DD232503A5

DD232503A5 - Katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DD232503A5
Application number: DD84278591A
Authority: DD
Inventors: Frederick J Karol; Debra L Beran; Kevin J Cann; Robert J Jorgensen; Norma J Maraschin; Arthur E Marcinkowsky
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1986-01-29
Also published as: MA20078A1; IE57159B1; AU2618784A; IL71356A; KR890002927B1; RO90374A; WO1984003889A1; EP0120501A1; MX163276B; AU579995B2; DD224854A5; IL71356A0; YU43352B; PT78330B; AR244252A1; NO164661C; FI841248A0; GR79897B; NO841237L; FI841248A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Katalysatorzusammensetzung, die insbesondere Vanadin enthaelt, zur Verwendung bei der Ethylenpolymerisation. Ziel der Erfindung ist es, eine Katalysatorzusammensetzung mit bestimmten Eigenschaften bereitzustellen. Die Erfindungsaufgabe besteht darin, einen Katalysator mit hoher Aktivitaet zu finden. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass eine Katalysatorzusammensetzung bestehend aus: (1) einem Vorlaeufer mit Traeger; (2) einem Co-Katalysator(MXa) und (3) einem Promotor mit der Formel RbCX(4-b)hergestellt wird. Die Erlaeuterungen zu den Formeln sind der Beschreibung zu entnehmen.

Description

Katalysatorzusamraensetzung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Verwendung bei der Ethylenpolymerisation, und insbesondere Vanadin-enthaltende Katalysatorzusammensetzungen mit großer Aktivität.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polyethylene mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung besitzen vielfältige Anwendungsraöglichkeiten auf dem Gebiete der Draht- und Kabelisolierung, Blasformungsverfahren und Rohrfabrikation. Polyethylene mit einer solch breiten Molekulargewichtsverteilung, wie sie z. B. durch ein in der US-Patentschrift 3 324 095 (Carrick et al.) beschriebenes Verfahren erhalten werden, sind aufgrund der Anwesenheit eines relativ hohen Anteils an ungesättigten Bindungen instabil· Eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung kann bei Polyethylen mit Gasphasenverfahren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 4 302 565 (Goeke et al.) und in der US-Patentschrift 4 302 566 (Carol et al.) beschrieben sinci, erreicht werden. Derartige Polymerisationsverfahren in der Gasphase verwenden hochaktive Katalysatoren, um" Polyethylen mit niedrigem Gehalt an ungesättigten Bindungen und großer Anwendungsfähigkeit bei ver-

jr-τΛΓ

schiedenen Folienbildungsverfahren herzustellen· Derartige Polyethylene besitzen jedoch eine beschränkte Anwendungsfähigkeit auf anderen Gebieten, wo ein erhöhter Schmelzfluß sowie Strangpreßfähigkeit aber auch einen niederen Schmelzbruch, wie er bei Polyethylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung gefunden wird, erforderlich sind. Es ist daher wünschenswert, eine hochaktive Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von stark gesättigten Polyethylenen in der Gasphase zu entwickeln, wobei die Polyethylene eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Es wurden bereits Vanadiumkatalysatoren zur Herstellung von Polyethylenen verwendet. So ist in der US-Patentschrift 3 956 255 (Ort) eine Ethylenpolymerisationskatalysatorzusaramensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus einer Vanadiuraverbindung in Kombination mit einem Alkylaluminiuraalkoxid und einem Trialkylaluminiura besteht. Diese Katalysatorzusammensetzung wird auf Siliziumoxid, welches mit einem Alkylaluminium oder einem Alkylaluminium-alkoxid umgesetzt worden ist, abgeschieden. Gegebenenfalls kann ein halogeniertes Alkan als Promotor verwendet werden.

In der US-Patentschrift 4 173 698 (Kanoh et al.) wird ein Ethylenpolymerisations-Katalysator beschrieben, der das Produkt von einem Vanadiumtrichlorid-Etherkomplex in Kombination mit einem Aluminiumtrihalogenid darstellt und keinen Träger aufweist. Als Co-Katalysator wird eine Organo-Aluminiumverbindung verwendet.

Die US-Pa'tentschrift 4 202 958 (Yamaguchi et al.) betrifft ein Ethylenpolymerisationsverfahren, bei dem ein fester,

trägerloser Katalysator verwendet wird, welcher durch Reduktion eines Vanadiumhalogenids mit einer organischen Aluminium-Verbindung in Gegenwart einer Etherverbindung erhalten worden ist. Ein organischer Aluminium-Co-Katalysator ist ebenfalls vorgesehen.

Ein Beispiel von Olefinpolymerisationskatalysatoren unter Verwendung von Magnesium-enthaltenden Verbindungen ist die US-Patentschrift 4 263 177 (Shida et al.). In dieser Patentschrift wird ein Katalysator aus einem Magnesium-Aluminiumalkyl-Komplex und einer Halogen-enthaltenden Obergangsmetall· verbindung (einschließlich Vanadium) auf einem Siliciuraoxidträger offenbart.

In der US-Patentschrift 4 294 947 (Doerk et al·) wird die Mischpolymerisation von Ethylen/Buten-1 in einem Lösungsmittel aus Buten-1 unter Verwendung eines trägerlosen Katalysators beschrieben, der ein Reaktionsprodukt von Vanadylchlorid und/oder Alkoxid mit Alkylaluminiumchlorid und Organoaluminiura-Co-Katalysatoren umfaßt.

Einige dieser Veröffentlichungen, welche Beispiele des Standes der Technik sind, haben das Ziel, Katalysatoren mit hoher Aktivität oder selektive Verbesserungen bei bestimmten Polymerisationsverfahren oder Polyethyleneigenschaften zu erreichen. Aufgrund des komplexen Charakters war es jedoch vor dieser Erfindung nicht möglich, ein technisch brauchbares, optimiertes Verfahren in der Gasphase zur Herstellung von Polyethylen mit einer wünschenswerten Palette von Eigenschaften unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators zu schaffen. Damit dieses möglich wird, muß der Katalysator gleichzeitig folgende Wirkungen aufweisen: Eine verbesserte

Ansprechbarkeit gegenüber Wasserstoff, damit ein sehr geringer Anteil an ungesättigten Bindungen in dem Polyethylen erhalten werden kann; ein hohes Maß an Produktivität (Wirksamkeit), so daß die Katalysatorrückstände in dem Polyethylen klein sind, und zwar vorzugsweise weniger als etwa 10 ppm an Vanadium, wobei es möglich ist, daß diese im Polymerisat verbleiben und Katalysatorentfernungsstufen vermieden werden; ein Polyethylen ergeben, das leicht in einer Vielzahl von Formverfahren geformt werden kann, d. h. ein Polyethylen mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung und einem weiten Schmelzindexbereich; verbesserte Möglichkeiten der Mischpolymerisation des Ethylens mit anderen ei-Olefinen, wodurch eine Dichte-Regelung des Polyethylene in breitem Rahmen und auch ein großer Bereich an verwendbaren Go-Monomeren möglich sind; zu Polyethylen mit hohem Schüttgewicht führen, so daß die Kosten für den Transport und die Bearbeitungsmöglichkeiten technisch tragbar sind; ein Polyethylen mit einer Teilchengröße ergeben, welches leicht in einem Wirbelbett verwirbelt werden kann; und welches einen geringen Anteil an Feinteilchen aufweist und zu einem frei-fließenden, teilchenförmigen Polyethylen führt, das frei von zusammengeschmolzenen oder klurapenartigen Agglomeraten ist; wobei vorzugsweise die einfachstmögliche Katalysatorzusammensetzung, welche im wesentlichen aus einer minimalen Zahl an Komponenten besteht, verwendet wird.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung mit bestimmten Eigenschaften herzustellen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorzusamraensetzung für die Herstellung von Polyethylen bereitzustellen.

Das Verfahren umfaßt die Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit wenigstens einem Monomeren C₃ bis C_1Q-oC-Olefin in der Gasphase bei Temperaturen zwischen etwa IO ⁰C und etwa 115 ⁰C. Die Monomeren werden mit einer Katalysatorzusamraensetzung in Kontakt gebracht, die einen Vorläufer mit speziellem Träger, Co-Katalysator und Promotor umfaßt. Der sich auf dem Träger befindliche Vorläufer besteht im wesentlichen aus einer speziellen Klasse von Vanadiumverbindungen und Modifizierungmitteln, die auf einem festen, inerten Träger durch Imprägnierung aufgebracht worden sind.

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung hoher Aktivität und ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen. Das so hergestellte Polyethylen besitzt eine verbesserte Palette an Eigenschaften hinsichtlich Fließvermögen, Molekulargewichtsverteilung, SchQttgewicht und gesättigtem Charakter. Diese Polymeren weisen eine Dichte und einen Schraelzindex auf, welcher - je nach den Erfordernissen - aus einem breiten Bereich von Dichten und Schraelzindices ausgewählt werden können.

Das hergestellte Polyethylen kann ein Ethylenhomopolymerisat oder -mischpolymerisat mit einer größeren Anzahl an Mol-%, d^ h. wenigstens etwa 50 %, an Ethylen und einer kleineren Anzahl an Mol-%, d. h. nicht mehr als etwa 50 %, an einen oder mehreren c(-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlen-

stoffatomen sein. Als ^»-Olefine werden Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l und Octen-1 bevorzugt. Es können auch zusätzliche Monomere, einschließlich konjugierte oder nicht konjugierte Diene, wie Butadien, 1,4-Hexadien und Ethyliden-norbornen verwendet werden.

Die Polyethylene besitzen eine wünschenswerte Palette von Eigenschaften, Die Dichte der Polyethylene kann von etwa 0,86 bis etwa 0,96 g/cm variieren. Sie können einen Schmelzindex von einem Wert zwischen Nicht-Fluß bis etwa 300 dg/min, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 dg/min betragen· Diese Polymerisate besitzen eine breite Molekulargewichtsverteilung, die als ein Verhältnis von Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (^M _w/M_n) definiert ist und mehr als etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 14 und etwa 22 betragt. Die Polymerisate besitzen ein hohes Schüttgewicht von wenigstens etwa 20 lbs/ft , und vorzugsweise zwischen etwa 24 bis etwa 32 lbs/ft . Der Gehalt an ungesättigten Bindungen ist sehr niedrig, und zwar weniger als 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je 1000 Kohlenstoffatorae (C=G/1000 C), vorzugsweise weniger als etwa 0,2 C=C/1000 C und insbesondere weniger als etwa 0,1 C=C/ 1000 C. Die Mischpolymerisate besitzen einen Gehalt an verbliebenem Katalysator (angegeben als Teile pro Million an Vanadiummetall) von weniger als etwa 10 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 6 ppm.· Die bevorzugten Katalysatoren, die erfindungsgemäß in der Gasphase hergestellt worden sind, sind freifließende, feinteilige Feststoffe, die im wesentlichen frei von verschmolzenen oder klumpenartigen Agglomeraten sind.

Die erfindungsgeraäßen Polyethylene können für sehr vielfäl-

tige Anwendungsformen verwendet werden, wobei beispielsweise Blasformverfahren, die Herstellung von Folien und Rohren, Beschichtung durch Strangpreßverfahren sowie Draht- und Kabelanwendungen zu nennen sind.

Katalysator

Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen Vorläufer mit einem Träger, einen Co-Katalysator und einen Promotor. Der Vorläufer mit dem Träger besteht im wesentlichen aus einer Vanadiumverbindung und einem, mit einem Modifizierungsmittel imprägnierten, festen, inerten Träger. Die Vanadiumverbindung in dem Vorläufer ist das Reaktionsprodukt eines Vanadiumtrihalogenids und eines Elektronendonators. Das Halogen in dem Vanadiumtrihalogenid ist Chlor, Brom, CJod oder Mischungen von diesen. Ein besonders bevorzugtes Vanadiumtrihalogenid ist Vanadiumtrichlorid (VCl₃).

Der Elektronendonator ist eine flüssige, organische Lewis-: Base, in der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist. Der Elektronendonator wird ausgewählt aus der Gruppe: Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ester, aliphatische Ketons, aliphatische Amine, aliphatische Alkohole, Alkyl- und Cycloalkylether und Mischungen von diesen Substanzen. Bevorzugte Elektronendonatoren sind Alkyl- und Cycloalkyl-ether, insbesondere Tetrahydrofuran. Zwischen etwa 1 und etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10, und insbesondere etwa 3 Mol des Elektronendonators sind mit jedem Mol an verwendetem Vanadium komplexiert·

Das in dem Vorläufer verwendete Modifizierungsmittel besitzt die Formel

MX (I)

worin:

M für entweder Bor oder AlR, _ » steht, wobei jedes R unabhängig voneinander Alkyl ist, unter der Bedingung, daß die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoff atome in jeder R-Gruppe 14 nicht übersteigt; X für Chlor, Brom oder Ood steht, und a O, 1 oder 2 bedeutet, unter der Bedingung, daß a a 3 ist, wenn M Bor bedeutet.

Zu bevorzugten Modifizierungsmitteln zählen C. g-Alkylaluminiura-mono- und -di-chloride und Bortrichlorid. Ein besonders bevorzugtes Modifizierungsmittel ist Diethylaluminiumchlorid. Pro Mol an Elektronendonator werden etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol an Modifizierungsmittel verwendet.

Der Träger besteht aus festem, feinteiligem porösen Material, welches gegenüber der Polymerisation inert ist. Im wesentlichen besteht der Träger aus (gegebenenfalls hydratisiertem) Silicium(di)oxid oder Aluminiumoxid, d. h. Oxiden des Siliciums oder Aluminiums oder Mischungen von diesen.

Gegebenenfalls kann der Träger zusätzliches Material wie Zirkonoxid, Thoroxid oder andere Verbindungen, welche gegenüber der Polymerisation bzw. anwesenden Mischungen chemisch inert sind, enthalten.

Der Träger wird als trockenes Pulver mit einer durchschnitt-

lichen Teilchengröße von etwa IO bis etwa 250, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200, und insbesondere etwa 30 bis etwa 100 micron, verwendet. Der poröse Träger hat ein Oberflächen-

2 gebiet von etwa 3 oder mehr und insbesondere von etwa 50 ra /g oder mehr· Ein bevorzugter Träger ist Siliciumoxid mit einer Porengröße von etwa 80 oder größer, vorzugsweise von etwa 100 °\ bzw. mehr. Der Träger wird zur Entfernung des Wassers vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 600 C oder mehr erhitzt.

Die Menge an verwendetem Träger wird derart bemessen, daß ein Vanadingehalt zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,5 mMol an Vanadin pro g (mMol V/g), vorzugsweise zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,35 raMol V/g und insbesondere etwa 0,25 raMol V/g erhalten wird.

Normalerweise wird der Träger keiner präparativen chemischen Behandlung vor der Bildung'des Vorläufers mit dem Träger ausgesetzt. Derartige Behandlungen ergeben die Bildung von chemischen Bindungen von Aluminiumalkoxiden an die Trägermoleküle. Es ist gefunden worden, daß die Verwendung von solchen vorbehandelten Trägern bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur nicht wesentlich ist, sondern sogar zu unerwünschten Aggloraeraten führt, wenn er bei der Herstellung

ο von hoch-dichtem Polyethylen (> 0,94 g/cm ), verwendet wird, wobei ein klumpenartiges, nicht frei-fließendes Produkt erhalten wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit einer Magnesiumverbihdung in dem Vorläufer mit dem Träger die Katalysatoraktivität nicht wesentlich erhöht, also eine; nicht-

wesentliche Komponente ist.

Der Co-Katalysator hat die Formel

AlR₃ (II)

worin:

R wie bei M in Formel (I) definiert ist.

Bevorzugte Co-Katalysatoren sind z. B. Cg-Cg-Trialkylaluminium-Verbindungen. Besonders bevorzugt ist als Co-Katalysator Triisobutylaluminium. Pro Mol an Vanadium werden etwa 5 bis etwa 500, und insbesondere zwischen etwa 10 bis etwa 50 Mol, an Co-Katalysator verwendet.

Der Promotor hat die Formel

^Rtb^CX'(4-b) (^I:EI>

worin:

R' für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppe (d. h. mit

bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen) steht, X¹ Halogen ist und b O, 1 oder 2 bedeutet.

Beispiele bevorzugter Promotoren sind Fluor-, Chlor- oder Brorasubstituiertes Ethan oder Methan mit wenigstens 2 an 1 Kohlenstoffatom gebundene Halogenatome. Zu bevorzugten Promotoren zählen: CCl₄, CHCl-, CH₂Cl₂,. CBr₄, CFCl₃, CH₃CCl₃ und CF₂ClCCl₃. Besonders bevorzugte Promotoren sind Methylendichlorid (CH₂Cl₂), 1,1,1-Trichlorethan (CH₃CCl₃) und Chloroform (CHCl₃). Es werden etwa 0,1 bis etwa 10, und vorzugsweise zwischen- etwa 0,2 und etwa 2, Mol Promotor je Mol an

Co-Katalysator verwendet.

Katalysatorherstellung

Die Katalysatorzusaraniensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt* indem zunächst der Vorläufer mit Träger dargestellt wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Vanadinverbindung durch Lösen von Vanadintrihalogenid in dem Elektronendonator bei einer Temperatur zwischen etwa 20 ⁰C bis zum Siedepunkt des Elektronendonators während einiger Stunden hergestellt. Das Mischen wird vorzugsweise bei etwa 65 ⁰C während 3 Stunden oder mehr vorgenommen. Die so erhaltene Vanadinverbindung wird dann durch Imprägnieren auf den Träger aufgebracht. Die Imprägnierung kann dadurch erfolgent daß der Träger als trockenes Pulver oder als eine Aufschlämmung in den Elektronendonator oder einem anderen inerten Lösungsmittel zugegeben wird. Danach wird die Flüssigkeit durch Trocknen unter etwa 110 ⁰C für einige Stunden, vorzugsweise durch eine Trocknung zwischen etwa 45 ⁰C und etwa 90 ⁰C während etwa 3 bis 6 Stunden entfernt. Dann wird das in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, gelöste Modifizierungsmittel, mit dem mit Vanadium imprägnierten Träger vermischt. Die Flüssigkeit wird durch Trocknen bei Temperaturen unter etwa 70 C während einiger Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 45 ⁰C und etwa 60 ⁰C für etwa 3 Stunden entfernt.

Der Co-Katalysator und der Promotor werden zu dem Vorläufer mit Träger entweder und/oder während der Polymerisctionsreaktion zugefügt. Der Co-Katalysator und der Promotor werden entweder einzeln oder zusammen, und zwar in ersterem Fall entweder gemeinsam oder hintereinander während der Polymerisation zugegeben» Vorzugsweise werden Co-Katalysator und

Proraotor getrennt als Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wie Isopentan, während der Polymerisation zugefügt.

Polymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird in der Gasphase unter Verwendung von Verfahren des Standes der Technik durchgeführt. Es

wird bevorzugt, daß die Polymerisation in einem kontinuierlichen Wirbelbettverfahren bzw* Fließbettverfahren vorgenommen wird. Bei Anwendung eines solchen Verfahrens werden Portionen der Katalysatorzusammensetzung und der Monomeren in den Reaktorkessel eingeführt und aus dem das Polyethylenprodukt kontinuierlich entfernt. Die Dichte des hergestellten Ethylenmischpolymeren kann über einen weiten Bereich variieren, welches von der Menge an zugegebenem cC-Olefin-Comonomer und der Art des verwendeten Comonomers abhängt. Oe größer der Mol-^-Wert des zugegebenen cC-Olefins ist, umso niedriger ist die Dichte.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen unter der Sintertemperatur des Polyethylene durchgeführt. Die Betriebstemperatur kann zwischen etwa 10 ° und etwa 115 ⁰C variieren. Bevorzugte Betriebstemperaturen werden im Hinblick auf die gewünschte Dichte des Polyethylene gewählt. Polyethylene hoher Dichte von mehr als etwa 0,94 g/cm werden bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 85 ° und etwa 115 ⁰C, vorzugsweise von etwa 90 ° bis etwa 100 ⁰C hergestellt. Polyethylene mit niederer Dichte, d. h. von etwa 0,91 bis etwa 0,94 g/cm werden vorzugsweise bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 75 und etwa 90 C erzeugt. Arbeitsteraperaturen zwischen etwa 10 und etwa 80 ⁰C werden vorzugsweise zur Herstellung von Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte von weniger als etwa 0,91 g/cm verwendet. Im Falle der Herstellung von

solchen Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte ist es notwendig, die Reaktionsmischung mit einer größeren Menge eines Verdünnungsgases zu verdünnen, um die Bildung von Polymeragglomeraten zu verhindern und die Polymerisation in kontinuierlichem Rahmen aufrechtzuerhalten, wie es in der Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag (Fall Nr. 13592) beschrieben ist» Auf die Offenbarung in dieser Anmeldung wird hier ausdrücklich hingewiesen« Der Wirbelbettreaktor bzw· Fließbettreaktor wird bei einem Druck von etwa 1000 und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 350 psi betrieben.

Ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B· Wasserstoff, kann verwendet werden, um einen Abschluß der Polymerketten zu bewirken. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen zwischen etwa 0,001 bis zu etwa 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung die Wirkung von Wasserstoff insofern verbessert ist, als weniger Wasserstoff erforderlich ist, um Polyethylen mit einem extrem niedrigen Anteil an ungesättigten Bindungen herzustellen·

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungs gemäßen Katalysatorzusammensetzung. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Abkürzungen Bedeutung

DEAC Diethylaluminiumchlorid

ED Elektronendonatorverbindung

FI Fließindex

MFR Schmelzflußverhältnis

STY TEAL THF TIBA TnHAL EADC Raum-Zeit-Ausbeute

Triethylaluminium

Tetrahydrofuran

Triisobutylaluminium

Tri-n-hexylaluminium

Ethylalurainiuradichlorid

Die Eigenschaften der nach den Beispielen hergestellten Polymerisate wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt f sofern nichts anderes angegeben ist:

Eigenschaft Aschengehalt

Schüttgewicht (lb/ft )

Dichte (g/cm"⁵)

Feinstoffe (Gew.-%)

FlieSindex (dg/min)

Schmelzflußverhältnis

Testverfahren

Das Polyethylen wird verascht _€ und gewogen. Die Produktivität kann als Mengeneinheiten (pounds) an hergestelltem Polyethylen je Mengeneinheit (pound) an Gesamtkatalysator berechnet werden.

ASTM-D-1895 (Methode B)

ASTM-1505, basierend auf ASTM-D-1928 (Verfahren C), Plattenherstellung

Polymerteilchen, die durch ein "200-mesh"-Sieb hindurchgehen»

ASTM-D-1238-Bedingung F

Fließindex/Schmelzindex; wobei der Schmelzindex nach ASTM-D-1238, Bedingung E, gemessen worden ist.

Teilchenaggloraeration

Auf der Basis visueller Beobachtung des Polyethylenprodukts, welches aus dem Reaktor austritt.

Ungesättigte Bindungen Auf der Grundlage von spektropho-(C=C/1000 C)^a tonietrischen Infrarotmessungen

der Absorbanz (bei 10,35 micron für Transvinylidin, 11,0 micron für endständiges Vinyl und 11,25 micron für Vinyl-ungesättigte Seitenketten) von Polymerpreßlingen einer Dicke von 25 mil (0,635 mm). Die Konzentration an ungesättigten Bindungen ist dem Quotienten aus Absorbanz pro mil und der Absorptivität (erhalten von Absorptivitätswerten, die von R.ü. deKock et al. in J.Polymer Science, Teil B, 2,339,1964, veröffentlicht wurden) proportional.

^a - Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatomen

Beispiel für die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung

Die in den Beispielen verwendeten Katalysatorzusammensetzungen wurden durch folgende Standardverfahren hergestellt. In einem Kolben, der 4 1 an wasserfreiem THF enthält, werden 34 g VCl₃ (0,216 mol) gegeben. Die Mischung wird 5 Stunden lang bei 65 ⁰C unter Stickstoff gerührt, bis sich das VClgelöst hat. Zu dieser Lösung werden 800 g Siliciumoxid -

(durch Erhitzen auf 600 ⁰C dehydratisiert) zugefügt und das Rühren 4 Stunden lang bei 65 ⁰C fortgesetzt. In den Vergleichsbeispielen A bis D war das Siliciumoxid mit 5,5 Gew.-% TEAL chemisch behandelt worden» Der Kolben wird entlüftet und die Lösung bei 70 ⁰C bis zu einer schlaramartigen Konsistenz getrocknet. Die Temperatur wird auf 45 ⁰C gesenkt und Stickstoff eingeleitet, und zwar entweder 6 Stunden lang oder bis eine Konzentration von 4 bis 10 Gew.~% THF im erhaltenen Produkt erreicht wird. Das so imprägnierte Siliciumdioxid ist ein frei fließender Feststoff, der 0,25 mMol Vanadin je g enthält. Nach der Entnahme des Feststoffes aus dem Kolben wird dieser unter Stickstoff gelagert.

Das Modifizierungsmittel wird - mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels C - durch folgendes Verfahren eingeführt. In einen Kolben, der 4 1 wasserfreies Isopentan enthält, werden 500 g des imprägnierten Siliciumoxide, wie es oben beschrieben wurde, gegeben. Zu dieser Mischung wird unter Rühren eine 25 Gew.-%ige Lösung von Diethylaluminiumchlorid als Modifizierungsmittel in wasserfreiem Hexan zugefügt. Es wird eine Menge an Modifizierungsmittel verwendet:, die für die Molzahl von diesem je Mol an THF in der Vanadinverbindung, wie sie in den Beispielen angegeben ist, ausreicht. Die Mischung wird auf 45 ⁰C erhitzt und 3 Stunden lang oder bis das Produkt ein frei-fließendes Pulver ist, mit Stickstoff "gespült**. Der so erhaltene Vanadinvorläufer wird dann dem Kolben entnommen und unter Stickstoff gelagert.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele A bis D

Unter Verwendung der oben angegebenen Verfahren und auf der Grundlage der aus Tabelle I ersichtlichen Parameter wurden die Beispiele unter Verwendung einer Mehrzahl an Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt, um Ethylencopolymere mit hoher Dichte herzustellen. Die Beispiele 1 bis 6 betreffen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Durchführung einer Copolymerisation mit Buten-1. Die Beispiele 7 und 8 beziehen sich auf zusätzliche Ausführungsformen der Erfindung unter Durchführung einer Copolymerisation mit Hexen-1. In den Vergleichsbeispielen A bis D wird ein inerter Träger verwendet, der vor der Imprägnierung mit einem Alkylalurainium chemisch behandelt worden ist. Vergleichsbeispiel C wurde unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung ohne Modifizierungsmittel durchgeführt, während Vergleichsbeispiel D mit einer Katalysatorzusammensetzung ohne einen Proraotor durchgeführt worden ist,

Analysedaten des Polyethylens, wie sie in Tabelle I angegeben sind, wurden durch Anwendung der oben genannten Testverfahren erhalten.

TABELLE I

HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN HOHER DICHTE UNTER VERiVENDUNG VON ERFINDUNGSGEMÄßEN KATALYSATOREN SOWIE VERGLEICHSDATEN

Beispiel	1	2	3	4	5	6
Katalysator;
Modifizierungsmittel	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
Promotor	CHCl₃ ⁸	CHCl₃ ^a	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl,
Modifizierungsmittel/	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
THF-Verhältnis
Trägervorbehändlung	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandel
Co-Katalysator	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
Promotor/Co-Katalysator-	- 2,0-2,22	2,0-2,22	2	2	2	1,66

Verhältnis Al/V-Verhältnis

Polymerisation: Temperatur ( C)

Gasgeschwindigkeit (ft/sec)

Ng-Druck (Mol-%) Comonomer

Comonomer/CpH.-Verhältnis

H₂/C₂H₄-Verhältnis STV (lb/hr-ft³)

20-25

100

20-25

100

20-25

100

20-25

90

20-25

100

2	2	2	2	2	2
10	10	10	10	10	10
Buten-1	Buten-1	Buten-1	Buten-1	Buten-1	Buten-1
0,006	0,006	0,002	0,002	0,006	0,002
0,061	0,05	0,051	0,046	0,045	0,028
6.6	6.4	5.6	6.4	7.2	8.0

	TABELLE I
2	3
0.958	0.958
23-27	34-38
70-75	70-75
26.5	28
0.01	0.01
0.05	0.052

Polyethylen:

Dichte (g/cc) ' 0.957 0.958 0.958 0.958 0.956 0.954

FI (dg/min) 33-38 23-27 34-38 23-27 35-38 23-25

MFR 70-75 70-75 70-75 70-75 90-95 70-75

Schüttdichte (Ib/ft³)⁺ 26.5 26.5 28 28 27 27.5

Feinstoffe (Gew.-%) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Asche (Gew.-%) 0.05 0.05 0.052 0.052 0.050 0.48

Teilchenagglomeration geringfügig geringfügig geringfügig geringfügig geringfügig geringfügig

bis keine bis keine bis keine bis keine bis keine bis keine

Kommentar: In allen Beispielen 1 bis 8 werden Polyethylene mit hohem Schüttgewicht, niederem , Gehalt an Feinstoffen, niederem Aschegehalt (d. h. hohe Katalysatoraktivität), gute Teilchenfließbarkeit (und keine Probleme aufgrund von Agglomeraten) und ein gutes Ansprechen gegenüber Wasserstoff (wie aus dem niedrigem Hp/Monomer-Verhältnissen ersichtlich) erhalten.

- unter Verwendur*g von 1 Gew.-%igen (anstelle von 5 %igen Lösungen in Isopentan

- bzw. Schüttgewicht

TABELLE I (Fortsetzung)

HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN HOHER DICHTE UNTER VERWENDUNG VON ERFINDUNGSGEMÄ EN KATALYSATOREN SOWIE VERGLEICHSDATEN

Beispiel	7
Katalysator: '
Modifizierungsmittel	DEAC
Promotor	CHCl
Modifizierungsmittel/	0.9
THF-Verhältnis
Tragervorbehandlung	ünbe
Co-Katalysator	TIBA

Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis

Al/V-Verhältnis

DEAC CHC ΙΟ.9

ünbehandelt unbehandelt

TIBA 1.33 1.33

DEAC	DEAC	keine	DEAC
CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	keine
0.25	0,95	-	0.95
behandelt	behandelt	behandelt	behandelt
TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
1	2	2	m»

20-25

20

25

12

Polymerisation;	100 °	90 °	100 °	100 °	100 °	100 °
Temperatur (⁰C)	2	2	1.9	1.9	1.1	1.9
Gasgeschwindigkeit
(ft/sec)	16,5	20	15	15	15	15
N -Druck (Mol-%)	Hexen-1	Hexen-1	Buten-1	Buten-2	Buten-1	Buten-1
Comonorner	0.010	0.011	0.002	0.002	0.002	0.009
Comonom e r/C^H.-Ve r- hältnis	0.022	0.038	0.043	0.03	0,07*	0.14⁺⁺⁺
Hp/CpH^-Verhältnis	3.7	3.8	5.5	4	4	4
STV ίlb/hr-ft³)

TABELLE I (Fortsetzung) Ά B

Polyethylen:	0,945	0.943	0.956-8	0.956-8	0.956-8	0.956
Dichte (g/cc)	5-6	5-6	20-22	20-22	20-22	20-22
FI (dg/min)	70-75	90.95	70_T75	70-75	70-75	75
MFR	26.5	27.5	26-27	28-29	20-21⁺⁺	32
Schüttdichte (lb/ft³)	0.01	0.01	0.08	0.05	8⁺⁺	+++ 6
Feinstoffe (Gew.-%)	0.036	0.036	0.036	0.025-0.030	0.040-0.045	0.062
Asche (Gew.-%)		geringfügig geringfügig	stark"¹"	stark	keine	keine
Teilchenagglomeration

bis keine bis keine

Kommentar:

laut Beispielen A und B werden ernsthafte Probleme aufgrund von Agglomeratbildung erhalten

schlechteres Ansprechen gegenüber Wasserstoff, schlechteres Schüttgewicht und schlechterer Gehalt an Feinstoffen

schlechteres Ansprechen gegenüber Wasserstoff, schlechterer Gehalt an Feinstoffen und schlechtere Aktivität

Die in Tabelle I niedergelegten Resulte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eine hohe Aktivität aufweisen* was aus den niedrigen Aschewerten ersichtlich ist, und darüber hinaus eine wünschenswerte Palette von Produkteigenschaften zeigen, was aus dem niedrigerem Verhältnis von Hg/Monoraef" (verbessertes Ansprechen auf Wasserstoff), höherem Schüttgewicht, verbesserte Teilchenfließbarkeit und niedrigem Gehalt an Feinstoffen hervorgeht» Im Gegensatz dazu werden in den Vergleichsbeispielen A und B Agglomerate beobachtet, die teilweise stark sind, obwohl die verwendeten Katalysatorzusamraensetzungen denjenigen der erfindungsgemäßen Katalysatoren ähnlich sind, jedoch wurden Träger verwendet, die mit Alkylaluminiuraverbindungen vorbehandelt worden sind. Es zeigt sich weiterhin, daß bei Arbeiten ohne das Modifizierungsmittel, wie es in Vergleichsbeispiel C erfolgt ist, das Ansprechen gegenüber Wasserstoff abnimmt (was sich durch das Ansteigen des Verhältnisses von H^Monomer zeigt), das Schüttgewicht niedriger wird und der Anteil an Feinstoffen ansteigt, was alles wenig erwünschte Ergebnisse sind. In ähnlicher Weise wird ohne die Verwendung eines Proraotors, wie in Vergleichsbeispiel O, das Ansprechen gegenüber Wasserstoff verringert, der Feinstoffgehalt vergrößert und die Katalysatoraktivität vermindert, was nicht wünschenswert ist.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel E und F

In diesen Beispielen wird Polyethylen, das unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung bzw· mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, mit in dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen nach dem Stande der Technik verglichen und überlegene Sättigungseigenschaften

festgestellt» Unter Anwendung der oben angegebenen Verfahren wird in Beispiel 9 ein Ethylen/Buten-Mischpolymer mit dem genannten Anteil an ungesättigten Bindungen hergestellt. Das Vergleichsbeispiel E wurde in einem gleichen Verfahren unter Verwendung von TEAL als Co-Katalysator, aber ohne DEAC als Modifizierungsmittel durchgeführt· Das erfindungsgemäß hergestellte Polyethylen weist einen noch niedrigeren Gehalt an ungesättigten Verbindungen sogar im Vergleich mit der außerordentlich ähnlichen Katalysatorzusammensetzung des Beispiel E auf.

Zum weiteren Vergleich ist unter Beispiel F der Sättigungsgehalt von Polyethylen, das durch ein Alternatiwerfahren nach dem Stande der Technik angegeben ist, aufgezeigt. Ein beträchtlich höherer Gehalt an ungesättigten Bindungen, welche zu einer größeren Instabilität des Polymers führt, so daß es sich im Laufe der Zeit stärker zersetzt, ist ersichtlich. Dagegen zeigt das mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyethylen eine überlegene Stabilität aufgrund des sehr geringen Gehalts an ungesättigten Bindungen in dem Polymer.

TABELLE II VERGLEICH UNGESÄTTIGTER BINDUNGEN IN POLYETHYLEN

Beispiele Katalysator

E (Vergl.)

a b

V modifiz. V unmodifiz. Silylchromat

F (Vergl.) c

Ungesättigte Bindungen: (C=C/1000 C)

Trans-vinyl 0.0108

End-vinyl 0.0104

Seiten-vinyliden 0.0619

Insgesamt

0.0831

0.0197 0.0508 0.0812

0.1517

0.038 1.148 0.106

1.292

-unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus VCl₃/THF/SiO₂/DEAC/TIBA/CHCl₃

- unter Verwendung des Katalysators aus: VCl₃, THF/SiOp/TEAL/ CHCl- bei einer Polyraerisationstemperatur von 90 C

Polymerisationsverfahren nach US-Patent 3 324 095 (Carrick et al.)

Seispiele 10 bis 13

Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren und auf der Grundlage der in Tabelle III niedergelegten Parameter werden in diesen Beispielen Ethylencopolymere niederer Dichte hergestellt. Die Beispiele 10 bis 12 zeigen die Mischpolymerisation von Ethylen mit Buten-1. Beispiel 13 erläutert die Mischpolymerisation von Ethylen mit Propylen. In jedem dieser Beispiele wird TEAL als Co-Katalysator verwendet.

Die Resultate dieser Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eine hohe Aktivität und eine wünschenswerte Palette von Produkteigenschaften sowohl bei der Herstellung von Ethylencopolymeren niederer Dichte als auch von Ethylencopolymeren hoher Dichte ergeben.

TABELLE III HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN VON NIEDRIGER DICHTE

Beispiel

Katalysator:

Modifizierungsmittel Promotor

Modifizierungsmittel/THF-Verhältnis Tragervorbehandlung Co-Katalysator Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis Al/V-Verhältnis Polymerisation; Temperatur ( C) Comonomer Comonomer/CpHx-Verhältnis H₂ZC₃H₄-Verhältnis

STV (lb/hr-ft³) Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min)

Schüttdichte '(lb/ft³) Feinstoffe (Gew.-%) Asche (Gew.-%) Teilchenagglomeration

11

12

13

DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃
1.0	1.0	* a	1.0
unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt
TEAL	TEAL	TEAL	TEAL
1.54	1.31	1.22	1.0
40	40	30	35
85 °	85 °	85 °	90 °
Buten-1	Buten-1	Buten-1	Propylen
0.139	0.086	0.054	0.13
0,026	0.016	0.014	0.02
5.2	5.1	5.1	4.2
0.915	0.922	0.927	0,922
459	9.5	3.4	19
49	-	-	-
23.6	23.4	23.6	28
0	0	0	O
0.039	0.071	0.082	0.10
geringfügig bis keine	geringfügig bis keine	geringfügig bis keine	geringfügig Dis keine

Beispiele 14 bis 19

Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren und auf der Grundlage der Parameter, die in Tabelle IV angegeben sind, wird in diesen Beispielen ein Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit sehr niedriger Dichte hergestellt· In Beispiel 14 wird anstelle von TIBA TEAL als Co-Katalysator angewendet. Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung auch verwendet werden kann, um Ethylencopolymerisate mit sehr niedriger Dichte und einer wünschenswerten Palette von Produkteigenschaften bei hoher Aktivität herzustellen.

TABELLE IV HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN VON SEHR NIEDRIGER DICHTE

Beispiel	14	15	16	17	18	19
Katalysator:
Modifizierungsmittel	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
Promotor	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl
Modifizierungsmittel/	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
THF-Verhältnis

Trägervorbehandlung unbehandelt unbehandelt unbehandelt unbehandelt unbehandelt unbehandelt

Co-Katalysator TEAL TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA

Promotor/C-Katalysator- 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Verhältnis

Al/V-Verhältnis 40 40 40 40 43 45 Polymerisation:

Temperatur ( C)	75 °	70 °	65 °	50 °	40 °	36 °
Gasgeschwindigkeit (ft/sec)	1.5	1.5	1.5	1.5	1,5	1.5
Ng-Druck (Mol-%)	45	50	59	57	60	60
Coraonomer	Propylen	Propylen	Propylen	Propylen	Propylen	Propylen
Comonomer/CpH.-Ver hältnis * ⁴	0.22	0.24	0.26	0.35	0,31	0.34
Hg/CgH^Verhältnis	0.01	0.007	0.006	0.006	0.002	Spur
STV (lb/hr-ft³)	4,1	4.7	3.8	2.7	4.3	4.2

Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min)

Schüttdichte (lb/ft³) Feinstoffe (Gew*-%) Asche (Gew.-%)

	15	TABELLE IV	17	18	19
14	0.895	16	0.882	0.871	0.865
0.906	9	0.894	20	3	1
27	53	6	51	-	-
41	24	64	20	23	23
27	-	23	0	0	0
-	0.082	0.05		0.14	0.07
0.10	0.11

Beispiele 20 bis 22

Unter Anwendung der oben genannten Verfahren und auf der Grundlage der Parameter, welche in Tabelle V angegeben worden sind, wird unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung mit Tri-n-hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid bzw. Triethylaluminium als Modifizierungsmittel Ethylen mit Hexen-1 mischpolymerisiert. Die Modifizierungsmittel wurden verwendet, um das mit VCl, imprägnierte Siliciumoxid, das 0,2 mMol an Vanadin pro g des kombinierten Gewichts von VCl₃ und Siliciumoxid zu behandeln« In jedem der genannten Beispiele wurde TEAL als Co-Katalysator verwendet. Die aus Tabelle V ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß verschiedene Modifizierungsmittel in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können.

TABELLE V VERWENDUNG VON KATALYSATOREN MIT VERSCHIEDENEN MODIFIZIERUNGSMITTELN

Beispiel Katalysator: Modifizierungsmittel Promotor

Modifizierungsmittel/ THF-Verhältnis Trägervorbehandlung Co-Katalysator Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis Al/V-Verhältnis

Polymerisation: Temperatur (⁰C) Gasgeschwindigkeit (ft/sec) N₂-Druck (Mol-%) Comonomer

Comonome r/C^H.-Verhältnis ₂H₄-Verhältnis

21

22

STV (lb/hr-ft³)

TnHAl	EADC	TEAL
CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃
0.84	0.84	0.84
unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt
TEAL	TEAL	TEAL
1.1	1.1	1.0
102	37	38
90 °	90 °	90 °
1.8	1.8	1.8
4	10	11.3
Hexen-l	Hexen-1	Hexen-1
0.0018	0.0018	0.003
0.068	0.067	0.076
4.3	8.0	6,4

Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min) , MFR

Schüttdichte (lb/ft³) Feinstoffe (Gew.-%) Asche (Gew.-%) Teilchenagglomeration

TABELLE V	21	22
20	0.955	0.957
0.957	27-29	23-24
28-30	95-100	90-100
90-95	28.2	29.2
29.0	3.3^a	1,6a
3.4 ^a	0.056	0.054
0.041	geringfügig bis keine	geringfügig bis keine
geringfügig bis keine

- durch ein 120-mesh-Sieb (anstelle von 200)

Claims

Erfindungsanspruch

1. Katalysatorzusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie umfaßt:

A) einen Vorläufer mit Träger, der im wesentlichen besteht aus:

(1) einer Vanadinverbindung, die das Reaktionsprodukt ist aus:

(a) einem Vanadintrihalogenid des Chlors, Broms oder Dods, und

(b) einer Elektronendonatorverbindung, welche eine flüssige, organische Lewis-Base ist, in der das genannte Vanadintrihalogenid löslich ist;

(2) einem Modifizierungsmittel mit der Formel

worin:

M für entweder Bor oder AlR,, , steht,

wobei jedes R unabhängig voneinader Alkyl

ist, unter der Bedingung, daß die Gesamtzahl

der aliphatischen Kohlenstoffatome in jeder

R-Gruppe 14 nicht übersteigt;

X für Chlor, Brom oder Ood steht, und

a 0, 1 oder 2 bedeutet, unter der· Bedingung,

daß a = 3 ist, wenn M Bor bedeutet;

(3) wobei die genannte Vanadinverbindung und .das Modifizierungsmittel auf einem festen inerten Träger

aufgebracht sind, welcher im wesentlichen aus Siliciumoxid oder Aluminiumoxid besteht;

B) einem Co-Katalysator mit der Formel

AlR,

worin R wie oben definiert ist, und

C) einem Promotor mit der Formel

^R'b^CX'(4-b)
worin:

R* für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppe

steht,

X' Halogen ist und

b 0, 1 oder 2 bedeutet.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Co-Katalysator ein Cp-Cg-Trialkylaluminium und der Promotor Fluor-Chlor- oder Brora-substituiertes Ethan oder Methan ist.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Co-Katalysator Triisobutylaluminium oder Triethylaluminiuffl und der Promotor Chloroform ist.