DE69924965T2 - Verfahren zur polymerisierung von olefinen; polyethylene, und filme, und gegenstände, die daraus hergestellt sind - Google Patents

Verfahren zur polymerisierung von olefinen; polyethylene, und filme, und gegenstände, die daraus hergestellt sind Download PDF

Info

Publication number
DE69924965T2
DE69924965T2 DE69924965T DE69924965T DE69924965T2 DE 69924965 T2 DE69924965 T2 DE 69924965T2 DE 69924965 T DE69924965 T DE 69924965T DE 69924965 T DE69924965 T DE 69924965T DE 69924965 T2 DE69924965 T2 DE 69924965T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
ethylene
copolymer
polymerization
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69924965T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69924965D1 (de
DE69924965T3 (de
Inventor
Ray Randal FORD
Kingsley Richard STUART
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westlake Longview Corp
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26802940&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69924965(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of DE69924965D1 publication Critical patent/DE69924965D1/de
Publication of DE69924965T2 publication Critical patent/DE69924965T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Application granted granted Critical
Publication of DE69924965T3 publication Critical patent/DE69924965T3/de
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6093—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6094—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit engen Molekulargewichtsverteilungs-(MWD)-Werten. Polyethylene, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind im Allgemeinen dadurch weiter gekennzeichnet, dass sie einen verringerten polymeren Anteil an in n-Hexan-löslichen Stoffen aufweisen. Zusätzlich betrifft diese Erfindung neue Polyethylene und daraus hergestellte Filme und Erzeugnisartikel.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen sind im Fachbereich allgemein bekannt und sind mindestens seit der Ausgabe des US-Patentes Nr. 3 113 115 bekannt gewesen. Danach sind viele Patente bezüglich neuer oder verbesserter Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ erteilt worden. Beispiele für solche Patente sind die US-Patente Nr. 3 594 330; 3 676 415; 3 644 318, 3 917 575; 4 105 847; 4 148 754; 4 256 866; 4 298 713; 4 311 752, 4 363 904; 4 481 301 und die Neuausgabe 33 683.
  • Diese Patente beschreiben Katalysatoren Ziegler-Natta-Typ, welche allgemein dafür bekannt sind, dass sie üblicherweise aus einer Übergangsmetallkomponente und einem Cokatalysator, welcher üblicherweise eine Organoaluminiumverbindung ist, bestehen. Gegebenenfalls mit dem Katalysator verwendet werden Aktivatoren wie halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aktivitätsmodifiziermittel wie Elektronendonoren.
  • Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ bei der Herstellung von Polyethylen ist in den europäischen Patentanmeldungen Nr. EP 0 529 997 A1 und EP 0 703 246 A1 beschrieben. Wie offenbart, können die halogenierten Kohlenwasserstoffe die Rate der Ethanbildung senken, die Katalysatoreffizienz verbessern oder andere Effekte bereitstellen. Typisch für solche halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Monohalogen oder Polyhalogen-Substitute von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte aliphatische Verbindungen schließen Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Methyleniodid, Chloroform, Bromoform, Iodoform, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetraiodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, Methylchloroform, Perchlorethylen und dergleichen ein. Beispielhafte alicyclische Verbindungen schließen Chlorcyclopropan, Tetrachlorcyclopentan und dergleichen ein. Beispielhafte aromatische Verbindungen schließen Chlorbenzol, Hexabrombenzol, Benzotrichlorid und dergleichen ein. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden.
  • Es ist ebenfalls allgemein bei der Polymerisation von Olefinen bekannt, insbesondere wenn Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zum Einsatz kommen, gegebenenfalls Elektronendonoren einzusetzen. Solche Elektronendonoren unterstützen häufig bei der Verbesserung der Effizienz des Katalysators und/oder bei der Regulierung der Stereospezifität des Polymeren, wenn ein anderes Olefin als Ethylen polymerisiert wird. Elektronendonoren, welche typischerweise als Lewis-Basen bekannt sind, können während des Katalysator-Herstellungsschrittes verwendet werden, als interne Elektronendonoren bezeichnet, oder während der Polymerisationsreaktion, wenn der Katalysator mit dem Olefin oder den Olefinen in Kontakt kommt, als externe Elektronendonoren bezeichnet.
  • Die Verwendung von Elektronendonoren im Bereich der Propylenpolymerisation ist allgemein bekannt und wird vornehmlich verwendet, um die ataktische Form des Polymeren zu senken und die Herstellung der isotaktische Polymere zu erhöhen. Auch wenn die Herstellung von isotaktischem Polypropylen verbessert wird, neigen Elektronendonoren im Allgemeinen dazu, die Produktivität des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ zu verschlechtern.
  • Im Bereich der Ethylenpolymerisation, wenn Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% aller im Polymer vorliegenden Monomere ausmacht, werden Elektronendonoren eingesetzt, um die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polymeren und die Aktivität des Katalysators im Polymerisationsmedium zu regulieren. Beispielhafte Patente, welche die Verwendung von internen Elektronendonoren bei der Herstellung von Polyethylen beschreiben, sind die US-Patente Nr. 3 917 575; 4 187 385; 4 256 866; 4 293 673; 4 296 223; Neuausgabe 33 683; 4 302 565; 4 302 566; und 5 470 812. Die Verwendung eines externen Elektronendonoren zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung ist in dem US-Patent Nr. 5 055 535 gezeigt; die Verwendung von externen Elektronendonoren zur Regulierung der Reaktivität von Katalysatorteilchen wird in dem US-Patent Nr. 5 410 002 beschrieben.
  • Veranschaulichende Beispiele für Elektronendonoren schließen Carbonsäuren, Carbonsäureester, Alkohole, Ether, Ketone, Amine, Amide, Nitrile, Aldehyde, Alkoholate, Thioether, Thioester, Kohlensäureester, Organosiliciumverbindungen, enthaltend Sauerstoffatome, und Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen, die an eine organische Gruppe durch ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebunden sind, ein.
  • Das Obige ist eine partielle Auflistung von geeigneten Elektronendonoren. Für die vorliegende Erfindung ist es möglich, jedweden Elektronendonor zu verwenden, welcher bei einem Verfahren zur Polymerisation von Olefinen geeignet ist.
  • Ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Übergangsmetalls, einer organometallischen Verbindung, einer Organoaluminiumverbindung und Dialkylzinnoxid ist in der JP-B-49007075 beschrieben.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymerisieren von mindestens einem Olefin in Gegenwart von sowohl mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, der sich zusammensetzt aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einem Cokatalysator, der mindestens eine organometallische Verbindung umfasst, und eine ausreichende Menge einer spezifizierten Verbindung, um ein Olefin-Homopolymer oder – Interpolymer mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, als sie in Abwesenheit der spezifizierten Verbindung erhalten werden würde. Die spezifizierte Verbindung, die dem Polymerisationsverfahren hinzugesetzt wird, wird aus anorganischen Oxiden von Germanium, Zinn und Blei und Mischungen davon gewählt.
  • Ebenfalls vorgesehen ist ein Verfahren zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren, umfassend mindestens ein oder mehrere Olefin(e), umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen von mindestens einem oder mehreren Olefin(en) mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, der zusammengesetzt ist aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und mindestens einer der spezifizierten Verbindungen, wobei die spezifizierte Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, dass die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden polymeren Produktes enger ist, als sie erhalten werden würde in Abwesenheit der spezifizierten Verbindung. Die spezifizierten Verbindungen sind oben aufgelistet.
  • Alle Erwähnungen hierin bezüglich Elementen von Gruppen des Periodensystems werden in Bezug auf das Periodensystem der Elemente gemacht, wie es in "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985, veröffentlicht ist. In diesem Format werden die Gruppen als 1 bis 18 beziffert.
  • Bei der Durchführung des neuen Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein oder mehrere Elektronendonoren und/oder ein oder mehrere beliebige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen hinzugesetzt werden.
  • Ebenfalls umfasst die vorliegende Erfindung neue Polyethylen-Homopolymere und -Interpolymere. Ferner umfasst die vorliegende Erfindung Filme und Herstellungsartikel, welche aus den neuen Polyethylen-Homopolymeren und -Interpolymeren hergestellt werden.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem Olefin in Gegenwart sowohl von mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, der aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, besteht, und einer ausreichenden Menge einer spezifizierten Verbindung, um ein Polyolefin-Homopolymer oder -Interpolymer zu erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine engere Molekulargewichtsverteilung (MWD) besitzt, als sie in Abwesenheit der spezifizierten Verbindung erhalten werden würde. Die spezifizierten Verbindungen sind oben aufgelistet.
  • Ebenfalls ist ein Verfahren zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren, umfassend mindestens ein oder mehrere Olefin(e), vorgesehen, umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen von mindestens einem oder mehreren Olefin(en), mit mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, bestehend aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall und einen Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und mindestens eine der spezifizierten Verbindungen, wobei die spezifizierte Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, dass die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden polymeren Produktes enger ist, als sie erhalten werden würde in Abwesenheit der spezifizierten Verbindung. Die spezifizierten Verbindungen sind oben aufgelistet.
  • Die Polymerisation des mindestens einen Olefins hierin kann unter Verwendung von jedweden Verfahrens durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation in Suspension, in Lösung oder im Gasphasenmedium zur Anwendung kommen. Alle dieser Polymerisationsverfahren sind im Fachbereich allgemein bekannt.
  • Ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren. Dieser Typ Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb des Polymerisationsreaktors ist allgemein bekannt und vollständig in den US-Patent Nr. 3 709 853; 4 003 712; 4 011 382; 4 012 573; 4 302 566; 4 543 399; 4 882 400; 5 352 749; 5 541 270; dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben. Diese Patente beschreiben Gasphasen-Polymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationszone entweder mechanisch gerührt oder durch den kontinuierlichen Fluss des gasförmigen Monomeren und des Verdünnungsmittels fluidisiert werden. Der gesamte Inhalt dieser Patente ist hierin durch den Bezug darauf einbezogen.
  • Im Allgemeinen kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung als ein kontinuierliches Gasphasenverfahren, wie ein Wirbelbettverfahren, ausgeführt werden. Ein Wirbelbettreaktor zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise eine Reaktionszone und eine so genannte Geschwindigkeitsverringerungszone. Die Reaktionszone umfasst ein Bett an wachsenden Polymerteilchen, die gebildet sind aus Polymerteilchen und einer kleineren Menge an Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Fluss des gasförmigen Monomeren und des Verdünnungsmittels fluidisiert werden, um Polymerisationswärme durch die Reaktionszone zu entfernen. Gegebenenfalls können einige der rezirkulierten Gase gekühlt und komponiert werden, um Flüssigkeiten zu bilden, welche das Wärmeentfernungsvermögen des zirkulierenden Gasstromes erhöhen, wenn sie der Reaktionszone wieder zugeführt werden. Eine geeignete Gasflussrate kann durch ein einfaches Experiment leicht bestimmt werden. Die Auffüllung an gasförmigem Monomer zu dem zirkulierenden Gasstrom liegt bei einer Rate, die der Rate entspricht, mit der das teilchenförmige Polymerprodukt und das damit assoziierte Monomer von dem Reaktor abgezogen werden, und die Zusammensetzung des durch den Reaktor gehenden Gases wird so eingestellt, dass im Wesentlichen eine gasförmige Zusammensetzung im steady state innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird. Das die Reaktionszone verlassende Gas wird zu der Geschwindigkeitsverringerungszone geleitet, wo mitgerissene Teilchen entfernt werden. Feinere mitgerissene Teilchen und Staub können in einem Zyklon und/oder Feinstoff-Filter entfernt werden. Das Gas wird durch einen Wärmetauscher geleitet, in dem die Polymerisationswärme entfernt wird, in einem Kompressor komprimiert und dann zu der Reaktionszone zurückgeführt.
  • Genauer gesagt, liegt die Reaktortemperatur des hierin beschriebenen Wirbelbettverfahrens im Bereich von etwa 30 °C bis etwa 150 °C. Im Allgemeinen wird die Reaktortemperatur bei der höchsten Temperatur betrieben, welche möglich ist, und zwar unter Berücksichtigung der Sintertemperaturen des Polymerproduktes innerhalb des Reaktors.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Polymerisation von mindestens einem oder mehreren Olefinen geeignet. Die Olefine können zum Beispiel 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Eingeschlossen hierin sind Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und dergleichen der monomeren Olefineinheiten. Besonders bevorzugt zur Herstellung hierin bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Polyethylene. Solche Polyethylene sind als Homopolymere von Ethylen und Interpolymer von Ethylen und mindestens einem Alpha-Olefin definiert, wobei der Ethylengehalt mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten involvierten Monomeren beträgt. Beispielhafte Alpha-Olefine, welche hierin verwendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methyl-1- penten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls hierin brauchbar sind nicht-konjugierte Diene und Olefine, die in situ in dem Polymerisationsmedium gebildet werden. Wenn Olefine in situ in dem Polymerisationsmedium gebildet werden, kann die Bildung von Polyethylenen, die eine langkettige Verzweigung aufweisen, auftreten.
  • Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durchgeführt. In den Verfahren der Erfindung kann der Katalysator in einer im Fachbereich bekannten Weise eingeführt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator direkt in den Wirbelbettreaktor in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen frei fließenden Pulvers eingeführt werden. Der Katalysator kann ebenfalls in Form eines deaktivierten Katalysators oder in Form eines Präpolymeren verwendet werden, erhalten durch Kontaktieren des Katalysators mit einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart eines Cokatalysators.
  • Die hierin verwendeten Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Industrie allgemein bekannt. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren in ihrer einfachsten Form bestehen aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einem Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung. Das Metall der Übergangsmetallkomponente ist ein Metall, welches aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, wie es in "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985, veröffentlicht ist, gewählt ist. In diesem Format werden die Gruppen von 1-18 beziffert. Beispielhaft für solche Übergangsmetalle sind Titan, Zirconium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und dergleichen, und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Übergangsmetall aus der Gruppe gewählt, die aus Titan, Zirconium, Vanadium und Chrom besteht, und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan. Der Ziegler-Natta-Katalysator kann gegebenenfalls Magnesium und/oder Chlor enthalten. Solche Magnesium und Chlor enthaltenden Katalysatoren können in einer beliebigen im Fachbereich bekannten Weise hergestellt werden.
  • Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Cokatalysator kann jedwede organometallische Verbindung oder Mischungen davon sein, welche die Übergangsmetallkomponente in einem Ziegler-Natta-Katalysator in der Polymerisation von Olefinen aktivieren kann. Insbesondere enthält die organometallische Cokatalysatorverbindung, welche mit der Übergangsmetallkomponente umgesetzt wird, ein Metall, welches aus den Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und/oder 14 des oben beschriebenen Periodensystems der Elemente gewählt ist. Beispielhaft für solche Metalle sind Lithium, Magnesium, Kupfer, Zink, Bor, Silicium und dergleichen oder Mischungen davon.
  • Bevorzugt zur Verwendung hierin sind die Organoaluminiumverbindungen, wie die Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiummonohalogenide. Beispiele schließen Tri methylaluminium, Triethylaluminium, Trihexylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumchlorid ein.
  • Die Übergangsmetallkomponente, mit oder ohne Cokatalysator, kann auf einem Träger abgeschieden werden. Wenn dies geschieht, kann als Träger jede beliebige im Fachbereich bekannte Katalysatorträgerverbindung zur Anwendung kommen. Beispielhafte Träger sind Magnesiumoxide, Magnesiumoxyhalogenide und Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid. Der Katalysator, mit oder ohne Träger, kann auf einem festen porösen Träger, wie Silica, Aluminiumoxid und dergleichen, geträgert werden.
  • Das Katalysatorsystem kann herkömmliche Verbindungen in Ergänzung zu der Übergangsmetallkomponente und der organometallischen Cokatalysatorkomponente enthalten. Zum Beispiel kann/können jeder beliebige interne oder externe Elektronendonor oder auch mehrere, die im Fachbereich bekannt sind, jedwede halogenierten Kohlenwasserstoffe und dergleichen hinzugesetzt werden.
  • Der Ziegler-Natta-Katalysator kann mittels jedes beliebigen Verfahrens, das im Fachbereich bekannt ist, hergestellt werden. Der Katalysator kann in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen frei fließenden Pulvers vorliegen. Die Menge an verwendetem Ziegler-Natta-Katalysator ist dergestalt, dass sie ausreichend ist, um die Herstellung der gewünschten Menge an polymerem Material zu ermöglichen.
  • Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart einer spezifischen Verbindung, die aus dem Folgenden gewählt wird, durchgeführt. Es ist wesentlich, dass die spezifizierte Verbindung in einer Menge zur Anwendung kommt, welche ausreicht, die zur Herstellung von Polyolefinen führt, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine engere Molekulargewichtsverteilung besitzen, als sie erhalten werden würde in Abwesenheit der Nutzung der spezifizierten Verbindung in der spezifizierten Menge. Die Molekulargewichtsverteilung der hierin beschriebenen Polyolefine wird durch die Schmelzflussverhältnis(MFR)-Werte der Polyolefine beurteilt.
  • Die Verbindungen, welche verwendet werden, und zwar in wirksamen Mengen, um die Molekulargewichtsverteilung (MWD) der Polyolefine des vorliegenden Verfahrens zu verengen, sind wie folgt: ein anorganisches Oxid von Germanium, Zinn und Blei, wie GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3 und Pb3O4 und Mischungen davon.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat es sich als geeignet erwiesen, dem Polymerisationsmedium die Verbindungen) im Allgemeinen in einer Menge von 1 ppm bis 10 000 ppm, bezogen auf das molare Verhältnis, der Fluidphase(n) des Polymerisations mediums hinzuzusetzen, um Polyolefine mit verengertem Molekulargewichtsverteilungen herzustellen. Die Fluidphase kann eine Gas- oder Flüssigkeitsphase sein.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich als geeignet herausgestellt, dem Gasphasenpolymerisationsmedium im Allgemeinen die Verbindungen) in einer Menge von 1 ppm bis 10 000 ppm, bezogen auf das Volumen, hinzuzusetzen, um Polyolefine mit engeren Molekulargewichtsverteilungen herzustellen.
  • Polyethylene, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind nicht nur durch die engere Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet, sondern ebenfalls durch einen verringerten in n-Hexan-löslichen polymeren Anteil.
  • Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion des vorliegenden Verfahrens können andere herkömmliche Additive, die im Allgemeinen in Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Anwendung kommen, hinzugesetzt werden. Speziell kann jeder beliebige halogenierte Kohlenwasserstoff hinzugesetzt werden, einschließlich jene vorstehend erwähnten, und vorzugsweise Chloroform. Ferner kann jeder beliebige externe oder interne Elektronendonor, oder Mischungen von Elektronendonoren, wie jene vorstehend erwähnten, und vorzugsweise Tetrahydrofuran, hingesetzt werden.
  • Es werden ebenfalls hierin neue Polyethylene bereitgestellt. Diese Polyethylene sind Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und mindestens von einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten involvierten Monomeren ausmacht.
  • Die neuen Copolymeren aus Ethylen und 1-Hexen der vorliegenden Erfindung, wobei Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% des Copolymeren ausmacht, sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schmelzübergangstemperatur gemäß der Differenzial-Scanning-Calorimetrie (DSC), Tm von 116 °C bis 123 °C, eine Dichte von 0,880 g/cm3 bis 0,930 g/cm3, einen in n-Hexan extrahierbaren Bestandteil von 0 bis 6 Gew.-% und ein Schmelzflussverhältnis von 26 bis 34 aufweisen.
  • In einer weiteren Ausführungsform sind die neuen Copolymere von Ethylen und 1-Hexen der vorliegenden Erfindung weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie eine DSC-Schmelzübergangstemperatur, Tm, von 119 °C bis 121 °C, eine Dichte von 0,905 g/cm3 bis 0,920 g/cm3, einen in n-Hexan extrahierbaren Bestandteil von 0 bis 3 Gew.-% und ein Schmelzflussverhältnis von 26 bis 32 besitzen.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden hierin neue Copolymere von Ethylen und einem Olefin mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, wobei das Ethylen mindestens 99 Gew.- % des Copolymeren ausmacht und das Copolymer ein Schmelzflussverhältnis von 22 bis 26 besitzt.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform hierin werden neue Copolymere aus Ethylen und mindestens einem oder mehreren Olefinen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, wobei das Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% des Copolymeren ausmacht, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine DSC-Schmelzübergangstemperatur von über 116 °C bis etwa 123 °C, eine Dichte von etwa 0,880 g/cm3 bis etwa 0,930 g/cm3, einen in n-Hexan extrahierbaren Bestandteil von 0 bis etwa 6 Gew.-% und ein Schmelzflussverhältnis von etwa 26 bis etwa 34 besitzt.
  • Jedes herkömmliche Additiv kann den Polyolefinen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, hinzugesetzt werden. Beispiele für Additive schließen Nucleierungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien vom Phenol-Typ, Schwefel-Typ und Phosphor-Typ, Gleitmittel, antistatische Mittel, Dispergiermittel, Kupferschädigungsinhibitoren, Neutralisierungsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, gegen Schäumung wirkende Mittel, Flammenverzögerungsmittel, Vernetzungsmittel, Fließfähigkeitsverbesserer wie Peroxide, Ultraviolettlicht-Absorber, Lichtstabilisatoren, Verwitterungsstabilisatoren, Schweißfestigkeitsverbesserer, Gleitmittel, Antiblockingmittel, gegen Nebelbildung wirkende Mittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, Füllstoffe und Autobestandteile ein.
  • Die neuen Polyethylene der vorliegenden Erfindung können zu Folien mittels jeder beliebigen im Fachbereich bekannten Technik hergestellt werden. Zum Beispiel können Folien durch die allgemein bekannten Gussfolien-, Blasfolien- und Extrusionsbeschichtungstechniken hergestellt werden.
  • Ferner können die neuen Polyethylene zu anderen Erzeugnisartikeln, wie geformten Artikeln, mittels jeder beliebigen allgemein bekannten Technik hergestellt werden.
  • Die Erfindung wird leichter verständlich durch den Bezug auf die folgenden Beispiele. Es gibt natürlich viele andere Formen dieser Erfindung, welche einem im Fachbereich Erfahrenen ersichtlich sind, soweit die Erfindung vollständig offenbart wurde und es wird demzufolge erkannt werden, dass diese Beispiele nur für den Zweck der Veranschaulichung angeführt sind und nicht so ausgelegt werden sollen, dass sie den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise beschränken
  • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen wurden die unten aufgelisteten Testprozeduren bei der Beurteilung der analytischen Eigenschaften der hierin beschriebenen Polyolefine und bei der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der Filme der Beispiele angewendet.
    • a) Der Fallbolzeneinschlag wurde gemäß ASTM D-1709, Verfahren A, bestimmt; und zwar mit einem 38,1 mm großen Fallbolzen mit einem platten phenolischen Kopf und einer Fallhöhe von 0,66 Meter. Die Foliendicke betrug etwa 1 Mil;
    • b) die Dichte wurde gemäß ASTM D-4883 aus einer gemäß ASTM D1928 hergestellten Tafel bestimmt;
    • c) der Schmelzindex (MI), I2, wurde gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190 °C, bestimmt und als Dezigramm pro Minute angegeben;
    • d) Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI), I21, wurde gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, gemessen beim 10,0-Fachen des Gewichtes, das oben bei dem Schmelzindextest verwendet wurde;
    • e) Schmelzflussverhältnis (MFR) = I21/I2 oder Schmelzindex mit hoher Belastung/Schmelzindex; und
    • f) in n-Hexan extrahierbare Stoffe – dies wurde gemäß 21 CFR 177.1520 (Option 2) bestimmt. Genauer gesagt, ein Folientestprüfstück mit etwa 1 Quadratinch und mit einer Dicke von ≤ 4 Mil, das 2,5 ± 0,05 Gramm wog, wurde in ein tariertes Probenkörbchen gelegt und so genau wie möglich auf 0,1 Milligramm ausgewogen. Das Probenkörbchen, welches das Testprüfstück enthielt, wurde dann in ein 2 Liter großes Extraktionsgefäß, das etwa 1 Liter n-Hexan enthielt, gegeben. Das Körbchen wurde so platziert, dass es vollständig unterhalb des Spiegels des n-Hexan-Lösungsmittels war. Die Probenharzfolie wurde 2 Stunden lang bei 49,5 ± 0,5 °C extrahiert, und dann wurde das Körbchen über den Lösungsmittelspiegel hochgehoben, damit dieses zeitweise ablaufen kann. Das Körbchen wurde entfernt, und der Inhalt wurde gespült, indem mehrmals in frisches n-Hexan eingetaucht wurde. Das Körbchen wurde zwischen den Spülungen trocknen gelassen. Das überschüssige Lösungsmittel wurde entfernt, indem kurz das Körbchen mit einem Strom von Stickstoff oder trockener Luft beblasen wurde. Das Körbchen wurde in einem Vakuumofen 2 Stunden bei 80 ± 5 °C gestellt. Nach 2 Stunden wurde es entfernt und in einen Exsikkator gestellt, und zwar zur Abkühlung auf Raumtemperatur (etwa 1 Stunde). Nach dem Kühlen wurde das Körbchen erneut so nah wie möglich auf 0,1 Milligramm gewogen. Der prozentuale Gehalt an in n-Hexan extrahierbaren Stoffen wurde dann aus dem Gewichtsverlust der ursprünglichen Probe gemessen;
    • g) die DSC-Schmelzumwandlungstemperatur (Tm) wurde gemäß ASTM D 3418-97 bestimmt. Die Umwandlung, TM, wurde beim zweiten Wärmezyklus gemessen.
  • Der hierin in den Beispielen 1-7 verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 1a der europäischen Patentanmeldung EP 0703 246 A1 hergestellt.
  • Das hierin in den Beispielen 1-7 verwendete Präpolymer wurde gemäß dem Beispiel 1b der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt. Ein Präpolymer, was etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan enthält und ein Molverhältnis von Tri-n-Octylaluminium (TnOA) zu Titan von etwa 1,1 aufweist, wurde auf diese Weise erhalten.
  • Das hierin in den Beispielen 1-7 angewandte Polymerisationsverfahren wurde in einem Wirbelbettreaktor zur Gasphasenpolymerisation ausgeführt, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,74 Metern und einer Höhe von 7 Metern und überragt von einer Geschwindigkeitsreduktionskammer. Der Reaktor ist in seinem unteren Teil mit einem Fluidisierungsgitter und mit einer Außenleitung für das Recycling von Gas ausgestattet, welche den oberen Teil der Geschwindigkeitsreduktionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors verbindet, und zwar an einem Punkt unterhalb des Fluidisierungsgitters. Die Recyclingleitung ist mit einem Kompressor für das zirkulierende Gas und einer Wärmetransfervorrichtung, wie einem Wärmeaustauscher, ausgestattet. Insbesondere führen die Leitungen zur Zuführung von Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile, der durch das Wirbelbett geleiteten gasförmigen Reaktionsmischung ausmachen, in die Recyclingleitung.
  • Oberhalb des Fluidisierungsgitters enthält der Reaktor ein Wirbelbett, das aus etwa 800 Pfund eines Polyethylenpulvers mit niedriger Dichte, Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 0,7 mm besteht. Die gasförmige Reaktionsmischung, welche Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff, Stickstoff und kleinere Mengen an anderen Komponenten enthält, geht durch das Wirbelbett unter einem Druck von etwa 295 psig mit einer aufsteigenden Fluidisierungsgeschwindigkeit von etwa 1,9 ft/s.
  • Ein Katalysator wird mit Unterbrechungen in den Reaktor eingeführt, wobei der Katalysator Magnesium, Chlor und Titan umfasst und im Voraus zu einem Präpolymer, wie oben beschrieben, umgewandelt worden ist, enthaltend etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan und eine Menge an Tri-n-Octylaluminium (TnOA), sodass das Molverhältnis, Al/Ti, etwa 1,1 entspricht. Die Einführungsrate des Präpolymeren in den Reaktor wird so eingestellt, dass die gewünschte Produktionsrate erreicht wird. Während der Polymerisation wird eine Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in n-Hexan mit einer Konzentration von etwa 2 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung an einen unterhalb der Wärmetransfervorrichtung gelegenen Punkt eingeführt. Die Einspeiserate an TMA wird als Molverhältnis von TMA zu Titan (TMA/Ti) ausgedrückt und wird als Verhältnis der TMA-Einspeiserate (in Mol TMA pro Stunde) zu der Präpolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert. Gleichzeitig wird eine Lösung von Chloroform (CHCl3) in n-Hexan bei einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt. Die Einspeiserate an CHCl3 wird als Molverhältnis von CHCl3 zu Titan (CHCl3/Ti) ausgedrückt und als Verhältnis der CHCl3-Einspeiserate (in Mol CHCl3 pro Stunde) zu der Präpolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert. In gleicher Weise kann eine Lösung von Tetrahydrofuran (THF) in n-Hexan mit einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt werden. Die Einspeiserate von THF wird als Molverhältnis von THF zu Titan (THF/Ti) ausgedrückt und als Verhältnis der THF-Einspeiserate (in Mol THF pro Stunde) zu der Präpolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert. Ferner kann die Verbindung, die hinzugesetzt wird, um die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins zu verengen, in Abhängigkeit von ihrem physikalischen Zustand als ein Gas, eine Flüssigkeit oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in die Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung oder direkt in den Reaktor hinzugesetzt werden. In den hierin beschriebenen Beispielen 3-7 wurde das Stickstoffmonoxid (N2O) als ein Gas der Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung in Mengen hinzugesetzt, um die Molekulargewichtsverteilung des Polyethylens enger zu machen. Die Konzentration an N2O in dem Gasphasen-Polymerisationsmedium wird in Einheiten von Teilen pro Million (ppm) auf Volumenbasis ausgedrückt. Polyethylene aus Ethylen und 1-Hexen mit Dichten von 0,917 g/cm3 wurden mit einer Rate von etwa 150 bis etwa 200 Pfund pro Stunde in den folgenden Beispielen erzeugt.
  • Die Produktivitäten des Präpolymeren (Produktivität) ist das Verhältnis von Pfunden an hergestelltem Polyethylen und Pfunden von dem Reaktor hinzugesetztem Präpolymer. Die Aktivität des Katalysators wird als Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro 100 psia Ethylendruck ausgedrückt.
  • BEISPIEL 1 (vergleichend)
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 angeführt. Das Molverhältnis von Trimethylaluminium (TMA) zu Titan (TMA/Ti) betrug 3. Das Molverhältnis von Chloroform (CHCl3) zu Titan (CHCl3/Ti) betrug 0,03. Der Betrieb wurde ohne Zugabe eines externen Elektronendonors durchgeführt. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde Polyethylen, das frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 150 1b/h (Pfund pro Stunde) abgezogen. Die Produktivität des Präpolymeren lag bei 375 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 2311 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro 100 psia Ethylen-Partialdruck entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/2, betrug 33, und der in n-Hexan extrahierbare Bestandteil belief sich auf 2,6 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 124,5 °C.
  • BEISPIEL 2 (vergleichend)
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 angeführt. Das Molverhältnis TMA/Ti belief sich auf 7. Das Molverhältnis CHCl3/Ti betrug 0,06. Das Molverhältnis von Tetrahydrofuran (THF) zu Titan (THF/Ti) betrug 1. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 192 1b/h abgezogen. Die Produktivität des Präpolymeren lag bei 231 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 1800 entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, belief sich auf 31, und die in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile beliefen sich auf 2,0 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 123,9 °C.
  • BEISPIEL 3 (für veranschaulichende Zwecke, außerhalb des Umfangs der Ansprüche)
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 angeführt. Das Molverhältnis TMA/TI betrug 7. Das Molverhältnis CHCl31Ti betrug 0,06. Das Molverhältnis THF/Ti betrug 1. Die Konzentration an Distickstoffmonoxid (N2O) in dem Polymerisationsmedium lag bei 70 ppm auf Volumenbasis. 1-Hexen wurde als Comonomer eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 180 1b/h gezogen. Die Produktivität des Präpolymeren betrug 79 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 609 entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, belief sich auf 28, und die in n-Hexan extrahieraren Bestandteile beliefen sich auf 1,1 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 122,3 °C.
  • BEISPIEL 4 (für veranschaulichende Zwecke, außerhalb des Umfangs der Ansprüche)
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften stehen in Tabelle 2. Das Molverhältnis TMA/Ti betrug 7. Das Molverhältnis CHCl3/Ti betrug 0,06. Das Molverhältnis THF/Ti lag bei 0. Die Konzentration von N2O in dem Polymerisationsmedium betrug 130 ppm auf Volumenbasis. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 211 1b/h abgezogen. Die Produktivität des Präpolymeren betrug 121 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 1 116 entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, belief sich auf 28, und die in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile beliefen sich auf 1,6 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 122,7 °C.
  • BEISPIEL 5 (für veranschaulichende Zwecke, außerhalb des Umfangs der Ansprüche)
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften stehen in Tabelle 2. Das Molverhältnis TMA/Ti betrug 7. Das Molverhältnis CHCl3/Ti betrug 0,06. Das Molverhältnis THF/Ti betrug 0. Die Konzentration an N2O in dem Polymerisationsmedium lag bei 210 ppm auf Volumenbasis. 1-Hexen wurde als Comonomer eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen, das frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 194 1b/h gezogen. Die Produktivität des Präpolymeren betrug 124 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 1 038 entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, belief sich auf 28, und die in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile beliefen sich auf 1,1 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 122,2 °C.
  • BEISPIEL 6 (für veranschaulichende Zwecke, außerhalb des Umfangs der Ansprüche)
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften stehen in Tabelle 2. Das Molverhältnis TMA/Ti betrug 7. Das Molverhältnis CHCl3/Ti betrug 0,06. Das Molverhältnis THF/Ti betrug 0,3. Die Konzentration an N2O in dem Polymerisationsmedium lag bei 300 ppm auf Volumenbasis. 1-Hexen wurde als Comonomer eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen, das frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 192 1b/h gezogen. Die Produktivität des Präpolymeren betrug 83 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 471 entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, belief sich auf 27, und die in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile beliefen sich auf 0,8 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 120,0 °C.
  • BEISPIEL 7 (für veranschaulichende Zwecke, außerhalb des Umfangs der Ansprüche)
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften stehen in Tabelle 2. Das Molverhältnis TMA/Ti betrug 7. Das Molverhältnis CHCl3/Ti betrug 0,06. Das Molverhältnis THF/Ti betrug 0,3. Die Konzentration an N2O in dem Polymerisationsmedium lag bei 300 ppm auf Volumenbasis. 1-Hexen wurde als Comonomer eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen, das frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 174 1b/h gezogen. Die Produktivität des Präpolymeren betrug 91 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 470 entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,6 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, belief sich auf 28, und die in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile beliefen sich auf 0,5 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 119,5 °C. Tabelle 1: Reaktorbedingungen für die Beispiele 1 bis 7
    Figure 00150001
    Tabelle 2: Harzeigenschaften für LLDPE, die in den Beispielen 1 bis 7 hergestellt wurden
    Figure 00150002
  • Aus den obigen Daten in den Beispielen und den Tabellen 1 und 2 wurden die folgenden Beobachtungen gemacht. Die Zugabe von N2O verursachte eine Senkung in den Schmelzflussverhältnis(I21/I2)-Werten, verursachte eine Verringerung bezüglich des in n-Hexan löslichen polymeren Anteils (Gew.-% an extrahierbaren Stoffen) und verursachte eine Senkung in der DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) der Polyethylene.
  • Die Kombination der verengten Molekulargewichtsverteilung, der verringerten in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile und der verringerten DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) ist anzeigend für eine Verringerung der Zusammensetzungsheterogenität in dem Polyethylen.
  • Aus dem Polyethylen der vorliegenden Erfindung hergestellte Folien sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie verbesserte optische Eigenschaften und verbesserte Festigkeitseigenschaften besitzen, welche insbesondere durch die Werte des Pfeileinschlages in Tabelle 2 angegeben werden.
  • Artikel, wie geformte Gegenstände, können ebenfalls aus den Polyethylenen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • In ähnlicher Weise können Polyolefine unter Anwendung von jedwedem der anderen hierin beschriebenen Verbindungen hergestellt werden. Es wird erwartet, dass die resultierenden Polyolefine in entsprechender Weise verengte Molekulargewichtsverteilungen aufweisen.
  • Es wird ebenfalls erwartet, dass die Aktivität eines bestimmten Ziegler-Natta-Katalysators entweder sich erhöhen oder senken kann durch die Zugabe der hierin beschriebenen Verbindungen, und zwar in Abhängigkeit von dem Übergangsmetall, dem Cokatalysator-Typ, dem Olefin-Typ, dem Polymerisationsmedium, dem Polymerisationsbedingungen und der besonderen Verbindung, die hinzugesetzt wird, um die Molekulargewichtsverteilung enger zu machen.
  • Es sollte ganz klar verstanden werden, dass die hierin beschriebenen Formen der Erfindung nur veranschaulichend sind und nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen. Die vorliegende Erfindung schließt alle Modifikationen ein, welche in den Umfang der folgenden Ansprüche fallen.

Claims (22)

  1. Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem oder mehreren Olefin(en), umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen von dem/den mindestens einen oder mehreren Olefinen mit mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, der sich zusammensetzt aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einem Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und einer Verbindung, gewählt aus anorganischen Oxiden von Germanium, Zinn und Blei; wobei die Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, damit die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden polymeren Produkts schmaler ist als sie in Abwesenheit der Verbindung erhalten werden würde.
  2. Verfahren zum Verengen der Molekulargewichtsverteilung eines mindestens ein oder mehrere Olefine umfassenden Polymers, umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen von dem/den mindestens einen oder mehreren Olefinen mit mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, der sich zusammensetzt aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einem Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und einer Verbindung, gewählt aus anorganischen Oxiden von Germanium, Zinn und Blei; wobei die Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, damit die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden polymeren Produkts schmaler ist als in Abwesenheit der Verbindung erhalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Übergangsmetall gewählt ist aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall der mindestens einen organometallischen Verbindung gewählt ist aus den Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine organometallische Verbindung gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumsesquihalogeniden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend das Vorhandensein zumindest eines Elektronendonors.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens ein Elektronendonor Tetrahydrofuran ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend das Vorhandensein mindestens eines halogenierten Kohlenwasserstoffs.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei mindestens einer der halogenierten Kohlenwasserstoffe Chloroform ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 3, weiterhin umfassend das Vorhandensein mindestens eines Elektronendonors und mindestens eines halogenierten Kohlenwasserstoffs.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung in dem Polymerisationsmedium in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 10 000 ppm in Bezug auf das Molverhältnis in der/den Fluidphase(n) des Polymerisationsmediums vorliegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Gasphase sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Verbindung in dem Gasphasen-Polymerisationsmedium in einer Menge im Bereich von 1 ppm auf Volumenbasis bis 10 000 ppm auf Volumenbasis vorliegt.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisationsbedingungen Lösungsphase sind.
  15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisationsbedingungen Aufschlämmungsphase sind.
  16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Olefin Ethylen ist.
  17. Copolymer von Ethylen und 1-Hexen, wobei Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% des Copolymeren umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es eine DSC-Schmelzübergangstemperatur von 116°C bis 123°C, eine Dichte von etwa 0,880 g/cm3 bis etwa 0,930 g/cm3, einen in n-Hexan extrahierbaren Bestandteil von 0 bis 6 Gew.-% und ein Schmelzflussverhältnis von 26 bis 34 aufweist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die DSC-Schmelzübergangstemperatur etwa 119°C bis etwa 121 °C beträgt, die Dichte 0,905 g/cm3 bis 0,920 g/cm3 beträgt, der in n-Hexan extrahierbare Bestandteil von 0 bis 3 Gew.-% beträgt und das Schmelzflussverhältnis 26 bis 32 beträgt.
  19. Copolymer von Ethylen und einem Olefin mit 3 – 16 Kohlenstoffatomen, wobei das Ethylen mindestens 99 Gew.-% des Copolymers ausmacht, mit einem Schmelzflussverhältnis von 22 bis 26.
  20. Copolymer von Ethylen und mindestens einem oder mehreren Olefinen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% des Copolymers ausmacht, dadurch gekennzeichnet, dass es eine DSC-Schmelzübergangstemperatur von etwa 116°C bis etwa 123°C, eine Dichte von etwa 0,880 g/cm3 bis etwa 0,930 g/cm3, einen in n-Hexan extrahierbaren Bestandteil von 0 bis 6 Gew.-% und ein Schmelzflussverhältnis von 26 bis 34 aufweist.
  21. Folie, hergestellt aus dem Copolymer gemäß Anspruch 17 oder 19.
  22. Artikel, hergestellt aus dem Copolymer nach Anspruch 17 oder 19.
DE69924965.1T 1998-10-27 1999-10-14 Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt Expired - Lifetime DE69924965T3 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10578698P 1998-10-27 1998-10-27
US105786P 1998-10-27
US38654799A 1999-08-31 1999-08-31
US386547 1999-08-31
EP99954979.3A EP1047717B2 (de) 1998-10-27 1999-10-14 Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt
PCT/US1999/024240 WO2000024790A2 (en) 1998-10-27 1999-10-14 Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, a nd films and articles produced therefrom

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69924965D1 DE69924965D1 (de) 2005-06-02
DE69924965T2 true DE69924965T2 (de) 2005-09-29
DE69924965T3 DE69924965T3 (de) 2023-03-09

Family

ID=26802940

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69924965.1T Expired - Lifetime DE69924965T3 (de) 1998-10-27 1999-10-14 Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt
DE69938367T Expired - Lifetime DE69938367T2 (de) 1998-10-27 1999-10-14 Verfahren zur Polymerisierung von Olefine; Polyethylene, und Filme, und Gegenstände damit hergestellt
DE69943137T Expired - Lifetime DE69943137D1 (de) 1998-10-27 1999-10-14 Verfahren zur Olefinpolymerisation, Polyethylene und daraus hergestellte Folien und Artikel

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69938367T Expired - Lifetime DE69938367T2 (de) 1998-10-27 1999-10-14 Verfahren zur Polymerisierung von Olefine; Polyethylene, und Filme, und Gegenstände damit hergestellt
DE69943137T Expired - Lifetime DE69943137D1 (de) 1998-10-27 1999-10-14 Verfahren zur Olefinpolymerisation, Polyethylene und daraus hergestellte Folien und Artikel

Country Status (10)

Country Link
US (3) US6608152B2 (de)
EP (10) EP2275456B1 (de)
JP (3) JP2002528575A (de)
KR (1) KR100610968B1 (de)
CN (2) CN101012296B (de)
AT (6) ATE495202T1 (de)
BR (1) BR9907069A (de)
CA (1) CA2314140A1 (de)
DE (3) DE69924965T3 (de)
WO (1) WO2000024790A2 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012296B (zh) 1998-10-27 2012-09-05 伊士曼化工公司 烯烃聚合方法,新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品
US6191238B1 (en) * 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
JP2003522221A (ja) 1999-08-31 2003-07-22 イーストマン ケミカル カンパニー ポリオレフィンの製造方法
US6187879B1 (en) * 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
JP2001342213A (ja) * 2000-03-30 2001-12-11 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6951804B2 (en) * 2001-02-02 2005-10-04 Applied Materials, Inc. Formation of a tantalum-nitride layer
US7378476B2 (en) * 2004-06-25 2008-05-27 Ineos Usa Llc Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system
US7789117B2 (en) * 2006-01-27 2010-09-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with circumferential rubber tread having a lateral outboard control element
US10053574B2 (en) 2014-08-15 2018-08-21 Westlake Longview Corporation Maleic anhydride grafted LLDPE having high melt index
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
JP6852653B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
CN115254151B (zh) * 2022-08-18 2023-06-16 陕西科技大学 一种核壳结构BiVO4@BiOCl异质结及其制备方法和应用

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US33683A (en) 1861-11-05 Improved steering apparatus
DE1016022B (de) 1954-01-19 1957-09-19 Dr Dr E H Karl Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
BE559727A (de) * 1956-08-02
US3163611A (en) * 1957-11-07 1964-12-29 Monsanto Co Method of preparing a modified ziegler polymerization catalyst
US2996459A (en) * 1958-02-03 1961-08-15 Monsanto Chemicals Method for preparing a ziegler polymerization catalyst
US3440237A (en) * 1958-05-22 1969-04-22 Monsanto Co Production of polyethylene with water-modified ziegler catalyst
US3184416A (en) * 1958-05-22 1965-05-18 Monsanto Co Production of ziegler polymerization catalysts
CH392891A (de) 1959-03-04 1965-05-31 Dynamit Nobel Ag Verfahren zum Polymerisieren von Monoolefinen zu hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators
NL275095A (de) * 1961-02-23
DE1720262C3 (de) * 1967-02-11 1981-11-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen
US3639375A (en) * 1967-02-11 1972-02-01 Basf Ag Production of alpha-olefin polymers
FR1550186A (de) 1967-08-31 1968-12-20
DE1720315C3 (de) * 1967-10-13 1980-02-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von a -Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
FR2001271A1 (de) * 1968-02-08 1969-09-26 Sumitomo Chemical Co
US3676415A (en) 1968-06-27 1972-07-11 Hoechst Ag Process for polymerizing {60 -olefins
US3644318A (en) 1968-08-21 1972-02-22 Hoechst Ag Process for the polymerization of olefins
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
NO136797C (no) 1970-09-25 1977-11-09 Union Carbide Corp Fremgangsm}te for polymerisering av etylen med modifisert katalysator
US4012573A (en) 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
JPS497075B1 (de) * 1970-12-29 1974-02-18
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
JPS497075A (de) 1972-05-08 1974-01-22
LU65587A1 (de) 1972-06-22 1973-12-27
GB1419772A (en) * 1972-07-20 1975-12-31 Ici Ltd Olefine polymerisation catalysts and process of polymerising olefines
US3917575A (en) 1972-11-11 1975-11-04 Nippon Oil Co Ltd Process for production of polyolefins
DE2301136C3 (de) * 1973-01-11 1980-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente fur Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs
JPS5133211B2 (de) 1974-02-04 1976-09-18
DE2406900A1 (de) * 1974-02-14 1975-08-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homopolymerisaten des 4-methylpenten-
US3992320A (en) * 1974-08-24 1976-11-16 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of a modified titanium component for catalysts of the Ziegler-Natta type
DE2441541C2 (de) * 1974-08-30 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs
US4105847A (en) 1974-11-26 1978-08-08 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for polymerization of ethylene
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
DE2553179A1 (de) 1975-11-27 1977-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
JPS607645B2 (ja) * 1976-04-19 1985-02-26 チッソ株式会社 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法
GR63148B (en) 1976-05-17 1979-09-25 Mitsui Toatsu Chemicals Process for the polymerization of ethylene of a-olefins and catalyst therefor
US4256866A (en) 1976-06-16 1981-03-17 Standard Oil Company (Indiana) Polymerization process
DE2801541A1 (de) 1978-01-14 1979-07-19 Hoechst Ag Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
DE2837481C2 (de) * 1978-08-28 1983-08-04 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens
ZA795834B (en) * 1978-11-20 1980-10-29 Union Carbide Corp Preparation of low density ethylene copolymers in fluid bed reactor
JPS603324B2 (ja) 1978-12-28 1985-01-28 三井化学株式会社 エチレン共重合体の製造方法
US4293673A (en) 1978-12-28 1981-10-06 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
US4363904A (en) 1979-06-18 1982-12-14 Union Carbide Corporation High tear strength polymers
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4331789A (en) * 1980-03-14 1982-05-25 Phillips Petroleum Company Polymerization using a selenium or tellurium treated catalyst
DE3021296A1 (de) * 1980-06-06 1982-01-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer titan-iii-komponente fuer ziegler-natta-katalysatorsysteme
US4597920A (en) 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
US4481301A (en) 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
IT1178466B (it) * 1984-03-20 1987-09-09 Montedison Spa Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti
CA1340037C (en) * 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
US5191052A (en) 1985-06-21 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
USRE33683E (en) 1986-01-24 1991-09-03 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4659685A (en) 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
NZ220764A (en) * 1986-07-02 1989-09-27 Shionogi & Co Crystalline form of 7beta((z)-2-(2-aminothiazol-4-yl)-4- carboxybut-2-enoylamino)-3-cephem-4-carboxylic acid and pharmaceutical compositions
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5075271A (en) * 1988-01-15 1991-12-24 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution
FI81004C (fi) 1988-02-25 1990-09-10 Suomen Sokeri Oy Binde- och utspaedningsmedel pao basis av xylitol och foerfarande foer dess framstaellning.
FR2646426B2 (fr) 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
FR2640273B1 (fr) 1988-12-14 1992-09-04 Atochem Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire
CA2003882C (en) * 1988-12-19 1997-01-07 Edwin Rogers Smith Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film
US5244987A (en) * 1988-12-22 1993-09-14 Bf Chemicals Limited Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium
FR2640978B1 (de) * 1988-12-22 1991-04-19 Bp Chimie Sa
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US5296430A (en) * 1989-09-20 1994-03-22 Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins
FR2656315B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
CA2032543A1 (en) † 1989-12-26 1991-06-27 Robert Olds Hagerty Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition
DE69027979T2 (de) 1989-12-26 1996-11-28 Mobil Oil Corp Katalysator auf Träger für Olefinpolymerisation
US5118757A (en) * 1990-03-26 1992-06-02 Shell Oil Company Polymer production
DE4102300A1 (de) * 1991-01-26 1992-07-30 Basf Ag Vanadium und magnesium enthaltende komponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem
US5258475A (en) 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
US5139986A (en) † 1991-08-06 1992-08-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof
FR2680793B1 (fr) * 1991-08-30 1994-09-09 Bp Chemicals Snc Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene.
US5470812A (en) 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5283128A (en) 1992-03-23 1994-02-01 Viskase Corporation Biaxially oriented heat shrinkable film
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5308818A (en) * 1992-06-08 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
JP3222596B2 (ja) 1992-12-29 2001-10-29 日本石油化学株式会社 α−オレフィンの重合開始方法
JPH06199915A (ja) * 1992-12-31 1994-07-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FR2707651B1 (fr) 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.
WO1995002630A1 (en) 1993-07-16 1995-01-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric films with low water vapor transmission rates
AU7521794A (en) 1993-08-06 1995-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPH08134124A (ja) * 1994-10-25 1996-05-28 Bp Chem Internatl Ltd チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの重合方法
US5600353A (en) * 1995-03-01 1997-02-04 Hewlett-Packard Company Method of transitioning between ink jet printing modes
KR19990014795A (ko) * 1995-05-31 1999-02-25 마샤마그달레나밴더메르베 에틸렌-펜텐-헥센 공중합체, 그 제조방법 및 그의 필름제조를위한 용도
US6248380B1 (en) 1995-06-06 2001-06-19 Cryovac, Inc. Package having a dual-film lid comprising a gas-impermeable film and a delaminatable, gas-permeable film
JPH1060017A (ja) 1995-09-25 1998-03-03 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 非担持触媒を使用する気相重合法
FI104825B (fi) 1996-01-26 2000-04-14 Borealis As Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö
US5837064A (en) * 1996-10-04 1998-11-17 Eco-Snow Systems, Inc. Electrostatic discharge protection of static sensitive devices cleaned with carbon dioxide spray
US6329476B1 (en) * 1997-10-14 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
WO1999020663A2 (en) * 1997-10-17 1999-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
US6291613B1 (en) * 1998-10-27 2001-09-18 Eastman Chemical Company Process for the polymerization of olefins
CN101012296B (zh) 1998-10-27 2012-09-05 伊士曼化工公司 烯烃聚合方法,新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品
US6133378A (en) * 1998-11-20 2000-10-17 Bridgestone/Firestone, Inc. EPDM-based roofing shingle compositions
US6417301B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
KR20010050322A (ko) * 1999-09-06 2001-06-15 고오사이 아끼오 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법
US7847036B2 (en) * 2006-12-18 2010-12-07 Univation Technologies, Llc Method for reducing and/or preventing production of excessively low density polymer product during polymerization transitions

Also Published As

Publication number Publication date
US20030212219A1 (en) 2003-11-13
ATE544789T1 (de) 2012-02-15
ATE294194T1 (de) 2005-05-15
DE69943137D1 (de) 2011-02-24
CN101012296B (zh) 2012-09-05
KR20010024813A (ko) 2001-03-26
EP2275456A1 (de) 2011-01-19
EP2287211B1 (de) 2012-02-08
WO2000024790A3 (en) 2000-08-17
EP2277924A1 (de) 2011-01-26
CN1307211C (zh) 2007-03-28
EP2275456B1 (de) 2011-10-12
EP2277924B1 (de) 2012-11-21
EP2277923A1 (de) 2011-01-26
EP1047717A2 (de) 2000-11-02
CN1514846A (zh) 2004-07-21
EP1860127B1 (de) 2011-01-12
JP2002528575A (ja) 2002-09-03
EP1047717B1 (de) 2005-04-27
US20080146760A1 (en) 2008-06-19
EP1047717B2 (de) 2022-10-19
EP1860127A2 (de) 2007-11-28
US6608152B2 (en) 2003-08-19
ATE528328T1 (de) 2011-10-15
DE69938367T2 (de) 2009-03-26
WO2000024790A2 (en) 2000-05-04
JP2011026612A (ja) 2011-02-10
KR100610968B1 (ko) 2006-08-10
DE69938367D1 (de) 2008-04-24
US7893180B2 (en) 2011-02-22
DE69924965D1 (de) 2005-06-02
EP2277923B1 (de) 2011-10-12
EP1522544B1 (de) 2008-03-12
ATE495202T1 (de) 2011-01-15
ATE528327T1 (de) 2011-10-15
ATE388967T1 (de) 2008-03-15
CA2314140A1 (en) 2000-05-04
EP1860127A3 (de) 2008-01-16
US7652113B2 (en) 2010-01-26
EP2275455A1 (de) 2011-01-19
BR9907069A (pt) 2000-10-17
EP1522544A2 (de) 2005-04-13
EP2277925A1 (de) 2011-01-26
CN101012296A (zh) 2007-08-08
US20020010292A1 (en) 2002-01-24
EP2287211A1 (de) 2011-02-23
JP5685233B2 (ja) 2015-03-18
JP2012246505A (ja) 2012-12-13
EP2277922A1 (de) 2011-01-26
EP1522544A3 (de) 2005-07-13
DE69924965T3 (de) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69426936T3 (de) Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung
DE60315450T2 (de) Polymerzusammensetzungen und verfahren zum herstellen von rohren daraus
DE60028537T2 (de) HDPE Polymerzusammensetzung
DE69433579T3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten
DE60026935T2 (de) Polymerisationsverfahren in einer Reaktorenreihe
DE69839198T2 (de) Ein Ethylen-alpha-Olefin Copolymer und daraus hergestellter Film
US8802762B2 (en) Additive composition and polymer composition comprising the same
DD235653A5 (de) Katalysatorvorlaeufer mit traeger zur herstellung von polyethylen
EP0302242B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit einer breiten Molmassenverteilung
DE69924965T2 (de) Verfahren zur polymerisierung von olefinen; polyethylene, und filme, und gegenstände, die daraus hergestellt sind
DD232503A5 (de) Katalysatorzusammensetzung
DE69934332T3 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE69919408T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefine
DE69926083T2 (de) Verfahren zur polymerisierung von olefine
CA1119154A (en) Process for the preparation of polymers of alpha-olefins
DE69934334T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE69908657T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyethylen
US6191239B1 (en) Process for producing polyethylene
DE69922551T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefine
DE69914303T2 (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen mit geträgerten ziegler-natta katalysatorsystemen
DE60124801T2 (de) Polymermischungen
DE60131738T2 (de) Polymerisationsverfahren
DE69919042T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE69928132T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyethylen
MXPA01007376A (es) Proceso para producir polietileno

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: LEDERER & KELLER, 80538 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: WESTLAKE LONGVIEW CORP., HOUSTON, TEX., US