KR19990014795A - 에틸렌-펜텐-헥센 공중합체, 그 제조방법 및 그의 필름제조를위한 용도 - Google Patents

에틸렌-펜텐-헥센 공중합체, 그 제조방법 및 그의 필름제조를위한 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 적어도 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 중합시켜 수득되는 중합 생성물; 및 적어도 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 대기압 내지 60 kg/cm3의 압력 및 30 내지 120℃의 온도의 반응 영역에서 촉매계의 존재 하에 반응시켜 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명은 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센의 삼중 공중합체, 페놀계 안정화제 성분 및 고급 지방산의 금속염, 그리고, 임의로 적어도 1종의 유기 포스파이트 안정화제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌-펜텐-헥센 공중합체, 그 제조방법 및 그의 필름제조를 위한 용도
본 발명은 중합에 관련된 것이다. 특히, 본 발명은 중합체, 및 상기 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이제, 본 발명을 하기의 비제한적인 실시예, 및 본 발명의 삼중 공중합체를 제조하기 위한 공정의 단순화된 순서도를 첨부한 도 1에 의거하여 설명한다.
본 발명의 첫 번째 양상에 따르면, 최소한 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 중합시켜 수득된 중합 생성물을 포함하는 중합체가 제공된다.
즉, 본 발명의 첫 번째 양상에 따르면 적어도 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센으로 된 중합체가 제공된다.
특히, 중합 생성물 또는 중합체는 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센의 삼중 공중합체일 수 있다.
따라서, 본 발명의 두 번째 양상에 따르면, 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센의 삼중 공중합체가 제공된다.
본 출원인은 이러한 삼중 공중합체가 필름으로 성형될 경우 양호한 성질을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 성질은 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센의 삼중 공중합체 중 상대적인 비율에 의해 주로 조절된다.
삼중 공중합체 중, n-펜텐-1과 n-헥센-1의 총합에 대한 에틸렌의 몰비는99.9 : 0.1 내지 90.0 : 10.0 사이일 수 있고, 거기에서 1-펜텐의 1-헥센에 대한 몰비는 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1 사이일 수 있다.
삼중 공중합체는 ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 속도가 약 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위일 수 있다.
삼중 공중합체는 ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도가 약 0.89 내지 약 0.95 g/cm3의 범위일 수 있다.
본 발명의 첫 번째 실시양태에서, 삼중 공중합체는 31.77 mm 압출기 상에 2:1 블로우 비율을 사용하여 220℃의 용융 온도로, 30 미크론 두께를 갖는 필름으로 바닥 블로우(bottom blown)될 경우, 다음의 요건을 만족시킨다:
(a) ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 지수 0.01 내지 100 g/10분;
(b) ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도 0.890 내지 0.950 g/cm3;
(c) ASTM D 1709에 준하여 측정한 충격 강도 60 g 이상;
(d) ASTM D 1922에 준하여 측정한 인열 강도가 기계 방향(MD)으로 3.0 g/㎛ 이상, 횡 방향(TD)으로 12 g/㎛ 이상; 및
(e)13C NMR로 측정하였을 경우(1,2-디클로로벤젠에 용해된 시료) 1-펜텐 및 1-헥센으로부터 유래된 단위 0.1 내지 10 몰% 함유.
즉, 상기 중합체는 필름으로 블로우될 경우 우수한 충격 강도 및 양호한 인열 성질을 갖는다.
본 발명의 두 번째 실시양태에서, 삼중 공중합체는 31.77 mm 압출기 상에 2:1 블로우 비율을 사용하여 220℃의 용융 온도로, 30 미크론 두께를 갖는 필름으로 바닥 블로우(bottom blown)될 경우, 다음의 요건을 만족시킨다:
(a) ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 지수 0.01 내지 100 g/10분;
(b) ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도 0.890 내지 0.950 g/cm3;
(c) ASTM D 1709에 준하여 측정한 충격 강도 50 g 이상;
(d) ASTM D 882에 준하여 측정한 파열시 인장 강도가 기계 방향(MD)으로 25 MPa 이상, 횡 방향(TD)으로 25 MPa 이상; 및
(e)13C NMR로 측정하였을 경우(1,2-디클로로벤젠에 용해된 시료) 1-펜텐 및 1-헥센으로부터 유래된 단위 0.1 내지 10 몰% 함유.
즉, 상기 중합체는 필름으로 블로우될 경우 우수한 충격 강도 및 양호한 파열시 인장 강도를 갖는다.
본 발명의 세 번째 실시양태에서, 삼중 공중합체는 31.77 mm 압출기 상에 2:1 블로우 비율을 사용하여 220℃의 용융 온도로, 30 미크론 두께를 갖는 필름으로 바닥 블로우(bottom blown)될 경우, 다음의 요건을 만족시킨다:
(a) ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 지수 0.01 내지 100 g/10분;
(b) ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도 0.890 내지 0.950 g/cm3;
(c) ASTM D 1709에 준하여 측정한 충격 강도 40 g 이상;
(d) ASTM D 882에 준하여 측정한 항복시 인장 강도가 기계 방향(MD)으로 15 MPa 이상, 횡 방향(TD)으로 14 MPa 이상; 및
(e)13C NMR로 측정하였을 경우(1,2-디클로로벤젠에 용해된 시료) 1-펜텐 및 1-헥센으로부터 유래된 단위 0.1 내지 10 몰% 함유.
즉, 상기 중합체는 필름으로 블로우될 경우 양호한 충격 강도 및 양호한 항복시 인장 강도를 갖는다.
본 발명의 네 번째 실시양태에서, 삼중 공중합체는 ASTM D 647에 준하여 사출성형할 경우, 다음의 요건을 만족시킨다:
(a) ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 지수 0.01 내지 100 g/10분;
(b) ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도 0.890 내지 0.950 g/cm3;
(c) ASTM D 256에 준하여 측정한 아이조드 노치 충격강도 5 내지 60 kJ/m2;
(d) ASTM 638 M에 준하여 측정한 항복시 인장 강도가 10 MPa 내지 25 MPa ;
(e)13C NMR로 측정하였을 경우(1,2-디클로로벤젠에 용해된 시료) 1-펜텐 및 1-헥센으로부터 유래된 단위 0.1 내지 10 몰% 함유.
즉, 상기 중합체는 사출 성형 시에, 충격 강도와 항복시 인장 강도의 양호한 균형을 갖는다.
더욱 특별하게는, 삼중 공중합체는 적어도 하나의 반응 영역에서 대기압 내지 60 kg/cm2의 압력 및 30 내지 120℃의 온도를 유지하면서 촉매 또는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 반응시킴으로써 수득된 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 세 번째 양상에 따르면, 적어도 하나의 반응 영역에서 대기압 내지 60 kg/cm2의 압력 및 30 내지 120℃의 온도를 유지하면서 촉매 또는 촉매계의 존재 하에 적어도 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 반응시켜 중합화 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 중합체의 제조방법이 제공된다.
중합화 생성물 또는 중합체는 앞서 언급한 바와 같이 상기 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센의 삼중 공중합체일 수 있다.
중합 반응은 슬러리 상에서 수행될 수 있다. 중합 반응은 실질적으로 산소 및 수분이 없는 상태 또는 대기 중에서 수행될 수 있으며, 비활성 포화 탄화수소의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다.
따라서, 슬러리화제 또는 용매가 요구되는데, 이는 비활성 포화 탄화수소일 수 있다. 슬러리화제 또는 용매로 사용하기 적절한 바람직한 포화 탄화수소는 헥산 및 헵탄 같은 지방족 또는 지환족 액체 탄화수소이다.
반응 온도는 앞서 언급한 바와 같이 30 내지 120℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위, 가장 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위이다.
압력은 앞서 언급한 바와 같이 대기압 내지 60 kg/cm2의 범위일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 30 kg/cm2의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 18 kg/cm2의 범위이다.
촉매 또는 촉매계는 지글러-나타 기재 촉매 또는 촉매계일 수 있다. 에틸렌 중합반응을 위한 임의의 지글러-나타 촉매 또는 촉매계가 적어도 원론적으로 사용될 수 있다. 티타늄 기재 지글러-나타 촉매 및 보조촉매로서 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 적어도 25 kg의 중합체/g 촉매의 생산성을 갖는, 티타늄-마그네슘 클로라이드 지지 지글러-나타 촉매이며, 상기 촉매는 동시에 거의 같은 수준의 1-펜텐과 1-헥센을 폴리에틸렌 사슬에 도입할 수 있는 능력을 갖는다.
특히, 지글러-나타 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다 :
(i) 무수 염화 마그네슘의 비활성 포화 탄화수소 액체 중 현탁액에 비활성 조건 하에서 디부틸 에테르를, 무수 염화 마그네슘 대 디부틸 에테르의 몰비가 0.3:1 내지 3:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 되도록 가하고, 수득된 혼합물을 30분 내지 10 시간, 바람직하게는 4 내지 6 시간 동안 실온에서 교반하고;
(ii) 상기 현탁액에 트리에틸알루미늄을, 트리에틸알루미늄 대 무수 염화 마그네슘의 몰비가 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 4:1 내지 6:1 되도록 적가하여, 활성화된 지지체-함유 슬러리를 형성하고;
(iii) 상기 활성화된 지지체-함유 슬러리에 알코올을, 알코올 대 초기 염화 마그네슘의 몰비가 0.4:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2.5:1 이 되도록 첨가하고;
(iv) 알코올/활성화된 지지체 혼합물을 1 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 교반한 다음;
(v) 상기 알코올/활성화된 지지체 혼합물에 염화 티타늄을, 염화 티타늄 대 초기 사용된 염화 마그네슘의 몰비가 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 10:1이 되도록 첨가하여, 염화 마그네슘 지지된 티타늄 촉매를 형성한다.
즉, 염화 마그네슘은 상기 촉매에서 지지체로서 사용된다. 염화 마그네슘은 1.5%의 최대 수분 함량을 갖는 무수 염화 마그네슘의 형태로 사용된다. 1.5% 미만의 수분 함량을 갖는 염화 마그네슘은 시판되고 있다. 그러나, 무수 염화 마그네슘은 공지의 탈수 방법에 의해 MgCl2·6H2O 로부터 수득될 수도 있다.
즉, 무수 염화 마그네슘의 활성화는 비활성 조건 하에서, 즉 실질적으로 산소 및 수분이 없는 대기 중에서, 그리고 비활성 포화 탄화수소의 존재 하에서 수행된다. 바람직한 비활성 탄화수소 액체는 지방족 또는 지환족 액체 탄화수소이며, 가장 바람직한 것은 헥산 및 헵탄이다.
단계 (ii)에서 수득된 활성화된 지지체는 거기에 알코올을 가하기 전에, 비활성 탄화수소 액체, 예를 들면 헥산으로 세척되는 것이 바람직하다.
알코올은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알코올 범위에서 선택될 수 있다. 알코올은 단독으로, 2성분 혼합물 또는 3성분 혼합물로 사용될 수 있다. 알코올의 3성분 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 방법은 중합에 사용되는 단량체와 같은 탄소수를 갖는 세 개의 알코올을 선택하는 것이다. 가장 바람직한 알코올 혼합물의 예로, 에탄올과 1-펜탄올; 에탄올과 헥산올; 및 에탄올, 헥산올 및 펜탄올이 있다.
2성분 알코올 혼합물에서, 두 알코올의 가장 바람직한 몰비는 1:1이다. 3성분 알코올 혼합물에서, 바람직한 몰비는 1:1:1이다.
염화 티타늄(TiCl4)을 첨가한 후, 혼합물 또는 현탁액은 환류 하에 교반되고, 예를 들면 24시간 동안, 방치하여 식힐 수 있다. 수득된 촉매-함유 슬러리는 그후 비활성 탄화수소 액체, 예를 들면 헥산으로 완전히 세척할 수 있다.
보조촉매는 유기 알루미늄 화합물일 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 식 AlRmX3-m(R은 탄화수소기 또는 1 내지 15의 탄소수를 갖는 성분이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0m3인 수이다)으로 표현될 수 있다. 사용가능한 적절한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리알킬 알루미늄, 트리알케닐 알루미늄, 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 및 알킬 알루미늄 디할라이드이다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 화합물이고, 가장 바람직한 것은 트리에틸알루미늄이다.
촉매계에서 알루미늄 대 티타늄의 원자비는 0.1:1 내지 500:1이고, 바람직하게는 1:1 내지 100:1이다.
즉, 반응은 단일 단계 반응용기 또는 둘 이상의 일련의 반응 용기 중 하나 이상의 반응 영역에서 수행된다.
반응은 배치식으로 수행될 수 있다. 그러면, 1-펜텐 및 1-헥센이 반응의 초기에 동시에 첨가되고, 에틸렌이 반응 도중에 연속적으로 첨가되며, 생성물은 반응도중 제거되지 않을 수도 있다. 배치식으로 반응이 수행되는 대신, 1-펜텐과 1-헥센이 에틸렌과 동시에 반응 도중 연속적으로 혹은 비연속적으로 첨가되고, 반응 도중 생성물을 제거하지 않을 수도 있다. 그렇지 않으면, 반응이 배치식으로 수행될 경우, 1-펜텐-1 또는 1-헥센을 반응 초기에 첨가하고, 반응 도중 에틸렌을 연속적으로 첨가한 다음 반응 초기에 첨가되지 않은 단량체를 연속적으로 혹은 비연속적으로 공급하고, 생성물을 반응 도중 제거하지 않는 방법도 있다.
그러나, 반응은 에틸렌을 연속적으로 첨가하고, 1-펜텐 및 1-헥센을 함께 또는 따로따로, 연속적 또는 비연속적으로 반응 도중 첨가하면서 연속적인 방식으로 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 생성물은 반응 용기로부터 연속적으로 제거된다.
특정한 공급물 조성과 특정의 반응 조건으로부터 수득된 삼중 공중합체는 랜덤 분포를 가지며, 이는 주로 단량체의 상이한 반응성에 의해 결정된다. 이는 조성 및 비-균일성에 의해 그 성질이 주로 조절되는 매우 다양한 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센 삼중 공중합체를 수득하기 위한 유일한 방법을 제공한다.
수득되는 랜덤 삼중 공중합체의 분자량은 반응 영역에 수소를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 첨가되는 수소의 양이 크면 클수록, 랜덤 삼중 공중합체의 분자량은 더욱 낮아진다. 수득되는 랜덤 삼중 공중합체의 밀도는 1-헥센과 1-펜텐의 총함량에 의해 조절될 수 있다. 삼중 중합체에 도입되는 1-펜텐 및 1-헥센의 총량이 크면 클수록 밀도는 더 낮아진다.
본 출원인은 1-펜텐과 1-헥센을 갖는 삼중 공중합체는 산화에 민감하여 적절한 안정화가 없이는 통상적으로 사용될 수 없다는 것을 발견하였다. 공단량체 함량의 증가와 함께 공중합체의 결정성이 감소하면, 공중합체의 산소 흡수가 증가되어 결과적으로 열산화적 분해를 일으키게 된다.
즉, 본 발명의 네 번째 양상에 따르면,
(i) 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥산의 삼중 공중합체;
(ii) 페놀계 안정화제 성분;
(iii) 임의로, 적어도 일종의 유기 포스파이트 안정화제; 및
(iv) 고급 지방산의 금속 염을 함유하는 중합체 조성물이 제공된다.
이러한 조성물은 수용할 만한 열-산화적 분해를 나타내고, 양호한 장기 열 안정성을 나타낸다.
특히, 삼중 공중합체는 전술한 것과 같을 수 있다.
페놀계 안정화제 성분은 300 이상의 분자량을 갖는 페놀계 안정화제 및/또는 단량체성 페놀계 안정화제를 포함할 수 있다. 더욱 특별하게는, 페놀계 안정화제는 300 이상의 분자량을 갖는 페놀계 안정화제와 단량체성 페놀계 안정화제의 혼합물일 수 있다.
페놀계 안정화제 성분은 적어도 1종의 알킬페놀; 히드록시페닐프로피오네이트; 히드록시벤질 화합물; 또는 알킬리덴 비스페놀을 포함할 수 있다. 더욱 특별하게는, 페놀계 안정화제 성분은 300 이상의 분자량을 갖는 페놀계 산화제를 포함할 수 있고, 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트) 메탄; 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 및 2,2'-티오디에틸 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
단량체성 페놀계 안정화제 항산화제는 항산화 기능과 중합가능한 기를 갖는 2중 작용성 화합물이다. 이들은 중합체를 단량체성 항산화제와 용융 혼합하는 등의 물리적 방법에 의해, 또는 단량체성 항산화제의 단독중합체로서 중합체에 도입될 수 있다. 이들은 공중합에 의해 도입될 수도 있다. 단량체성 항산화제의 바람직한 도입 방법은 라디칼 개시제에 의해 개시되는 그라프트 공중합 반응 및/또는 용융상태에서 기계적 전단이다. 바람직한 라디칼 개시제는 과산화물이다. 가장 바람직한 과산화물은 디큐밀 퍼옥시드이다.
페놀계 단량체성 안정화제는 항산화 기능 및 중합가능한 기를 제공하는 부자유스런(hindered) 페놀기를 갖는다.
바람직한 페놀계 단량체성 안정화제는 중합체성 비닐기에 부착된 항산화 작용기로서 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐 기를 갖는 것들이다.
단량체성 페놀계 안정화제는 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)4-(1-메틸에테닐)페놀, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(4-펜테닐)페놀, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(3,3-디메틸-1-부테닐)페놀 및 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(2-프로페닐)페놀로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 페놀계 단량체성 안정화제는 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(에테닐)페놀이다.
공중합체 사슬 상에 그라프트된 페놀계 단량체성 안정화제의 사용은 휘발성, 이동 또는 용매 추출에 의한 공정 도중 항산화제의 소실을 막아준다.
페놀계 안정화제와 공중합체 상에 그라프트된 페놀계 단량체성 안정화제의 혼합물을 사용하는 것은 월등한 단기 및 장기 안정화 효과를 갖도록 하는 조합이다.
본 발명의 어떤 구현예에서는 유기 포스파이트 안정화제가 존재할 수 있다. 바람직한 유기 포스파이트 안정화제는 분자량이 300 이상인 것들이다. 유기 포스파이트 안정화제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(4-노닐페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
유기 포스파이트를 페놀계 항산화제와 함께 사용하는 것, 특히, 페놀계 항산화제와 공중합체 사슬 상에 그라프트된 단량체성 페놀계 항산화제와 함께 사용하는 것은 열산화성 분해에 대한 프로필렌/펜텐-1 공중합체의 안정성을 증가시키며, 양호한 장기 열안정성을 제공한다.
고급 지방산의 금속염은 마그네슘염, 칼슘 염 또는 바륨 염 같은 알칼리 토금속염; 알칼리 금속염; 아연 염; 카드뮴 염; 또는 스테아르산, 라우르산, 카프르산 또는 팔미트산 같은 고급 지방산 염의 납염을 포함할 수 있다. 바람직한 금속염은 카드뮴 스테아레이트이다.
본 발명에 따라 수득된 에틸렌/1-펜텐/1-헥센 공중합체 조성물 또는 에틸렌/1-펜텐/1-헥센 공중합체에 고급 지방산 금속 염이 첨가될 경우, 금속 염은 상기 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매로부터 유래된 잔류 염소를 충분히 흡수할 수 있다.
즉, 본 발명의 한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은
(i) 에틸렌/1-펜텐/1-헥센 삼중 공중합체 100 중량부;
(ii) 페놀계 안정화제 성분 0.0005 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량부; 및
(iii) 고급 지방산 금속염 0.005 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부를 함유할 수 있다.
본 발명의 또하나의 구현예에서, 중합체 조성물은
(i) 에틸렌/1-펜텐/1-헥센 삼중 공중합체 100 중량부;
(ii) 페놀계 안정화제 성분 0.0005 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량부;
(iii) 유기 포스파이트 안정화제 0.001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량부; 및
(iv) 고급 지방산 금속 염 0.005 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부를 함유할 수 있다.
또한, 기타 항산화제, 광안정화제, 정전방지제, 점착방지제, 미끄럼제(slip agent), 핵화제, 무기 및 유기 충전제, 무기 및 유기 안료가 상기 언급된 에틸렌/1-펜텐/1-헥센 공중합체와 혼합되어 상기 조성물과 함께 사용될 수 있다.
도면에서, 숫자 10은 삼중 공중합체를 제조하기 위한 공정을 일반적으로 나타낸다.
공정 10은 반응 영역을 제공하고 회전식 교반기의 형태인 교반기 14가 장착된 중합 또는 반응 용기 12를 포함한다. 질소 정화 라인 16이 용기 12로 도입되고, 헵탄 공급 라인 18도 용기로 도입된다. 촉매 공급 라인 20 또한 용기 12로 도입된다. 용기 12는 (도시되지 않은) 용기를 가열하고 온도를 조절하기 위한 가열 수단을 구비한다.
수소 공급 라인 22 또한 에틸렌 공급 라인 24와 마찬가지로 용기로 도입된다. 1-펜텐/1-헥센 유동 라인 26이 용기 12로 도입되며, 프로판올 공급 라인 28도 마찬가지로 도입된다.
생성물 회수 라인 30은 용기 12로부터 여과 단계 32로 연결되며, 프로판올, 메탄올 및 아세톤 공급 라인 34, 36 및 38도 각각 여과 영역 32로 도입된다. 삼중 공중합체 회수 라인 40은 여과 영역 32로부터 건조기 42로 연결된다.
사용할 때에, 고도로 정제된 헵탄이 유동 라인 18을 통하여 용기 12로 도입된다. 그후, 용기 12는 유동 라인 16을 따라 도입된 질소로 정화되고, 그후 헵탄 용액의 형태인 트리에틸알루미늄 촉매가 티타늄 촉매와 함께 유동 라인 20을 통해 도입된다. 온도는 소정의 온도로 고정되고, 내용물은 교반기 14로 교반된다.
소정의 교반 시간 후에, 수소가 유동 라인 22를 통해 도입된다. 동시에, 일정량의 에틸렌이 유동 라인 24를 따라서 소정의 유동 속도로 용기 12에 공급되고, 유동 라인 26을 따라서 1-펜탄과 1-헥센의 1:1 몰비 혼합물도 도입된다. 압력은 연속적으로 증가하여 소정의 압력, 15 kg/cm2에 이른다. 결국, 압력은 반응에 의해 초기 압력까지 감소된다.
모든 에틸렌과 1-펜텐 및 1-헥센 혼합물이 용기 12로 공급되면, 용기의 압력이 해제되고, 촉매는 유동 라인 28을 통해 용기 12로 공급되는 프로판올로 분해된다. 수득된 삼중 공중합체는 유동 라인 30을 통하여 회수되고, 단계 32에서 여과됨과 함께 라인 34, 36 및 38을 통해 각각 도입되는 프로판올, 메탄올 및 아세톤으로 반복 세척된다.
그후, 삼중 공중합체 생성물은 유동 라인 44를 통해 회수되기에 앞서, 유동 라인 40을 따라서 회수되고, 건조기 42에서 건조된다.
공정 10은 다음의 실시예에서 실험실 규모로 모의 실험되었다.
실시예 1
3000 g의 고도로 정제된 n-헵탄을 교반 장치가 구비된 10리터 들이 스테인레스 스틸 중합 용기에 도입하였다. 용기를 질소로 완전히 정화시킨 후, 100 ml의 트리에틸알루미늄 (10% 헵탄 용액) 및 1.5 g의 W440 촉매를 도입하였다. 온도를 77℃로 고정시키고, 1시간 교반 후, 1800 mg의 수소를 가하였다. 동시에 1000 g의 에틸렌을 8.2 g/분의 일정한 유속으로, 1-펜텐 및 1-헥센의 1:1 몰비 혼합물을 6.6 g/분의 일정한 유속으로 공급하기 시작하였다. 압력은 연속적으로 15 kg/cm2까지 증가하고, 반응은 전량의 에틸렌이 반응 용기에 공급될 때까지 계속되었고, 이 단계에서 1-펜텐 및 1-헥센의 흐름은 차단되었다.
다음 단계에서, 중합 용기의 압력은 해제되고 촉매는 프로판올로 분해되었다. 그후, 수득된 삼중 공중합체는 여과되고, 프로판올, 메탄올 및 아세톤으로 반복하여 세척되었다. 삼중 공중합체는 70℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조되었다. 삼중 공중합체의 수율은 850 g이었다.
30 미크론의 바닥 공급 블로우 필름이 상기 삼중 공중합체로부터, 31.75 mm 압출기 상에서 220℃의 용융 온도, 4.2 m/분의 배출 속도로 수득되었다.
삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
첨가되는 1-펜텐과 1-헥센 혼합물의 양이 2000 g이고, 상기 혼합물이 5부의 1-헥센과 1부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 조건에 준하여 삼중공중합 반응을 수행하였다. 0.5 g 양의 W440 촉매를 가하고 반응 온도를 75℃로 고정시켰다. 삼중 공중합체의 수율은 885 g 이었다.
건조된 삼중 공중합체 분말에 0.02 중량%의 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 0.09 중량%의 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트, 0.01 중량%의 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(에테닐)페놀, 0.005 중량%의 디큐밀 퍼옥시드 및 0.15 중량%의 칼슘 스테아레이트를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 혼합물을 수욕 및 커터가 장치된 CTM 압출기 상에서 압출기 영역 온도 210/240/240/240℃ 및 10 rpm의 스크류 속도로 펠렛화하였다. 상기 펠렛으로부터 실시예 1에 기재된 조건에 따라 필름을 블로우하였다.
삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표1에 나타내었다.
실시예 3
첨가되는 1-펜텐과 1-헥센 혼합물의 양이 2000 g이고, 상기 혼합물이 10부의 1-펜텐과 1부의 1-헥센의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 조건에 준하여 삼중공중합 반응을 수행하였다. 0.75 g 양의 W440 촉매를 가하고 반응 온도를 80℃로 고정시켰다. 삼중 공중합체의 수율은 880 g 이었다.
건조된 삼중 공중합체 분말에 0.02 중량%의 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 0.09 중량%의 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트, 0.01 중량%의 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(에테닐)페놀, 0.005 중량%의 디큐밀 퍼옥시드 및 0.15 중량%의 칼슘 스테아레이트를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 혼합물을 수욕 및 커터가 장치된 CTM 압출기 상에서 압출기 영역 온도 210/240/240/240℃ 및 10 rpm의 스크류 속도로 펠렛화하였다. 상기 펠렛으로부터 실시예 1에 기재된 조건에 따라 필름을 블로우하였다.
삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표1에 나타내었다.
표 1
실시예 총 단량체함량 % 1-펜텐/1-헥센 몰비 MFIg/10분 밀도g/cm3 충격강도g 인열 강도
MD(g/㎛) TD(g/㎛)
1 2.5 1.2/1 0.56 0.9253 112 3.08 19.76
2 2.0 0.3/1.7 6.8 0.9258 61 4.1 16.6
3 2.2 10/1 0.1 0.9240 174 6.1 21.5
실시예 4
촉매 (A) 제조
환류 냉각기 및 교반장치가 장치된 250 ml 들이 플라스크에서 1 g의 무수 염화 마그네슘을 60 ml의 고도로 정제된 헥산에 현탁시켰다. 1 ml의 디부틸 에테르를 더 첨가하였다. 혼합열이 소실된 후, 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 5 g의 트리에틸 알루미늄을 서서히 적가하여 과도한 열의 축적을 방지하고, 혼합물을 교반 하에 방치하여 실온까지 식힌다. 슬러리를 매번 50 ml 헥산을 사용하여 12회 헥산으로 세척한다.
활성화된 지지체에 에탄올과 펜탄올의 1:1 몰비 혼합물 1 ml를 가하고, 슬러리를 3 시간 동안 교반하였다. TiCl410ml를 더 가하고, 혼합물을 환류 하에 교반하였다. 식힌 후, 슬러리를 매번 50 ml의 헥산으로 10회 세척한다. 마지막 세척 후, 슬러리를 0.01 g 촉매/ml 헥산 슬러리의 농도로 조절한다.
실시예 5
촉매 (B) 제조
활성화된 지지체에 에탄올/펜탄올 혼합물 대신 에탄올과 헥산올의 1:1 몰비 혼합물 1 ml를 가하는 것을 제외하고는 실시예 4에 명시된 조건 하에 촉매 제조를 반복하였다.
실시예 6
촉매 (C) 제조
활성화된 지지체에 에탄올/펜탄올 혼합물 대신 에탄올, 펜탄올 및 헥산올의 1:1:1 동몰비 혼합물 1 ml를 가하는 것을 제외하고는 실시예 4에 명시된 조건 하에 촉매 제조를 반복하였다.
실시예 7
2500 g의 고도로 정제된 n-헵탄을 교반 장치가 구비된 10리터 들이 스테인레스 스틸 중합 용기에 도입하였다. 용기를 질소로 완전히 정화시킨 후, 100 ml의 트리에틸알루미늄 (10% 헵탄 용액) 및 3 ml의 촉매 B를 도입하였다. 온도를 80℃로 고정시키고, 1시간 교반 후, 2000 mg의 수소를 가하였다. 동시에 1000 g의 에틸렌을 4 g/hr의 일정한 유속으로, 1-펜텐 및 1-헥센의 1:10 몰비 혼합물을 8 g/hr의 일정한 유속으로 공급하기 시작하였다.
다음 단계에서, 중합 용기의 압력은 해제되고 촉매는 프로판올로 분해되었다. 그후, 수득된 삼중 공중합체는 여과되고, 프로판올, 메탄올 및 아세톤으로 반복하여 세척되었다. 삼중 공중합체는 70℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조되었다. 삼중 공중합체의 수율은 790 g이었다.
건조된 삼중 공중합체 분말에 0.02 중량%의 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 0.09 중량%의 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트, 0.01 중량%의 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(에테닐)페놀, 0.005 중량%의 디큐밀 퍼옥시드 및 0.15 중량%의 칼슘 스테아레이트를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 혼합물을 수욕 및 커터가 장치된 CTM 압출기 상에서 압출기 영역 온도 210/240/240/240℃ 및 10 rpm의 스크류 속도로 펠렛화하였다. 상기 펠렛으로부터 실시예 1에 기재된 조건에 따라 필름을 블로우하였다.
삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표2에 나타내었다.
실시예 8
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물이 1 몰부의 1-헥센 대 1몰부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 C를 가하고 반응 온도를 80℃로 고정시켰다. 수소의 양은 2500 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 1010 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표2에 나타낸다.
실시예 9
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물이 1 부의 1-헥센 대 10부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 A를 가하고 반응 온도를 80℃로 고정시켰다. 수소의 양은 1800 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 780 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표2에 나타낸다.
표 2
실시예 총 단량체함량 % 1-펜텐/1-헥센 몰비 MFIg/10분 밀도g/cm3 충격강도g 파열시 인장 강도
MD(MPa) TD(MPa)
7 2.7 1/10 1.9 0.9194 85 26.6 25.3
8 3.2 1.7/1.5 3.7 0.9183 108 29.2 28.3
9 3.4 10/1 0.9 0.9173 132 30.5 27.7
실시예 10
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물의 양이 800 g이고, 5부의 1-헥센 대 1부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 B를 가하고 반응 온도를 75℃로 고정시켰다. 수소의 양은 1500 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 830 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표3에 나타낸다.
실시예 11
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물의 양이 1200 g이고, 1 부의 1-헥센 대 10부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 1.5 ml의 촉매 B 및 1.5 ml의 촉매 A를 가하고 반응 온도를 85℃로 고정시켰다. 수소의 양은 1500 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 930 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표3에 나타낸다.
실시예 12
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물의 양이 1500 g이고, 5부의 1-헥센 대 1부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 C를 가하고 반응 온도를 85℃로 고정시켰다. 수소의 양은 1500 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 960 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표3에 나타낸다.
실시예 13
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물의 양이 400 g이고, 1 부의 1-헥센 대 3부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 C를 가하고 반응 온도를 85℃로 고정시켰다. 수소의 양은 1500 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 980 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표3에 나타낸다.
표 3
실시예 총 단량체함량 % 1-펜텐/1-헥센 몰비 MFIg/10분 밀도g/cm3 충격강도g 항복시 인장 강도
MD(MPa) TD(MPa)
10 0.5 1/4 0.65 0.9455 55 18.6 17.9
11 0.93 1/1 0.44 0.9377 85 17.9 17.4
12 1.00 1/1 0.5 0.9370 88 16.7 14.7
13 0.3 1/2 0.3 0.9488 45 18.9 18.5
실시예 14
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물의 양이 800 g이고, 1부의 1-헥센 대 3부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 C를 가하고 반응 온도를 85℃로 고정시켰다. 수소의 양은 3000 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 990 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표4에 나타낸다.
실시예 15
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물의 양이 700 g이고, 2 부의 1-헥센 대 1부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 C를 가하고 반응 온도를 85℃로 고정시켰다. 수소의 양은 3000 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 970 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표4에 나타낸다.
실시예 16
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물의 양이 1400 g이고, 1부의 1-헥센 대 5부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 C를 가하고 반응 온도를 85℃로 고정시켰다. 수소의 양은 4000 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 1000 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표4에 나타낸다.
실시예 17
첨가된 1-펜텐과 1-헥센의 혼합물의 양이 2500 g이고, 5 부의 1-헥센 대 1부의 1-펜텐의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 7에 명시된 조건에 따라 삼중 공중합 반응을 수행하였다. 3 ml의 촉매 C를 가하고 반응 온도를 85℃로 고정시켰다. 수소의 양은 4000 mg이었다. 삼중 공중합체의 수율은 1015 g 이었다. 삼중 공중합체의 조성 및 측정된 성질을 표4에 나타낸다.
표 4
실시예 총 단량체함량 % 1-펜텐/1-헥센 몰비 MFIg/10분 밀도g/cm3 충격강도g 항복시 인장 강도MPa
14 0.8 3/1 10 0.9400 5.1 18.6
15 0.8 3/5 12 0.9395 6.4 17.7
16 1.65 10/1 14 0.9283 15.44 12.7
17 3.1 1/5 29 0.9183 29.0 10.39
실시예 18
실시예 16에 따라 수득된 안정화 이전의 건조 삼중 공중합체 100 g에 0.02 중량%의 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 0.09 중량%의 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트, 0.01 중량%의 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(에테닐)페놀, 0.005 중량%의 디큐밀 퍼옥시드 및 0.15 중량%의 칼슘 스테아레이트를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 혼합물을 수욕 및 커터가 장치된 CTM 압출기 상에서 압출기 영역 온도 210/240/240/240℃ 및 10 rpm의 스크류 속도로 펠렛화하였다.
상기 수득된 펠렛을 브라벤더 플라스티-코오더 (Brabender Plasti-corder) 단일 스크류 압출기 (4 영역) 상에서 다중 압출 (190℃ 및 60 min-1) 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 19
실시예 16에 따라 수득된 안정화 이전의 건조 삼중 공중합체 100 g에 0.02 중량%의 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 0.09 중량%의 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트, 0.01 중량%의 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(에테닐)페놀, 0.005 중량%의 디큐밀 퍼옥시드 및 0.15 중량%의 칼슘 스테아레이트를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 혼합물을 수욕 및 커터가 장치된 CTM 압출기 상에서 압출기 영역 온도 210/240/240/240℃ 및 10 rpm의 스크류 속도로 펠렛화하였다.
상기 수득된 펠렛을 브라벤더 플라스티-코오더 (Brabender Plasti-corder) 단일 스크류 압출기 (4 영역) 상에서 다중 압출 (190℃ 및 60 min-1) 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 20
실시예 16에 따라 수득된 안정화 이전의 건조 삼중 공중합체 100 g에 0.02 중량%의 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 0.16 중량%의 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트, 0.02 중량%의 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(에테닐)페놀, 0.01 중량%의 디큐밀 퍼옥시드 및 0.25 중량%의 칼슘 스테아레이트를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 혼합물을 수욕 및 커터가 장치된 CTM 압출기 상에서 압출기 영역 온도 210/240/240/240℃ 및 10 rpm의 스크류 속도로 펠렛화하였다.
상기 수득된 펠렛을 브라벤더 플라스티-코오더 (Brabender Plasti-corder) 단일 스크류 압출기 (4 영역) 상에서 다중 압출 (190℃ 및 60 min-1) 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
실시예 MFI g/10분
1차 압출 3차 압출 5차 압출
18 14.7 13.8 12.1
19 13.3 12.2 11.3
20 14.4 13.7 12.6
즉, 가공 안정성은 평가는 다중 압출 후 MFI를 측정함으로써 수행되었다. 다중 압출은 폴리올레핀을 위한 여러 가지 안정화 조성물의 평가를 위해 잘 알려진 기술이다. 상이한 조성물로 안정화된 삼중 공중합체 펠렛 100 g을 브라벤더 플라스티-코오더 단일 스크류 압출기 (4 영역) 상에서 다중 압출 (190℃ 및 60 min-1)하였다. 매 압출 단계 후, MFI의 변화에 대하여 시료를 분석하였다. MFI 값의 변화는 조성물 효율의 척도이다. 5회 압출 후, 보다 일정한 MFI를 갖는 것이 더 양호한 조성물이다. 본 실시예에서는, 조성물 효율의 특성으로서 20% 미만의 MFI 변화가 수득되었다.

Claims (34)

  1. 적어도 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 중합시켜 수득되는 중합 생성물을 함유하는 중합체.
  2. 적어도 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센의 중합체.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센의 삼중 공중합체인 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 삼중 공중합체 중 n-펜텐-1과 n-헥센-1의 합에 대한 에틸렌의 몰비가 99.9:0.1 내지 90.0:10.0이고, 1-펜텐 대 1-헥센의 몰비가 0.1:99.9 내지 99.9:0.1인 중합체.
  5. 제 3 또는 4 항에 있어서, ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 속도가 0.01 내지 100 g/10분의 범위인 중합체.
  6. 제 3 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도가 0.89 내지 0.95 g/cm3의 범위인 중합체.
  7. 제 3 항에 있어서, 31.77 mm 압출기 상에 2:1 블로우 비율을 사용하여 220℃의 용융 온도로, 30 미크론 두께를 갖는 필름으로 바닥 블로우(bottom blown)될 경우,
    (a) ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 지수 0.01 내지 100 g/10분;
    (b) ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도 0.890 내지 0.950 g/cm3;
    (c) ASTM D 1709에 준하여 측정한 충격 강도 60 g 이상;
    (d) ASTM D 1922에 준하여 측정한 인열 강도가 기계 방향(MD)으로 3.0 g/㎛ 이상, 횡 방향(TD)으로 12 g/㎛ 이상; 및
    (e)13C NMR로 측정하였을 경우(1,2-디클로로벤젠에 용해된 시료) 1-펜텐 및 1-헥센으로부터 유래된 단위 0.1 내지 10 몰% 함유의 요건을 만족시키는 중합체.
  8. 제 3 항에 있어서, 31.77 mm 압출기 상에 2:1 블로우 비율을 사용하여 220℃의 용융 온도로, 30 미크론 두께를 갖는 필름으로 바닥 블로우(bottom blown)될 경우,
    (a) ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 지수 0.01 내지 100 g/10분;
    (b) ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도 0.890 내지 0.950 g/cm3;
    (c) ASTM D 1709에 준하여 측정한 충격 강도 50 g 이상;
    (d) ASTM D 882에 준하여 측정한 파열이 인장 강도가 기계 방향(MD)으로 25 MPa 이상, 횡 방향(TD)으로 25 MPa 이상; 및
    (e)13C NMR로 측정하였을 경우(1,2-디클로로벤젠에 용해된 시료) 1-펜텐 및 1-헥센으로부터 유래된 단위 0.1 내지 10 몰% 함유의 요건을 만족시키는 중합체.
  9. 제 3 항에 있어서, 31.77 mm 압출기 상에 2:1 블로우 비율을 사용하여 220℃의 용융 온도로, 30 미크론 두께를 갖는 필름으로 바닥 블로우(bottom blown)될 경우, 다음의 요건을 만족시킨다:
    (a) ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 지수 0.01 내지 100 g/10분;
    (b) ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도 0.890 내지 0.950 g/cm3;
    (c) ASTM D 1709에 준하여 측정한 충격 강도 40 g 이상;
    (d) ASTM D 882에 준하여 측정한 항복시 인장 강도가 기계 방향(MD)으로 15 MPa 이상, 횡 방향(TD)으로 14 MPa 이상; 및
    (e)13C NMR로 측정하였을 경우(1,2-디클로로벤젠에 용해된 시료) 1-펜텐 및 1-헥센으로부터 유래된 단위 0.1 내지 10 몰% 함유의 요건을 충족시키는 중합체.
  10. 제 3 항에 있어서, ASTM D 647에 준하여 사출성형할 경우,
    (a) ASTM D 1238에 준하여 측정한 용융 유동 지수 0.01 내지 100 g/10분;
    (b) ASTM D 1505에 준하여 측정한 밀도 0.890 내지 0.950 g/cm3;
    (c) ASTM D 256에 준하여 측정한 아이조드 노치 충격강도 5 내지 60 kJ/m2;
    (d) ASTM 638 M에 준하여 측정한 항복시 인장 강도가 10 MPa 내지 25 MPa ; 및
    (e)13C NMR로 측정하였을 경우(1,2-디클로로벤젠에 용해된 시료) 1-펜텐 및 1-헥센으로부터 유래된 단위 0.1 내지 10 몰% 함유의 요건을 만족시키는 중합체.
  11. 제 3 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 반응 영역에서 대기압 내지 60 kg/cm2의 압력 및 30 내지 120℃의 온도를 유지하면서 촉매 또는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 반응시킴으로써 수득된 중합체.
  12. 적어도 하나의 반응 영역에서 대기압 내지 60 kg/cm2의 압력 및 30 내지 120℃의 온도를 유지하면서 촉매계의 존재 하에 적어도 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 반응시켜 중합화 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 중합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 반응 또는 중합이 비활성 포화 탄화수소를 슬러리화제로 사용하여 슬러리 상에서, 그리고 실질적으로 산소 및 수분이 없는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 또는 13 항에 있어서, 반응 온도가 60 내지 90℃ 범위이며, 반응 압력이 4 내지 18 kg/cm2범위인 방법.
  15. 제 12 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 티타늄 기재 지글러-나타 촉매, 및 보조 촉매로서 알루미늄 화합물을 함유하고, 촉매는 폴리에틸렌 사슬에 거의 동등한 수준의 1-펜텐 및 1-헥센을 동시에 도입할 수 있는 능력을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 지글러-나타 촉매는
    (i) 무수 염화 마그네슘의 비활성 포화 탄화수소 액체 중 현탁액에 비활성 조건 하에서 디부틸 에테르를, 무수 염화 마그네슘 대 디부틸 에테르의 몰비가 0.3:1 내지 3:1 되도록 가하고, 수득된 혼합물을 30분 내지 10 시간 동안 실온에서 교반하고;
    (ii) 상기 현탁액에 트리에틸알루미늄을, 트리에틸알루미늄 대 무수 염화 마그네슘의 몰비가 1:1 내지 6:1 되도록 적가하여, 활성화된 지지체-함유 슬러리를 형성하고;
    (iii) 상기 활성화된 지지체-함유 슬러리에 에탄올, 헥산올 및 펜탄올로 구성된 알코올 혼합물을, 알코올 혼합물 대 초기 염화 마그네슘의 몰비가 0.4:1 내지 4:1 이 되도록 첨가하고;
    (iv) 알코올/활성화된 지지체 혼합물을 1 내지 10 시간 동안 교반한 다음;
    (v) 상기 알코올/활성화된 지지체 혼합물에 염화 티타늄을, 염화 티타늄 대 초기 사용된 염화 마그네슘의 몰비가 2:1 내지 20:1 되도록 첨가하여, 염화 마그네슘 지지된 티타늄 촉매를 형성하는 것에 의해 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 또는 16 항에 있어서, 보조촉매는 식 AlRmX3-m(R은 탄화수소기 또는 1 내지 15의 탄소수를 갖는 성분이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0m3인 수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이고, 촉매계의 알루미늄 대 티타늄의 원자비가 0.1:1 내지 500:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 배치식으로 진행되어, 1-펜텐 및 1-헥센이 반응의 초기에 동시에 반응 영역으로 첨가되고, 에틸렌이 반응 도중에 연속적으로 첨가되며, 생성물은 반응도중 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 12 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 배치식으로 수행되어, 1-펜텐과 1-헥센이 에틸렌과 동시에 반응 영역으로 첨가되고, 반응 도중 생성물을 제거하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 12 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 배치식으로 수행되어, 1-펜텐 또는 1-헥센을 반응 초기에 반응 영역에 첨가하고, 반응 도중 에틸렌을 연속적으로 첨가한 다음 반응 초기에 첨가되지 않은 단량체를 공급하고, 생성물을 반응 도중 제거하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 12 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 에틸렌을 연속적으로 첨가하고, 1-펜텐 및 1-헥센을 반응 도중 첨가하며, 생성물을 반응 용기로부터 연속적으로 제거하면서 연속적인 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 12 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 삼중 공중합체의 분자량은 반응 영역에 수소를 첨가함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 12 내지 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 삼중 공중합체의 밀도는 1-헥센 및 1-펜텐의 총 함량에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. (i) 에틸렌, 1-펜텐 및 1-헥산의 삼중 공중합체;
    (ii) 페놀계 안정화제 성분;
    (iii) 임의로, 적어도 일종의 유기 포스파이트 안정화제; 및
    (iv) 고급 지방산의 금속염을 함유하는 중합체 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 삼중 공중합체는 제 1 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 것임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  26. 제 24 또는 25 항에 있어서, 페놀계 안정화제 성분은 적어도 1종의 알킬페놀; 히드록시페닐프로피오네이트; 히드록시벤질 화합물; 또는 알킬리덴 비스페놀을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 페놀계 안정화제 성분은 300 이상의 분자량을 가지며 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트) 메탄; 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 및 2,2'-티오디에틸 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택된 페놀계 산화제; 및 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)4-(1-메틸에테닐)페놀, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(4-펜테닐)페놀, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(3,3-디메틸-1-부테닐)페놀 및 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(2-프로페닐)페놀로 구성된 군에서 선택된 단량체성 페놀계 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  28. 제 24 내지 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 포스파이트 안정화제가 존재하며, 이는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(4-노닐페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  29. 제 24 내지 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 고급 지방산의 금속 염이 스테아르산, 라우르산, 카프르산 또는 팔미트산의 알칼리토 금속염, 알칼리 금속 염, 아연 염, 카드뮴 염 또는 납 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  30. 제 24 항에 있어서,
    (i) 에틸렌/1-펜텐/1-헥센 삼중 공중합체 100 중량부;
    (ii) 페놀계 안정화제 성분 0.0005 내지 0.1 중량부; 및
    (iii) 고급 지방산 금속염 0.005 내지 1 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  31. 제 24 항에 있어서,
    (i) 에틸렌/1-펜텐/1-헥센 삼중 공중합체 100 중량부;
    (ii) 페놀계 안정화제 성분 0.0005 내지 0.1 중량부;
    (iii) 유기 포스파이트 안정화제 0.001 내지 0.5 중량부; 및
    (iv) 고급 지방산 금속 염 0.005 내지 3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  32. 본 명세서에 기재되고 설명된 것과 실질적으로 같은 신규의 중합체.
  33. 본 명세서에 기재되고 설명된 것과 실질적으로 같은, 중합체의 새로운 제조 방법.
  34. 본 명세서에 기재되고 설명된 것과 실질적으로 같은 신규의 중합체 조성물.
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