DE2211486C2

DE2211486C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder eines vorwiegend Äthylen enthaltenden Gemisches aus Äthylen und Propylen, Buten-(1) oder Isobuten

Info

Publication number: DE2211486C2
Application number: DE19722211486
Authority: DE
Inventors: Sietske Groningen Keizer
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1983-11-03
Also published as: NL7103231A; GB1373982A; FR2128877B1; CA997500A; FR2128877A1; DE2211486A1; IT952208B; BE780515A; JPS5039468B1; NL165180B

Description

der Oberfläche des Trägerstoffs haftet und eine große aktive Oberfläche entsteht. In vielen Fällen ist es sehr vorteilhaft, als Trägerstoff Äthylenpolymerisate einzusetzen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder nach anderen Verfahren hergestellt worden sind. weil auf diese Weise ein homogenes Polymerisat anfällt, in dem sich keine anderen Inertstoffe befinden. Diese sind in vielen Formen anwendbar. z.B. in Form eines Pulvers, eines Granulats, oder in Form von Fasern. Auch wenn Äthylenpolymerisate als Träger benutzt werden. wählt man vorzugsweise Äthylenpolymerisaie mit einer einigermaßen porösen Struktur.

Als Aluminium verbindung mit der allgemeinen Formel AIR₁^₁₁₁X_1n sind Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid. Diäthylaluminiumchlorid. Monoäthylaluminiumchlorid. Di-isobulylaluminiumchlorid. Di-isobutylaluminiumbromid. Aluminiummethylsesquichlorid und Monohexylaluminiumdichlorid geeignet.

Geeignete Magnesiumverbindungen R'MgR" sind· Diäthylmagnesium Oibutylmagnesium. Di-isobutylma- ^nesium. Dioctylnviijncsium. Didodecylmagnesium und Äthylbutylmagnesium. Auch Mischungen von Magnesiumverbindungen können angewendet werden.

Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung AlR, „Χ. und dem TiCl₄ liegt zwischen 1 und 2000 und vorzugsweise zwischen 3 und 1500.

Die Katalysatorkomponente (A) k^nn auf vielerlei Weise bei der Gasphasenpolymerisation von Alkylenen benutzt werden. So kann die bei der Herstellung von (A) zunächst entstehende Katalysatorsuspension erhitzt werden. so daß das Vcrteilungsmittel verdampft und ein trockenes Pulver zurückbleibt. Dieses Pulver kann anschließend in den Polymeris*;ionsre.°xtor eingebracht werden. Es sind auch andere Techniken möglich, wie die Abfiltrierung der Katalysatorsuspensiu oder gar ein direktes Einleiten der Suspension in den Polymerisationsreaktor. Im letztgenannten Fall hat man dafür zu sorgen, daß das Verteilungsmittel beim Eintritt in den Reaktor schnell verdampft, so daß eine Zusammensinterung, die die Polymerisation beeinträchtigt, ausgeschlossen ist.

Der Polymerisationsreaktor ist vorzugsweise so eingerichtet, daß das zu polymerisicrende Alkylengas möglichst innig mit der festen Katalysatorkomponentc in Kontakt tritt. Es ist deshalb von Bedeutung, daß die Katalysatorkomponente (A) möglichst gut gerührt wird. Es können z. B. Etagenofen verwendet werden, in denen die Katalysatorkomponente (A) mittels Rührwerke über Roste durch die Etagen hinuntergebracht wird. Es sind auch rotierende Trommeln möglich, in denen gegebenenfalls zur Steigerung der Rührwirkung Kugeln aus inertem Material mitgeführt werden.

Sehr zweckmäßig ist auch eine sog. Wirbelschicht wegen des dabei auftretenden sehr innigen Kontaktes zwischen der festen Katalysatorphasc und den Alkylengasen. Der zur Aufrechterhaitung der Wirbelschicht erforderliche Gasstrom kann aus dem /u polymerisierenden Alkylengas bestehen, gegebenenfalls vermischt mit anderen Inertgasen. Auch kann man für den benötigten Gasstrom ausschließlich Inert gase wählen, wobei die Alkylengase an anderen Stellen in die Wirbelschicht eingeführt werden. Die Katalysatorkomponente (A) kann an jeder gewünschten Stelle in den Polymerisalionsreaktor eingebracht werden. Bei Verwendung einer Wirbelschicht als Polymerisationsrcaktor kann man die Katalysatorkomponente (A) oben in die Schicht eingeben, wobei diese in Katalysiitorteilchen in dem Maße, wie sie infolge der Polymerisation größer werden, nach unten absinken, wo sie abgeführt werden.

Es ist im Hinblick auf die katalytische Wirksamkeit notwendig, vor und/oder während der Polymerisation der Katalysatorkomponente (A) Aluminiumlrikalkyl oder ein Aluminiumalkylhydrid als Aktivatorkomponente (B) beizugeben. Als Komponente (B) sind geeignet: Triäthylalurninium. Tri-isobutylaluminium. Diäthylaluminiumhydrid und Di-isobutylaluminiumhydrid.

Der aluminiumorganische Aktivator (B) kann auf vielerlei Weise der Katalysatorkomponente (A) beigeben werden. So kann der Aktivator (B) gelöst und in diesem Zustand über die Katalysatorkomponente (A) verspritzt oder ausgegossen werden. Man kann den Aktivator (B) in Dampfform bringen und so der Katalysatorkomponente (A) beigeben. Ferner kann der Aktivator (B) zusammen mit den zuzuführenden Gasen. z.B. Alkylengas. in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden.

Die Wahl der Aktivatormengen kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Diese Wahl wird u. a. bedingt durch die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit, die Polymerisationsdauer und die maximal zulässige Temperatur.

Der Zusatz von Aktivator (B) kann sowohl im Dauerbetrieb wie absatzweise erfolgen. Er kann auf Wunsch an einer oder mehreren Stellen eingegeben werden. Durch Reglung des Aktivaiorzusatzes läßt sich auf einfache Weise die Polym^risationsgeschwinüigkeit und dadurch die Wärmeentwicklung einstellen, so daß die Temperatur auf den gewünschten Wert eingestellt werden kann.

Durch den Zusatz zusätzHcher Mengen an Dialkylmagnesium mit 6 bis 12 C-Atomen in den Alkylgruppen zu der Komponente (A) bei deren Herstellung werden mehrere Eigenschaften der Katalysatorkomponente (A) erheblich verbessert. So wird die Verschleißfestigkeit der Katalysatorkomponente (A) stark erhöht, so daß Schwierigkeiten infolge der Tatsache, daß sich <«hr feine Katalysatorteilchen vom Träger lösen, vermieden werden. Auch genügt während der Polymerisation eine geringere Aktivatormenge, wobei die hohe Aktivität beibehalten wird. Ein weiterer Vorteil ist. daß mit Hilfe der beigegebenen Menge Organomagnesiumverbindung die Teilchenzahl und somit auch die Verteilung der Teilchengröße geregelt werden kann.

Vorzugsweise werden Dihcxylmagnesium. Didecylmagnesium und insbesondere Dioctylmagnesium verwendet.

Die Menge der anzuwendenden Organomagnesiumverbindung wird bedingt durch die Trägcrmenge und die mittlere Teilchengröße, braucht allerdings nicht größer zu sein als 5 Gew.-%. bezogen auf die Trägermenge, und wird sogar weit unter 1 Gew.-% liegen können.

Esisi sehr erwünscht, daß wahrend der Polymerisation zur Regelung des Molekulargewichts des Polymeren Wasserstoffgas im Polymerisationsreaktor anwesend ist Man kann zu diesem Zweck das VVasscrstoffgas über eine gesonderte Aufgabcleilung oder zusammen mit anderen Gasen zuführen.

Außer Äthylen können auch Mischungen von Äthylen mit Propylen. Buten-( 1) oder Isobuten mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert werden. Auf diese Weise können sowohl Homo- wie Copolymerisate hergestellt werden.

Vorzugsweise wird bei der Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen zwischen 60 und 120 C gearbeitet.

Bei absatzweiser Durchführung der Polymerisation kann die Polymerisationsdaucr von zwei Minuten bis /u vielen Stunden schwanken. Im Falle einer Polymerisation

im Dauerbetrieb wird eine mittlere Verweilzeit der katalysatorhaltigen polymeren Teilchen gewählt, die gleichfalls zwischen zwei M inuten und vielen Stunden liegt. Den Vorzug hat in beiden Fällen eine Polymerisationszeit zwischen 5 und 180 Minuten.

Die katalytische Wirksamkeit in der ersten Phase des Polymerisationsvorgangs beeinflußt weitgehend die Größe der anfallenden Teilchen. Diese Anfangsaktivität läßt sich mit Hilfe der Zufuhrgeschwindigkeit des Aktivators in d..r ersten Phase dieses Polymerisaiionsvorgangs innerhalb eines gewissen Bereichs regeln. Je höher diese Anfangsaktivität, um so größer der mittlere Durchmesser der gebildeten Teilchen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es technisch möglich, eine so hohe Ausbeute an Polymerisat. berechnet je g Katalysatorkomponente (A) zu erhalten, daß man die Katalvsatorresie nicht aus dem Polymerisat auszuscheiden braucht, weil ihre Menge unter dem zulässigen Wert liegt. Dies ist als ein wichtiger Vorteil zu betrachten, weil die Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymerisat eine aufwendige und zeitraubende Angelegenheii isi. Es bildet sich ein faibloses Produkt, und zwar trotz der Tatsache, daß nach Entaktivierung des Katalysators die Katalysatorreste nicht zus dem Polymeren entfernt sind.

Die so erhaltenen Polymeren lassen sich auf die übliche Weise mit Antioxydationsmitteln und UV-Stabilisatoren stabilisieren. Es können auch andere Stoffe beigemischt werden, wie Gleitmittel. Antiblockmittel. Glycerolmonostearat. Pigmente und Füllstoffe.

Beispiele 1 -12
und Vergleichsversuche Λ bis C

In einen mit Rührer ausgestatteten Rundkolben mit J5 1 I Inhalt werden 15 g pulverförmiges Polyäthylen eingebracht. Nach Trocknung bei erhöhter Tempeialur und Kühlung unter Stickstoff werden der Reihe nach IO<) ml Cyclohexan. 0.3 «/-Lösungen der Aluminiumkomponente, der Magnesiumkomponente sowie der Titankom- -to

Tabelle I

ponente in Cyclohexan bei gewöhnlicher Temperatur von etwa 20 C in den Kolben eingebracht. Es tritt nahezu sofort eine Reduktion \on \ierwertigem zu dreiwertigem Titan auf. Durch Erhitzung wird das Verteilungsmittel verdampft, wodurch sich ein feines Pulver bildet. Anschließend wird gleichzeitig mit einer kleinen Menge Aktivatorlösung Äthylen in einer Menge von 135 1 Std. unter Atmosphärendruck eingeleitet. Während der Polymerisation wird von Zeit zu Zeit Aktivatorlösung beigegeben: gegebenenfalls wird kontinuierlich Wasserstoff eingeleitet. Die Temperatur bei der Polymerisation wird zwischen 90 und 100 C gehalten. Die Polymerisationsdauer variiert von 1 bis zu einigen Stunden. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in einer Tabelle daraestellt.

Hierin ist:
TEA
DEAC
DBM
DIBAH

Triäthylaluminium

Diäthylaiuminiumcblorid

Dibutylmagnesium

Di-isobutylaluminiumhydrid.
Als Maß für die Katalysator ·. :vität dient die Größe 2. weiche die Ausbeute an Polymeiiä/i in g. je mMo! Ti-Verbindung. je Stunde und je Atmosphäre Totaldruck bezeichnet.

Die angegebene Viskosität ;/₀ , ist die spezifische Viskositit. geteilt durch die Konzentration.

Die Viskosität wurde gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter an einer 0.1 Gew.-% Lösung in Dekalin bei 135 C. Wegen des 15 g puiverförmigen Polyäthylens, das als Katalysatorträger anwesenc war. wurde die Viskosität in folgender Weise einer Korrektur unterzogen:

_ '/rr * Kir ' '//mW .?piW

'"'""" Gesamtgewicht

d.h.. die Viskosität des Endprodukts |i|_ün<e) ist die Summe des Gewichts des Trägers mal die Viskosität des Trägers und das Gewicht des Polymerisats mal dessen Viskosität geteili durch das Gesamtgewicht. Da //„„„„„ und η,, gemessen werden können, ist cie ei.;zige Unbekannte die Viskosität des Polymerisats.

Beisp. Nr.	Al-Koinponenlc	.0	[IBM	13	TiCl₄	Aktivator	H,	■ι	-%	127	'/»j
b/w.	mMol	.0	in M öl	mMol	mMol	VÖI		60
Vcrglcich>-		.0						0
versuch		.0					540
A	TEA 0.45			0.3	TEA 1.0	0	1220	31.2
B	DEAC 1.0		-	0.03	TEA 1.0	0	1292	41.4
C	ΜΕΑΓ 1.0		-	0.05	TEA 1.0	0	1068	_
I	DEAC 1.0		0.2	0.05	TEA 1.0	0	935	13.6
2	MEAC '.0		0.3	0.05	TEA 0.7	0	13*4	12.1
3	MEAC		0.3	0.015	TEA 0.6	0	1258	14.8
4	MEAC	Beispiel	0.45	0.05	TEA 0.7	0	1224	10.1
5	VIE AC	0.45	0.05	TEA 0.9	I 1	957	3.6
6	ME AC	0.45	0.05	DIBAH 1.0	12	1024	2.4
7	AIBr, I.	0.75	0.05	DIBAH 1.2	I I	1182	2.6
8	AlBr, I.	0.9	0.05	DIBAH I.I	12	11 :n	2.1
9	AIBr, I.	1.05	0.05	DIBAH 2.0	12	Zusatz von 0.05	3.6
10	AIBr, 1.	1.2	0.05	DIBAH 0.6	12	2.4
Il	AIBr, I.	0.9	0.05	DIBAH 1.9	30	2.0
12	AIBr, I.	0.9	0.05	DIBAH 1.8	40	2.3
		65 nenle (A), hersje^tcll! durch	mMol TiCI,

Unter denselben Bedingungen wie in den vorangehenden Beispielen wurde mit Hilfe einer Katalysatorkompozu einem Gemisch aus 1.0 mMol MEAC und 0.45 mMol DBM ein Copolymeres von Äthylen mit Propylen erhallen. Der Katalysalorkomponentc (A) wurden während

II)

Beisp.-Nr.

Triiuermeni«:

milll. Teilchen)! rö Uc

Akimi.ii

der Polymerisation insgesamt 0.8 mMol Triälhylaluminium. in 8 Por'.ionen von 0.1 mMol jede 5 Minuten, als Aktivator beigemischt. Es wurde 45 Minuten lang ein Gemisch aus Äthylen und 4 Vol.-% Propylen bei etwa 90-1(X) C polymerisiert. Die Ausbeute betrug S(K) g Copolymerisate mMol Ti und jede Stunde. Die Viskosität des Copolymeren betrug 6.0.

Vergleichsversuch D

liv einen Kolben, in dem sich eine Suspension von pulverigem Polyäthylen in n-lleptan befindet, wurden Ivi -60 C 45.5 mMol DBM eingebracht. Anschließend wurden 45.5 mMol IiCI₄ hinzugefügt. Mit Hilfe eines Teils des so erhaltenen Trägerkatalysalors (A) (mil !5 0.44 mMolrcduziertem Titan) wird nach Aktivierung der Katalysatorkomponente (A) mit DEAC Äthylen bei etwa 90-100 C polymerisiert unter atmosphärischem Druck. Nach einständiger Polymerisationszeil wurde eine Ausbeute von 33 g Polyäthylen je mMol I itan erhalten.

Beispiele 14-17

Unier denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 — 12 wird Äthylen polymerisiert. Allerdings wird jetzt die Gewichtsmenge TrägerstolT variiert.

Die Katalysatorkomponenie (A) wird in der Weise hergestellt, daß man 0.05 mMol TiCI₄ mit 1.0 mMol MEAC und 0.45 mMol DBM in Anwesenheit von 25. 15. 10 bzw. 5 g TrägerstolT mit einer mittleren Teilchengröße von 268 μ in Cyclohexan bei gewöhnlicher Temperatur reduziert. Die Katalysatorkomponente (A) wird mit Hilfe von I mMol DIBAH aktiviert. Während der Polymerisation sind im Athylengas 20 Vol.-% H, anwesend.

Tabelle!!

Aus diesen Ergebnissen gehl deutlich hervor, dall eine Regelung der Teilchengröße mit Hilfe des (iewichls\erhältnisses /wischen Kalalvsatorkoniponente (A) und TrägerstolT nicht nur sehr gut möglich ist. sondern auch daß die Aktivität durch dieses Verhältnis beeinflußt wird.

Beispiele IX -20

( nter denselben Bedingungen wie in Beispiel 15 wird Äthylen polymerisiert, jedoch mit dem l'mcrschied. daß der Aktivator bei den verschiedenen Heispielen mit jeweils abweichender Geschwindigkeit zugeführt wird.

Bei den drei Beispielen wird ΓιηΜοΙ DIBAlI in 20. 15 bzw. 10 Minuten hinzugeführt.

Tabelle III	/uiuhruniis- /eit	904 1264 I7⁷6	initiiere I citehenjroLlc
Beispiel Nr.	20 min. 15 min. 10 min.		.'IK) μ 320 μ 430 μ
IX 19 20

*) Y₁₁ ilie Akliviliililes k.iLiks.iiois in ilen ersten 15 Minuten in s; Polymerisat je inMol Ti je Atmosphäre und ie Sluiule IaIs MaU fur Jie Aiil'angsnUiMUil des Kalalssaiors)

25 g
15g

10 B

5if

354 μ
428 μ
435 μ
513 μ

1020
1550
1040
820

Beispiele 21-25

In diesen Beispielen wird der Effekt der Beigabe einer zusätzlichen Menge Organomagnesiiinnei bindung /ur Kalalysatorkoinponente (A) deutlich gezeigt. l^:.s wird dabei von einer Trägermasse mit einer mittleren Teilchengröße von 450 μ ausgegangen: auf diese Masse wird nun auf die in den Beispielen 16 bzw. 15 genannte Weise der Katalysator aufgebracht.

Aus diesen Beispielen ergibt sich, daß die Aktivatormenge stark herabgesetzt werden kann, ohne daß sich die Aktivität in ernstlichem Maße verringert. Auch der Effekt auf die Teilchenzahl erweist sich als besonders groß im Vergleich zu Versuchen, bei denen keine zusätzliche Menge Organomagncsiumverbindung beigegeben wird und die Teilchenzahl um 100% zunahm.

Tabelle IV Beispiel

Trauer

Verbindung mMol

iniltl. Teilchengröße

Veränderung d. Teilchenzahl

Menge Aktivator in in Mοι

21	10g	DOM	0.14	UOO	1084	-60%	0.2 TEA
·)·>	15g	DOM	0.21	1100	868	-35%	0.1 TEA
23	15g	DOM	0.28	700	746	-27%	0.2 TEA
24	15ε	DDM	0.32	800	923	-28%	0.6 TEA
25	15g	DHM	0.14	820	721	+ 42%	0.4 TEA

*) DOM = Dioclylmagnesium. DDM = Didecylmagnesium und DHM = Dihexylmagncsium

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder eines vorwiegend Äthylen enthaltenden Gemisches aus Äthylen und Propylen. Buten-( 1) oder Isobuten, bei 40 bis 130" C und Drücken zwischen Normaldurck und 100 at, in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer dreiwertiges Titan enthaltenden Komponente (A). die durch Um-Setzung eines Trägers mit einer metallorganischen Verbindung und anschließend mit Titantetrachlorid erhalten worden ist. und einem Trialkylaluminium oder einem Dialk\!aluminiumhydrid als aktivierende Katalysatorkomponente (B). sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserst ofigas. dadurchgekennzeich net. daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchfuhrt, dessen Komponente (A) hergestellt worden ist durch (1) Dispergieren eines porösen Feststoffes oder eines Äthylenpolymeren als Träger in einem nicht zu hoch siedenden, gegebenenfalls haiogenierten Kohlenwasserstoff als inertem Verteilungsmittel. (2) Zugabe einer Lösung einer Alumi.iiumverbindung der Formel R₃. „AlX_m. in der R eine Alkylgruppe mit I -6 Kohlenstoffatomen. X Chlor oder Brom und in eine ganze oder gebrochene Zahl von 1-3 darstellen, sowie siner Lösung einer Magnesiumverbindung der Formel R MgR". in der R' und R" Alkylgruppcn mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, jeweils gelöst in einem der inerten Verdünnungsmittel, unter Einhaltung eines AI:Mg-Atomverhällnisses von (0.5 bis 5): I. wenn in in der Aluminiumve^rbindung eine ganze oder gebrochene Zahl von I -2 darstellt, bzw. von (0.5 bis 1.47): 1. wenn in 3 ist. (3) Einbringen des Titan- J5 tetrachlorids in das nach (2) erhaltene reduzierende Gemisch sowie gegebenenfalls (4) Zugabe einer zusätzlichen Menge an Dialkylmagncsium. mit 6-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. zu der nach (3) erhaltenen, in die dreiwertige Stufe reduziertes -to Titan enthaltenden Trägerkaialysaiorkoinponente. und schließlich Entfernung des Verteilungsmittels.

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Es ist bekannt. Äthylen allein oder im Gemisch mit Propylen oder Buten in Gasphase in Gegenwart eines Kutalysaiorsystems aus einer titanhaltigcn Komponente und einer aluminiumorganischcn Verbindung zu polymerisieren. Als titanhaltige Komponente wird dabei ein Rcakiionsprodukt von Titantetrachlond mit einer ma· giie?iumorganischen Verbindung verwendet (vgl. die DE-bSen 20 24 55S und 200307s bzw die FR-PS 2028977). Die Aktivität der bei diesen bekannten Verfahren eingesetzten Katalvs.itorsvstcme läßt jedoch noch zu wünschen übrig.

Ferner ist es aus der NL-OS 670308«) bekannt. Äthylen allein oder im Gemisch mit Propylen oder Buten in Gasphase in Gegenwart eines K.ii-thsiHursvstems /u poly» merisieren. das aus einer dreiwe, ligcs Titan enthaltenden Komponente und einem Trialkylaluminium und oder einem Dialkylaliiminiumhydrid bestellt. Zur Herstellung der bei diesem bekannten Verfahren eingesetzten drei- tv> wertiges Titan enthaltenden Katalysalorkomponente wird eine vierwertige Titanverbindung bei niedrigeren Temperaturen mit einem Alkylaluminiumscsquichlorid und oder einem Dialkylaluminiumchlorid reduziert und anschließend bei höheren Temperaturen gealtert. Diese dreiwertiges Titan enthaltende Katalysatorkomponente wird dann in Kombination mit der aluminiumorganischen Komponente durch Polymerisation einer geringen Äthylenmenge in einem Aufschlämmungsverfahren in ein Vorpolymerisai überfuhrt, bevor das so erhaltene Gemisch aus Katalysator und Polymerisat für die kontinuierliche Polymerisation von Alkylenen bei 60- 120 C in der Gasphase verwendet werden kann, dies in Anbetracht der sonst sehr stark beschränkten oder gar völlig aufgehobenen Polymerisationsaktivität des Katalysators. Die anfallenden Polymerisate zeigen ein besonders hohes Molekulargewicht (die spezifische Viskosität, gemessen an einer 0.01 %-igen Lösung in Dekalin bei 135 C beträgt etwa 30). wodurch sich diese ohne eine anschließende Wärmebehandlung zur Herabsetzung des Molekulargewichts nicht in der üblichen Apparatur ν arbeiten lassen.

Es zeigte sich somit, daß mit diesem bekannten Verfahren der Polymerisation von Alkylenen in der Gasphase eine hohe kataiytische Wirksamkeit unter gleichzeitigem Erhalt von Polymeren mit erwünschtem Molekulargewicht nicht zu verwirklichen ist. Nach diesem bekannten Verfahren war man entweder gezwungen, zur Erzielung günstiger Molgewichte während der Polymerisation sehr hohe VIengen an Molekulargewichtsrcgiern einzusetzen, was auf Kosten der Molekulargewichtsverteilung geht, oder man erhält Polymere, die sich in den üblichen Apparaturen nicht weiterverarbeiten lassen

Schließlich wird in der DE-OS 2000834 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein bzw. im Gemisch mit Propylen oder Buten u. a. auch in Gasphase mittels eines Katalysatorsystems aus einer dreiwertiges Titan enthaltenden Trägerkatalysatorkomponente und einer alurniniumorganisehen Verbindung beschrieben. Als dreiwertiges Titan enthaltende Trägerkatalysaiorkomponente wird dabei ein Reaktionsprodukt eingesetzt, das durch I msetzung einer festen anorganischen Magnesiumverbindung als Träger mit einer aluminium- oder magnesiumorganischen Verbindung. Abtrennen und Waschen des festen Reaktionsproduktes und dessen weitere I msetzung mit Titantctrachlorid hergestellt worden ist. Auch dieses bekannte Verfahren erbringt jedoch hinsichtlich der Kalalysatoraktivität noch keine befriedigenden Ergebnisse.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Ciasphasenpolymerisation von Äthylen oder eines vorwiegend Äthylen enthaltenden Gemisches aus Äthylen und Propylen. Buten-l 1) oder Isobu.^n zu erarbeiten, bei dem ein äußerst aktives Katalysatorsystem verwendet ν Td und das i'olvmcrc mit solchen Eigenschaften ergibt, daß sich diest in den üblichen Apparaturen weiterverarbeiten lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Mit diesem Verfahren erhält man sehr hohe Polymerisatausbeuten, und außerdem lassen sich die so gebildeten Polymerisate in der üblichen Apparatur verarbeiten.

/ur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysalorkomponente (A) geeignete Vertcilungsrnittcl sind Benzol. Toluol. Cyclohexan. Heptan. Hexan. Pentan und Benzin.

Als Träger kann dabei jeder inerte Feststoff dienen, der die kataiytische Wirksamkeit nicht ungünstig beeinflußt, wie Bimsstein. Bentonit. Kalk. Titandioxid. Asbest. Ruß. Es werden solche TrägerstolTe benutzt, welche einigermaßen porös sind, so daß der Katalysator gut an