf der Grundlage von Vinylin einem Medium löslich ist, in dem das Polymere »5 chlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid usw. —, Cumaunlöslich ist. Beispiele solcher Träger sind Vinyl- ronharze, Styrolpolymerisate, Acrylpolymerisate und oder Cumaronharze, die in aromatischen Lösungs- gemischte Harze — einschließlich Ionenaustauschermitteln bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen harzen, Polyäthylen und andere hochmolekulare (z. B. bei 40 bis 8O⁰C) löslich sind, bei denen die hier Kohlenwasserstoffpolymere und-mischpolymere—, in Betracht kommenden Polymerisatprodukte un- 30 geeignet. Brauchbare natürliche und synthetische löslich sind. Die Wahl des für den jeweiligen Zweck Fasern sind Tierfasern (Seide und Wolle), Pflanzengeeignetsten Träger wird, insbesondere im Falle von fasern (Baumwolle usw.), regenerierte Fasern (Zeil-Polyäthylen als Polymerisatprodukt, insofern er- stoffasern sowie Papier) und synthetische Fasern aus leichtert, als die kristallinen Polymeren dieser Art in Celluloseacetat, Kondensationsprodukten von zweiden meisten üblichen Lösungsmitteln, wäßrigen Säuren 35 basischen Säuren und Diaminen, Vinylpolymeri- und Alkalien bei Temperaturen unter 100⁰C unlöslich säten (siehe oben), Polyacrylnitril oder Kpndensationssind. Bei der Herstellung des Katalysators wird der produkten von Terephthalsäure und Äthylenglykol. Katalysatorträger zuerst allein in die Katalysator- Brauchbare Kautschuke sind Naturkautschuk und Herstellungszone eingeführt, wo er dann mit der in synthetische Kautschuke wie kautschukartige Bueinem Lösungsmittel gelösten Katalysatorkompo- 40 tadien-Acrylnitril- und Butadien-Styrol-Mischpolynente (b), z. B. TiCl₄, zusammengebracht wird. Ge- merisate, Polychloropren, Butylkautschuk und Diisogebenenfalls kann man diese Aufschlämmung noch cynat-Kautschuk.

erwärmen, um die »Adsorption« der Katalysator- Der physikalische Zustand der Trägerstoffe kann

komponente (b) auf dem Träger zum Abschluß zu zur Erzielung bestimmter Vorteile noch verändert

bringen. Danach bringt man das »Gemisch« mit der 45 werden. So kann man diese Stoffe derart zerkleinern

Katalysatorkomponente (a), z. B. einer in einem oder pulverisieren, daß man Träger in der Größe

Lösungsmittel gelösten Aluminiumalkylverbindung von feinem Spinngewebe oder von Teilchen im

(etwa von der Formel AlR₃, AlR₂Cl oder AlRCl₂, Mikronbereich oder auch von etwas größerem Durch-

wobei R einen Alkylrest bedeutet), zusammen. messer erhält. In stark zerkleinertem Zustand ergeben

Bei porösen Trägern zieht man es vor, eine Durch- 50 diese Stoffe ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu dringung des Trägers durch die Katalysatorkompo- Volumen, das für manche Zwecke erwünscht ist. nente (a) zu vermeiden, wenn dadurch die Gefahr Man kann die obenerwähnten synthetischen Träger einer Verringerung der Wirksamkeit des Katalysators auch so herstellen, daß sie einen besonders porösen besteht. Manchmal erreicht man dies dadurch, daß oder netzartigen Aufbau zeigen, in den der Katalyman eine so große Menge der Katalysatorkompo- 55 sator eingebettet ist und in dem sich das nach dem nente (b), z. B. TiCl₄, zugibt, daß die Poren ausgefüllt Verfahren der Erfindung hergestellte polymere Prosind, bevor der Träger mit der Katalysatorkompo- dukt bilden oder entwickeln kann. In anderen Fällen nente (a) in Berührung kommt. kann man diese verschiedenen Träger noch mit

Das auf diese Weise erhaltene Katalysatorgemisch Lösungsmitteln oder anderen chemischen Mitteln

kann man dann unter entsprechenden Bedingungen 60 behandeln, um das System zu strecken oder zu er-

hinsichtlich Temperatur usw. altern lassen. Man kann weitern. In anderen Fällen wieder kann man ein

den fertigen Katalysator in die Polymerisationszone Lösungsmittel verwenden, um diejenigen Stoffe zu

diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuier- lösen, die dann ganz oder teilweise »ausgefällt«

lieh zugeben und ebenso das Olefin entweder dis- werden, wobei die Wahl des Lösungsmittels durch

kontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich 65 die Verträglichkeit mit dem Katalysator und den

polymerisieren. Reaktionsteilnehmern bestimmt wird.

Der bevorzugte Katalysatorträger für das erfin- Besonders brauchbare Katalysatorkomponenten (a)

dungsgemäße Verfahren ist das bei der Polymerisation sind folgende Aluminiumverbindungen: Tri-n-octyl-

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aluminium,TriisobutylaluminmnijTripropylaluminium von mehr als 20 000 ist 0,2 bis 12:1, wobei Molver- und Triäthylaluminium sowie Dialkylaluminiumhalo- hältnisse von 0,2 bis 6:1 und besonders annähernd genide, z. B. Diäthylaluminiumhalogenide. Brauch- äquimolare Mengenverhältnisse, bezogen auf das bare Aluminiumverbindungen von noch etwas ge- jeweilige Metall, in vielen Fällen am günstigsten ringerer Reduktionskraft sind folgende: Dimethyl- 5 sind.

aluminiumhalogenide, Trimethylaluminium, Methyl- Bei dem Polymerisationsverfahren der Erfindung sind

und Äthylaluminiumdihalogenide, höhere Dialkyl- die sonstigen Bedingungen dieselben wie bei der aluminiumhalogenide und Trialkylalummiumverbin- bisherigen gewöhnlichen Niederdruck-Polymerisation düngen mit Alkylgruppen, die mehr als 10 C-Atome von Olefinen zu hochmolekularen Polymeren, die enthalten. Auch Gemische solcher Aluminiumalkyle io man als Kunststoffe und für ähnliche Zwecke benutzt, kann man ebenfalls zur Reduktion der Katalysator- Diese Bedingungen hängen in einem gewissen Umkomponente (b) verwenden. So wurden beispiels- fang von der Art des verwendeten Olefins und derweise Gemische, die Äthylaluminiumdichlorid und jenigen des gewünschten Polymeren ab. Das bevor-Diäthylaluminiumchlorid enthielten, mit Erfolg zur zugte Olefin dafür ist Äthylen; man kann jedoch auch Herstellung wirksamer Katalysatoren benutzt. In 15 höhere Olefine, wie Propylen, Butylene, Styrol, Hexaähnlicher Weise kann man Gemische von Äthyl- decen, Butadien usw., allein oder in Gemischen mitaluminiumdichlorid und Triäthylaluminium oder von einander, verwenden. Die erhaltenen Polymeren haben Diäthylenaluminiumchlorid und Triäthylaluminium Molekulargewichte von über 2000, die jedoch bis zu nehmen. Alle diese Verbindungen wie auch die 300 000 bis 3 000 000 und mehr steigen können, wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik ao sich durch die Ermittlung der Intrinsic-Viskosität bekannt. Ganz allgemein kann man neben den nach der von I. Harris festgestellten Wechsel-Trialkyl- oder Triarylaluminiumverbindungen auch beziehung ergab, vgl. J. Polymer Science, Bd. 8, solche Organoaluminiumverbindungen benutzen, die S. 361 (1952). Im Falle des Äthylens polymerisiert zwei Kohlenwasserstoffreste oder mindestens einen man in der Weise, daß man das gasförmige Äthylen Kohlenwasserstoffrest und ein Wasserstoffatom sowie 95 mit dem wie oben beschrieben hergestellten Katalyeine elektronenaufnehmende Gruppe enthalten, z. B. sator in innige Berührung bringt, z. B. durch Einein Halogenatom oder einen Alkoxy-, einen orga- blasen des Äthylens in eine Suspension des Katanischen Stickstoff- oder einen Schwefelrest. lysators in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungs-

Weitere geeignete Katalysatorkomponenten (a) sind mittel. Weder die Polymerisationstemperatur noch die Alkali- und Erdalkalimetalle, ihre Legierungen, 30 der Polymerisationsdruck sind dabei besonders wesent-Hydride sowie deren Alkyl- und/oder Aryl-Verbin- lieh, jedoch arbeitet man meist bei Temperaturen düngen. von 0 bis 15O⁰C, z. B. bei 25 bis 90⁰C.

Zu den geeigneten Katalysatorkomponenten (b) Bisher lagen bei der Niederdruck-Polymerisation

gehören anorganische Verbindungen, wie Halogenide, von Äthylen und anderen Olefinen in Gegenwart Oxyhalogenide, komplexe Halogenide, Oxyde und 35 von Ziegler-Katalysatoren die Drücke zwischen Nor-Hydroxyde, und organische Verbindungen, wie Al- maldruck oder etwas erhöhtem Druck und 250 atü. koholate, Acetate, Benzoate und Acetylacetonate, der Ähnlich hoch können die Drücke bei dem erfindungs-Ubergangsmetalle der Nebengruppen IV bis VII oder gemäßen Verfahren sein. Man arbeitet am besten der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. von unter möglichstem Ausschluß von Sauerstoff und unter Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vana- 40 Rühren, entweder diskontinuierlich oder kontinuierdium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und lieh. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise setzt man Eisen. Man bevorzugt im allgemeinen die Metall- die Olefin-Zufuhr so lange fort, bis der Katalysator halogenide, insbesondere die Chloride, von denen verbraucht ist und die Reaktion aufhört. Um ein diejenigen des Titans und Zirkoniums die wirksamsten Rühren auch nach der Bildung größerer Mengen sind. Verhältnismäßig leicht reduzierbar sind folgende 45 an festem Polymerem zu ermöglichen, ist oft die Ge-Katalysatorkomponenten(b): Titantetrabromid und genwart von Lösungs-oder Verdünnungsmittel zweck- -chlorid sowie Zirkoniumacetylacetonat. Zu den mäßig. Zu diesen Verdünnungsmitteln, die unter den verhältnismäßig schwer reduzierbaren Verbindungen vorliegenden Verfahrensbedingungen flüssig sein sollgehören Ferro-, Chromi- und Manganchlorid. ten, gehören aliphatische, hydroaromatische und Besonders eindrucksvolle Ergebnisse erzielt man 50 aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, durch Anwendung des Verfahrens der Erfindung höhere Paraffine, Cyclohexan, Tetra- und Dekaauf die Äthylenpolymerisation mit solchen Kataly- hydronaphthalin, Benzin, Xylol, halogenierte arosatoren, die durch Umsetzung von Triäthylaluminium, matische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mono- oder Di-Diäthylaluminiumchlorid oder Gemischen dieser bei- chlorbenzole, ferner Äther, wie Dibutyläther, Dioxan, den Verbindungen als Katalysatorkomponente (a) 55 Tetrahydrofuran und Gemische davon. Die Polymerimit Titantetrachlorid als Katalysatorkomponente (b) satkonzentration in dem Reaktionsgemisch kann hergestellt worden sind. etwa 5 bis 40°/₀ betragen.

Besonders geeignete Lösungsmittel sind Paraffin- Die Menge des angewandten Katalysators kann,

kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, oder andere ge- je nach Reinheit der Olefinbeschickung, innerhalb sättigte Erdöl- oder synthetische Kohlenwasserstofföle. 60 weiter Grenzen schwanken. Handelt es sich um Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu reine Beschickung, so sind Mengen bis zu 0,1 Geder Katalysatorkomponente (b) in dem Katalysator- wichtsteilen an aktivem Katalysatorbsetandteil auf gemisch kann beträchtlich schwanken. Je höher im 1000 Gewichtsteile Olefin ausreichend. Bei Olefinallgemeinen das Molekulargewicht des gewünschten beschickungsströmen, die etwa 0,01 % Wasser, Sauer-Polymeren ist, desto höher sollte dieses Verhältnis 65 stoff, Kohlendioxyd oder gewisse andere sauerstoffsein. Ein bevorzugtes Molverhältnis der Alkylalumi- haltige Verbindungen enthalten, benötigt man Kataniumverbindungen zu Titantetrachlorid für die Her- lysatormengen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, stellung von Polymeren mit Molekulargewichten bezogen auf die Olefinmenge.

Nach Abschluß der Polymerisation entaktiviert man den Katalysator vollständig, indem man beispielsweise einen Alkohol, wie Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, in etwa der 10- bis 100-fachen Menge des benutzten Katalysators zufügt. Danach filtriert man die schlammigen Reaktionsprodukte, schlämmt den erhaltenen Filterkuchen in einem Lösungsmittel für den Katalysator, z. B. in einem trockenen, konzentrierten Alkohol, nochmals auf, läßt etwa 15 bis 60 Minuten bei etwa 50 bis 100⁰C stehen, filtriert nochmals und trocknet den Filterkuchen dann, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die in dem Polymeren enthaltenen Ascherückstände werden hierdurch bis auf einen Gehalt von unter etwa 0,05% vermindert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate sind in ihren Eigenschaften mindestens ebensogut, vielfach aber sogar noch besser als die entsprechenden, nach den üblichen Niederdruck-Polymerisationsverfahren hergestellten Polymerisate.

Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Katalysatoren sind wie folgt hergestellt worden:

Katalysator A

14 g eines sorgfältig getrockneten, pulverförmigen Polyäthylens (mit einem Molekulargewicht von etwa 84 000 nach der Harris-Wechselbeziehung und hergestellt in Gegenwart eines Diäthylaluminiumchlorid-Titantetrachlorid-Katalysators mit einem Al/Ti-Molverhältnis von 1:1 unter Normaldruck und bei 30 bis 64° C) schlämmte man in n-Heptan auf, versetzte mit 0,8 g Titantetrachlorid und ließ den Träger sich 5 bis 10 Minuten bei Zimmertemperatur mit dem Titantetrachlorid sättigen. Nach Zusatz von 0,5 g Diäthylaluminiumchlorid zur Ausfällung des Katalysators blieb das Gemisch bis zur Verwendung bei der Polymerisation 15 Minuten bei 50° C stehen.

Katalysator B

Es wurde, wie unter »Katalysator A« beschrieben, ein Katalysator hergestellt, indem man 1,6 g Titantetrachlorid und 2,0 g Aluminiumtriäthyl, beide in je 100 cm³ n-Heptan gelöst, in Gegenwart von 4,8 g pulverisiertem Polyäthylen, ähnlich dem unter »Katalysator A« verwendeten, miteinander umsetzte. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 20 Minuten gab man weitere 500 cm³ Heptan zu.

Katalysator C

Ein Katalysator wurde wie unter »Katalysator A« und »Katalysator B« beschrieben hergestellt, nur daß der Katalysatorträger aus 3,5 getrocknetem Zelluloseschwamm bestand.

gewonnenen Polymeren, dessen Molekulargewicht (bestimmt nach der modifizierten Harris-Viskositäts-Methode) mehr als 50 000 betrug.

Dieses Beispiel zeigt einen der Vorteile des vorliegenden Verfahrens, nämlich die geringere Verschmutzung der Polymerisationsgefäßwandflächen. Dies ist besonders wichtig, da die Reaktion exotherm verläuft und eine solche Verschmutzung der Flächen den Wärmeübertragungs-Koeffizienten herabsetzt und dadurch die Produktionsgeschwindigkeit begrenzt.

Beispiel 2

In das gemäß »Katalysator B« erhaltene Gemisch blies man gasförmiges Propylen unter gewöhnlichem Druck ein. Nach einer Reaktionsdauer von 5^x/₂ Stunden enthielt das Gemisch außer den 4,8 g Polyäthylen (Katalysatorträger) noch 50 g eines festen, unlöslichen, hochmolekularen Polypropylens und weitere 32 g eines löslichen, festen Polypropylens.

Beispiel 3 Beispiel 1

In das gemäß »Katalysator A« erhaltene Gemisch wurde gasförmiges Äthylen unter Normaldruck eingeblasen. Die Zufuhr von Äthylen wurde so lange fortgesetzt, bis (außer den bereits vorhandenen 14 g Polyäthylen des Katalysatorträgers) noch 100 g an festem, hochmolekularem Polyäthylen entstanden waren. Die Reaktionstemperatur schwankte während dieser Zeit zwischen 40 und 70° C. Den Inhalt des Reaktors versetzte man mit Isopropylalkohol und gewann das Polymere durch Filtration, Waschen mit Alkohol und Trocknung. Etwa 2,0 g Polymeres blieben an den Wänden des Polymerisationsgefäßes haften. Diese Menge entspricht 2% des insgesamt Es wurde der Katalysator C verwendet. Nach 2stündigem Einblasen von gasförmigem Propylen unter Normaldruck enthielt das Gemisch außer den

^a5 3Vg g Zelluloseschwamm 7 g eines festen hochmolekularen, unlöslichen Polypropylens und 12 g eines löslichen festen Polypropylens.

Bei den Polymerisationsverfahren der obigen Beispiele 2 und 3 stiegen die Temperaturen von Zimmertemperatur allmählich bis auf 75°C. Das Propylen wurde vor der Einführung in das Polymerisationsgefäß zur Entfernung von Verunreinigungen mit Lösungen von Alkylmetallverbindungen gewaschen.

Vergleichsversuche:

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 in der Weise abgeändert, daß mit dem gleichen Katalysator, der aber ohne den Katalysatorträger hergestellt worden war, gearbeitet wurde. In diesem Falle erhielt man 82 g Polymeres, aber es blieben 5,0 g oder 6 °/₀ an den Wänden des Reaktors haften. Bei einem zweiten Vergleichsversuch enstanden 85 g Polymeres, von denen 4,5 g oder 5,5% an den Wänden haften blieben. Bei diesen Versuchen betrug das Molekulargewicht (bestimmt nach der modifizierten Harris-Viskositäts-Methode) mehr als 50 000.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen bei niederen Drücken in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von (a) Organoaluminiumverbindungen, Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Legierungen, Hydriden oder deren Alkyl- und/oder Arylverbindungen mit (b) reduzierbaren Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis VII. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in einem flüssigen Medium in Gegenwart von festen organischen Trägern, die eine große Oberfläche aufweisen und in dem flüssigen Medium unlöslich sind, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt werden, bei deren Herstellung der zuvor hergestellte feste organische Träger zuerst mit der Katalysatorkomponente (b) und danach mit der Katalysatorkomponente (a) in Berührung gebracht worden ist.

55 909519/533

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Katalysatorherstellung als fester organischer Träger das gleiche feste Polymerisat verwendet worden ist, das sich bei der Polymerisation des zu polymensierenden Olefins bildet.