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Verfahren zum Herstellen einer Titan-III-Komponente für
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Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen einer Titan-III-Komponente (1) für Ziegler--Natta-Katalysatorsysteme.
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Solche Katalysatorsysteme werden z.B. eingesetzt im Rahmen von Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von 02 bis C6-o(-Monoolefinen bei Temperaturen
von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere
20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta--Katalysatorsystems aus (1) einer Titan-III-Komponente
bei deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel
TiCl3 . nAlCl3, worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von
0,1 bis 0,4 steht, und (1.2) eine Phosphor enthaltende Verbindung (b) der Formel
OmPR3, worin stehen m für 0 oder 1, R1 für R2, OR2 oder NR2 und 2 R2 für einen nicht
mehr als 24, insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aurweisenen Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest
'einer Mahlbehandlung unterzieht,
derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung
von 30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst
mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und - gegebenenfalls - bei einer
Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis +50°C über eine Zeitspanne von
0,5 bis 100, insbesondere 2 bis 20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80,
insbesondere von -30 bis +600C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden
Verbindung (a) : Phosphor enthaltende Vertindung (b) von 1:0,01 bis 1:1, insbesondere
von 1:0,1 bis 1:0,35 entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b)
mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200* insbesondere von 1 bis 80 ml/eMin pro
2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen
und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das
Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 100, insbesondere von 5 bis 30 Stunden auf
einer Temperatur von +15 bis +120, insbesondere von +30 bis +90°C hält, hierauf
(E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von
0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5,
insbesondere von -40 bis O°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt,
sodann
(F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D)
oder (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300,
insbesondere 2 bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere
+45 bis +1000C hält, und danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt
über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur
von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis O°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
nachvermahlt, (2) einer Aluminiumalkyl-Komponente der Formel
worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und stehen für eine 1 bis 8, insbesondere
2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisende Alkylgruppe, sowie (3) - gegebenenfalls -
einem phenolischen Stoff der Formel
worin stehen R5 für eine Cl bis C6-, insbesondere C3 - bis R6 C4-Alkylgruppe,
für Wasserstoff oder eine C1 - bis C6-, insbesondere G3 - bis C4-Alkylgruppe, R7
für Wasserstoff oder einen nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome
sowie - gegebenenfalls - bis zu insgesamt 6 insbesondere bis zu insgesamt 4 Äthergruppen
und/oder Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest, R7' für eine
C2 bis C24, insbesondere C4- - bis C18-Alkylgruppe, und o für eine ganze Zahl von
1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus
der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumalkyl-Komponente (2) im
Bereich von 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15 liegt und, daß - im gegebenen
Fall - das Molverhältnis Aluminiumalkyl-Komponente (2) : phenolischer Stoff (3)
1:1 bis 40:1, insbesondere 3:1 bis 25:1 beträgt.
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Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt; ihre Besonderheit
gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der speziellen Ausgestaltung
des Katalysatorsystems, wobei als Prototypen für den vorliegenden Fall die aus den
DE-OS 24 00 190 (1 US-PS 3,977,997) und 28 41 645 bekannten Verfahren genannt werden
können.
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Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen,
um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden:
(a) Katalysatorsysteme,
die bei der Polymerisation von i-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten
mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat führen.
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(b) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu
liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme,
bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems
erhöht ist.
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(c) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat
eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß (b) gesteigert
wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.
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(d) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst
lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was für die Katalysatorausbeuten
von erheblicher Bedeutung ist.
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(e) Katalysatorsysteme, die es erlauben, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur
eine Umsatzsteigerung zu bewirken ohne signifikante Minderung der Stereoregularität
der Polymerisate; - ein Effekt, der generell erwünscht ist, insbesondere auch bei
der Trokkenphasenpolyrnerisation.
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(f) Katalysatorsysteme, durch welche - insbesondere bei relativ hohen
Polymerisationstemperaturen - die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate
in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße
und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen
Schüttgewichtes;
- was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung
der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein
kann.
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(g) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut
handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien
zubereiten lassen.
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(h) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation
unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit
relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B.
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für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
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(i) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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(j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum
sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur
dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Ausgestaltungen zu finden, mit denen man
nicht nur die gesteckten
Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen
muß.
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In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung:
Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der man gegenüber
bekannten Ausgestaltungen bei relativ höheren Temperaturen - mit entsprechend relativ
hohen Ausbeuten an Polymerisat - Polymerisate mit einer relativ höheren Stereoregularität
(= Isotaktizität) und zusätzlich, insbesondere auch günstigen morphologischen Eigenschaften
- wie geringen Feinstkornanteil - erhalten kann.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einem Katalysatorsystem der eingangs definierten Art, dessen Titan-III-Komponente
(1) nach der Mahlbehandlung einer zusätzlichen speziellen chemischen Behandlung
unterworfen wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum
Herstellen einer Titan-III-Komponente (1) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme,
bei deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel
Triol3 . Als13, worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von
0,1 bis 0,4 steht, und
(1.2) eine Phosphor enthaltende Verbindung
(b) der Formel Om worin stehen m für 0 oder 1, 2 R1 für R2, OR2 oder 2 und R2 für
einen nicht mehr als 24, insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aurweisenden
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, einer Mahlbehandlung unterzieht, derart,
daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von
30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit
der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und - gegebenenfalls - bei einer
Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis t500C über eine Zeitspanne von
0,5 bis 100, insbesondere 2 bis 20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80,
insbesondere von -30 bis +600C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden
Verbindung (a) : Phosphor enthaltende Verbindung (b) von 1:0,01 bis 1:1, insbesondere
von 1:0,1 bis 1:0,35 entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b)
mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 80 ml/Min pro
2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder
in
kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D)
unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 100, insbesondere von 5
bis 30 Stunden auf einer Temperatur von +15 bis +120, insbesondere von +30 bis +90°C
hält, hierauf (E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne
von 0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis
+5, insbesondere von -40 bis O°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt,
sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D) oder (E) erhaltene
Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300, insbesondere 2
bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere +45 bis +10000
hält, und danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt über eine
Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von
-50 bis +5, insbesondere von -40 bis O°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nachvermahlt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
in weiteren Verfahrensschritten zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1)
1 Gew.-Teil des gemäß (D), (E), (F) oder (G) erhaltenen Produkts,
(H2)
0,5 bis 20, insbesondere 0,7 bis 2 Gew.-Teilen eines unter Normalbedingungen flüssigen
und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden Kohlenwasserstoffs
(c), sowie (H3) einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d), bestehend aus (d1)
einem Äther, der insgesamt 4 bis 30, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält
und die Formel R8-0-R8 hat, worin R8 und R8 gleich oder verschieden sind und stehen
für (I) eine 1 bis 15, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
(II) eine Phenylgruppe oder (III) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere 7 bis 10
Kohlenstoffatome aufweisende Alkylphenylgruppe, und/oder (d2) - vorzugsweise - einem
Ester, der insgesamt 2 bis 34, insbesondere 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und
die Formel R9 -O-CO-R9 bzw.
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hat, worin stehen R9 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 12, insbesondere
1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7
bis
14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei
1 Wasserstoffatom des Phenylrests durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann,
(IV) eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylgruppe, R9 für (I) eine 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylgruppe, (II) eine Phenylgruppe oder (III) eine insgesamt 7 bis
14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, in einer
solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung
(a) Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,01 bis 1:2, insbesondere 1:0,08
bis 1:0,5 ergibt, anschließend (I) die gemäß (H) erhaltene Suspension unter heftiger
Bewegung über eine Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 15 bis 60 Minuten auf
einer Temperatur von bis +140, insbesondere +50 bis +950C hält, dann auf eine Temperatur
von +15 bis +250C bringt, hierauf (J) - gegebenenfalls - aus der gemäß (I) erhaltenen
Suspension den Feststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit einem unter Normalbedingungen
flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden Kohlenwasserstoff
wäscht sowie trocknet; -und derart mit dem gemäß (I) erhaltenen, in suspendierter
Form oder dem gemäß (J) erhaltenen, in isolierter Form
vorliegenden
Feststoff die neue Titan-III-Komponente (1) gewinnt.
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Beim Einsatz der neuen Titan-III-Komponente kann das Polymerisationsverfahren
als solches in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches
Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, oder Trockenphasen--Polymerisationsverfahren.
Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen
Varianten der Polymerisation von i-Monoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der
Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
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Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich auch die Molekulargewichte
der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels
Reglern, wie insbesondere Wasserstoff. Des weiteren ist noch festzuhalten, daß die
Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum
eingebracht werden können, z.B. (i) die Titan-Komponente (1), die Aluminiumalkyl-Komponente
(2) sowie - gegebenenfalls - der phenolische Stoff (3) alle örtlich gemeinsam, (ii)
die gleichen Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die Komponente
(1) einerseits und ein Gemisch aus den Komponenten (2) und (3) andererseits örtlich
getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
von Vorteil sein kann -, oder (iiii) ein Gemisch aus den Komponenten (.1) und (3)
einerseits und die Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.
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Hervorzuheben ist, daß die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Titan-III-Komponente (1) im allgemeinen besonders dann in Erscheinung treten, wenn
sie beim
Trockenphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzt wird
(für dessen Ausgestaltungen typische Beispiele etwa mit den DE-AS 12 17 071, 15
20 307 und 15 20 373 gegeben sind).
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Was die stoffliche Seite des betroffenen Katalysatorsystems betrifft,
ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Zur Titan-III-Komponente Die als ein
Ausgangsstoff für diese Komponente dienenden Titan enthaltenden Verbindungen (a)
mit der angegebenen Formel sind die einschlägig üblichen, z.B. solche, wie sie durch
Kokristallisation von TiC13 und A1C1 oder Reduktion von Triol4 mittels 3 Aluminium
bzw. Gemischen aus Aluminium und Titan erhalten werden können. Besonders gut geeignet
sind Kokristallisate der Formel TiOl3.-31 AlC13. Die in Betracht kommenden Titan
enthaltenden Verbindungen (a) sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen
erübrigen.
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Auch als Phosphor enthaltende Verbindungen (b) mit der angegebenen
Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht,
insbesondere solche, in deren Formel stehen R1 für R2 oder NR2 und R2 für einen
C1- bis C8-Alkylrest, vor 1 bis 08-Alkylrest, vor allem einen C1- bis C4-Alkylrest
oder einen Phenylrest.
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Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben
in der US-Patentschrift 3 186 977.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen
sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphin, Tri-
-n-butylphosphinoxid
und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Besonders gut geeignet sind Triphenylphosphinoxid
und Tri-n-butylphosphin.
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Der gleichfalls zu verwendende flüssige Kohlenwasserstoff (c) kann
ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titan enthaltenden Komponenten
für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für den Katalysator bzw. dessen
Titan enthaltende Komponente zusammengebracht werden; - z.B. bei der Polymerisation
von i-Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt:
Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan.
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Die weiterhin zum Herstellen der Titan-III-Komponente dienende Sauerstoff
enthaltende Verbindung (d) kann ein Äther (d1) mit der angegebenen Formel oder -
vorzugsweise - ein Ester (d2) mit der angegebenen Formel sein.
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Als Äther (d1) kommen dabei wiederum die einschlägig üblichen, der
angegebenen Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel
R8 bzw. R8 stehen für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Benzyl-
oder Phenylgruppe.
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Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben
in der US-Patentschrift 3 116 274.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Äther (d1) sind der Di-n-propyl-,
Di-n-butyl-, Di-iso-pentyl-, Di-n-amyl-, Di-n-hexyl- und Dibenzyläther, sowie vor
allem der Di-n-Butyläther.
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Als Ester (d2) kommen ebenfalls die einschlägig üblichen, der angegebenen
Formel gehorchenden in
Betracht, insbesondere solche, in deren
Formel stehen R9 für Wasserstoff oder ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-,
n-Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, l-Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl-
oder 5-Phenylpentyl-Gruppe, R9' für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-,
i-Pent yl-, n-Hexyl-oder Benzyl-Gruppe.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Ester (d2) sind Capronsäureäthylester,
Pelargonsäureäthylester, sowie Laurinsäureäthylester.
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(2) Zur Aluminiumalkyl-Komponente Als Aluminiumalkyl-Komponente mit
der angegebenen Formel kommen wiederum die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden
in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht
näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragender Vertreter sei beispielsweise
genannt das Diäthylaluminiumchlorid.
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(3) Zu den - gegebenenfalls mitzuverwendenden - phenolischen Stoffen.
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Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel
(I) sind solche, in denen der Rest R5 eine tert.-Butylgruppe, der Rest R6 Wasserstoff
oder eine tert.-Butylgruppe, der Rest R7 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe
sind und o = 1 ist. Hervorzuheben sind auch Stoffe, in denen die Reste R5 und R6
die
gleichen Reste wie vorstehend sind und deren Rest R7 sich symbolisieren
läßt durch die Formeln
(mit o = 1) oder
(mit o = worin stehen p für eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4, und
q für eine ganze Zahl von 1 bis 24, insbesondere 1 bis 18, und wobei die Gruppierungen
-C H - sowie -C H vorp 2p q 2q+1 zugsweise geradkettig sind.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen
Formel (I) sind l-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol, 4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol,
der Ester der R-(4'--Oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure mit Methanol,
Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol bzw. n-Octadecanol und der
Tetra-ester der vorgenannten Säure mit Pentaerythrit sowie ferner 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)--benzol.
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Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel
(II) sind solche, die sich ableiten im Säureteil von der 2-Oxy-4-naphthoe-, 1-Oxy-2-naphthoe-,
2-Oxy-l-naphthoe- oder l-Oxy-8-naphthoesäure und im
Alkoholteil
vom n-Octanol, n-Dodecanol oder n-Octadecanol.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen
Formel (II) sind der 2-Oxy-4-naphthoesäure-n--octadecylester, l-Oxy-8-naphthoesäure-n-dodecylester,
1-Oxy-8-naphthoesäure-n-octadecyleste r, 1 -Oxy-2-naphthoesäure-n-octylester und
der 2-Oxy-l-naphthoesäure-n-octadecylester.
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Das Herstellen der neuen Titan-III-Komponente ist einfach und für
den Fachmann ohne nähere Erläuterungen möglich. Zu erwähnen ist lediglich das Folgende:
Die Maßnahme gemäß (E) sollte zweckmäßigerweise dann durchgeführt werden, wenn eine
besonders enge Korngrößenverteilung gewünscht wird.
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Das Durchführen der Maßnahme gemäß (F) bringt im allgemeinen den Effekt,
daß - bei etwas verminderter Produktivität des Katalysator systems - ein ausgeprägt
grobkörniges Polymerisat erhalten wird.
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Die Maßnahme gemäß (G) wiederum sollte dann getroffen werden, wenn
aus Stufe (F) ein agglomeriertes Produkt anfällt.
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Beim Durchführen der Maßnahme gemäß (H), d.h. beim Herstellen der
entsprechenden Suspension, hat sich gezeigt, daß es oft günstig ist, wenn man den
Feststoff zunächst zusammenbringt mit einer relativ kleinen Menge des Kohlenwasserstoffs
und dann die Gesamtmenge der Sauerstoff enthaltenden Verbindung mit der Restmenge
des Kohlenwasserstoffs zufügt.
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Im Zuge der Durchführung der Maßnahme gemäß (I) ist die Suspension
heftig zu bewegen, - was am einfachsten durch Rühren erfolgen kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Homo- und Copolymeriate
von C2- bis C6-d>-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen, wobei besonders
geeignete zu polymerisierende g-Monoolefine Propylen, Buten-l und 4-Methylpenten-l,
sowie - zur Copolymerisation - Äthylen sind.
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Beispiel 1 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren,
daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiC13 . 0,33 AlCl3 und
als Phosphor enthaltende Verbindung (b) Tri-n-butylphosphin einer Mahlbehandlung
unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung
von 46 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung
(a) beschickt und dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -15°C
die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Phosphor
enthaltende Verbindung (b) von 1:0,19 entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden
Verbindung (b) mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende
Verbindung (a) kontinuierlich und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt,
daraufhin
'(D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von
24 Stunden auf einer Temperatur von +70°C hält, und hierauf (E) das gemäß (D) erhaltene
Produkt über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei einer Temperatur von -200C in Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, und (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne
es zu mahlen über eine Zeitspanne von 24 Std. auf einer Temperatur von +700C hält.
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(G) - Entfällt -Erfindungsgemäß verfährt man im Weiteren so, daß
man zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (F)
erhaltenen Produkts, (H2) 1,1 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff (c), sowie
(H3) dem Di-n-Butyläther als Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) in einer solchen
Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a)
Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,13 ergibt, anschließend (I) die gemäß
(H) erhaltene Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne von 30 Minuten
auf einer Temperatur von +700C hält, dann auf eine Temperatur von +250C bringt,
hierauf
(J) aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff
abtrennt, mit n-Heptan wäscht sowie trocknet; -und derart mit dem gemäß (J) erhaltenen,
in isolierter Form vorliegenden Feststoff die Titan-III-Komponente (1) gewinnt.
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Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente (1) 1,0 g der Titan-III-Komponente
(1) sowie 1,4 g Diäthylaluminiumchlorid (2) - was einem Atomverhältnis Titan aus
der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2) von
etwa 1:3 entspricht - werden in einen 2-l-Rührkolben gegeben, der mit 1,5 1 trockenem
Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - Jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Propylendruck = 1 bar, Temperatur = 600C, über
eine Zeitspanne von 5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Zugabe
von 20 ml Methanol abgebrochen wird. Hierauf wird das Suspensionsmedium durch Destillation
abgetrennt.
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Daten zu dem dabei erhaltenen Polypropylen finden sich in der unten
stehenden Tabelle.
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Beispiel 2 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren,
daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel (TiC13 . 0,33 AlCl3 und
als Phosphor enthaltende Verbindung (b) Tri-n-butylphosphin einer Mahlbehandlung
unterzieht, derart, daß man
'(A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet,
die eine Mahlbeschleunigung von 48 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der
Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und dann (C) unter Mahlen bei einer
Temperatur des Mahlgutes von -160C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden
Verbindung (a) : Phosphor enthaltende Verbindung (b) von 1:0,19 entsprechende Menge
der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/Min
pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich und in Abwesenheit von
Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne
von 30 Stunden auf einer Temperatur von +650C hält, hierauf (E) das gemäß (D) erhaltene
Produkt über eine Zeitspanne von 15 Minuten bei einer Temperatur von -250C in Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, und (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne
es zu mahlen über eine Zeitspanne von 26 Stunden auf einer Temperatur von +700C
hält und dann etwas auflockert.
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(G) - Entfällt -Erfindungsgemäß verfährt man im Weiteren so, daß
man zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (F)
erhaltenen Produkts,
(H2) 1,0 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff
(c), sowie (H3) dem Capronsäureäthylester als Sauerstoff enthaltender Verbindung
(d) in einer solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden
Verbindung (a) Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,14 ergibt, anschließend
(I) die gemäß H erhaltene Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne
von 30 Minuten auf einer Temperatur von +750C hält, dann auf eine Temperatur von
+20°C bringt, hierauf (J) aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff
abtrennt, mit n-Heptan wäscht sowie trocknet; -und derart mit dem gemäß (J) erhaltenen,
in isolierter Form vorliegenden Feststoff wie Titan-III-Komponente (1) gewinnt.
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Polymerisation mittels der Titan-III-Kornponente (1) Sie erfolgt
wie in Beispiel 1, zu den Daten des nunmehr erhaltenen Polypropylens siehe ebenfalls
die nachstehende Tabelle.
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Beispiel 3 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Sie erfolgt in
gleicher Weise wie in Beispiel 2.
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Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente (1) Es wird in Analogie
zu Beispiel 1 gearbeitet mit 1,0 g der Titan-III-Komponente (1) und einer solchen
Menge Diäthylaluminiumchlorid (2), daß das Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente
(1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2) 1:3 beträgt, sowie einer solchen
Menge n-Octadecyl-ß-(4'-oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl) -propionat (3), daß das
Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid (2) : phenolischem Stoff (3) 20:1 beträgt.
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Auch die Daten des hierbei erhaltenen Polypropylens sind in der Tabelle
angegeben.
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In der Tabelle bedeuten: Spez. Ausb. = Gewichtsteile an Polymerisat,
die pro Gewichtsteil der Titan-III-Komponente - gerechnet als Titan - erhalten werden.
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xyz;% = Prozentualer Anteil des Polymerisats mit einem Teilchendurchmesser
von unter xyz/um.
-
= = nicht ermittelt
Tabelle
| Beispiel Spez.Ausb. <100;% <250;% <500;% |
| 1 675 3,1 8,4 21 |
| 2 480 0,0 0,9 7,5 |
| 3 300 0,2 3,0 |