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Verfahren zum Herstellen einer Titan-III-Komponente für
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Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen einer Titan-III-Komponente (1) für Ziegler--Natta-Katalysatorsysteme.
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Solche Katalysatorsysteme werden z.B. eingesetzt im Rahmen von Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2 bis C6-X-Monoolefinen bei Temperaturen
von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere
20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta--Katalysatorsystems aus (1) einer Titan-III-Komponente
bei deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel
TiCl3 . nAlCl3, worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von
0,1 bis 0,4 steht, und (1.2) einen Ester (b), der insgesamt 2 bis 34, insbesondere
2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Formel R1-0-C0-R2 oder
hat, worin stehen R1 für (I) eine 1 bis 16, insbesondere 1 bis
8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe oder (II) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere
7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome
des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert
sein können, R2 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome
auSweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, (IV)
eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylphenylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, einer
Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet,
die eine Mahlbeschleunigung von 30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . sec 2
hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt
und - gegebenenfalls - bei einer Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis
+500C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 100, insbeson-
dere 2 bis
20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen
bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80, insbesondere von -30 bis +600C
die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b)
von 1:1,5 bis 1:0,01, insbesondere von 1:0,7 bis 1:0,1 entsprechende Menge des Esters
(b) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 80 ml/Min
pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen
und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das
Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 120, insbesondere von 20 bis 70 Stunden auf
einer Temperatur von +15 bis +100, insbesondere von +20 bis +600C hält, hierauf
(E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von
0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5,
insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt,
sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D) oder (E) erhaltene
Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300, insbesondere 2
bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere +45 bis +1000C
hält, und danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt über eine
Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von
-50 bis +5,
insbesondere von -40 bis °C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
nachve rmahlt, (2) einer Aluminiumalkyl-Komponente der Formel
worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und stehen für eine 1 bis 8, insbesondere
2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisende Alkylgruppe, sowie (3) - gegebenenfalls und
vorteilhafterweise - einem phenolischen Stoff der Formel
oder
worin stehen R5 für eine C1- bis C6-, insbesondere C3- bis C4-Alkylgruppe, R6 für
Wasserstoff oder eine C1- bis C6-, insbesondere C3 - bis C4-Alkylgruppe, R7 für
Wasserstoff oder einen nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome
sowie - gegebenenfalls - bis zu insgesamt 6, insbesondere bis zu insgesamt 4 Athergruppen
und/oder
Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest, R7' für eine C2- bis
C24-, insbesondere C4- bis C1 8-Alkylgruppe, und o für eine ganze Zahl von 1 bis
6, insbesondere 1 bis 4, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der
Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumalkyl-Komponente (2) im Bereich
von 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15 liegt und, daß - im gegebenen Fall -
das Molverhältnis Aluminiumalkyl-Komponente (2) : phenolischer Stoff (3) 1:1 bis
40:1, insbesondere 3:1 bis 25:1 beträgt.
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Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt; ihre Besonderheit
gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der speziellen Ausgestaltung
des Katalysatorsystems, wobei als Prototypen für den vorliegenden Fall die aus den
DE-OS 26 58 939 ( US-PS 4,154,699) und 28 41 645 bekannten Verfahren genannt werden
können.
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Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen,
um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die
bei der Polymerisation von i-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten
mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat rühren.
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(b) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu
liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme,
bei denen
die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
des Katalysatorsystems erhöht ist.
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(c) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat
eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß (b) gesteigert
wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.
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(d) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst
lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was für die Katalysatorausbeuten
von erheblicher Bedeutung ist.
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(e) Katalysatorsysteme, die es erlauben, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur
eine Umsatzsteigerung zu bewirken ohne signifikante Minderung der Stereoregularität
der Polymerisate; - ein Effekt, der generell erwünscht ist, insbesondere auch bei
der Trokkenphasenpolymerisation.
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(f) Katalysatorsysteme, durch welche - insbesondere bei relativ hohen
Polymerisationstemperaturen - die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate
in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße
und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen Schüttgewichtes;
- was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung
der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein
kann.
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(g) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut
handzuhaben sind; - z.B. solche, die
sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien
zubereiten lassen.
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(h) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation
unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers wie insbesondere Wasserstoff, mit
relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B.
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für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
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(i) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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(j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum
sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur
dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
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In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung:
Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der man gegenüber
bekannten Ausgestaltungen bei relativ höheren Temperaturen - mit entsprechend
relativ
hohen Ausbeuten an Polymerisat - Polymerisate mit einer relativ höheren Stereoregularität
(= Isotaktizität) und zusätzlich, insbesondere auch günstigen morphologischen Eigenschaften
- wie geringen Feinstkornanteil - erhalten kann.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einem Katalysatorsystem der eingangs definierten Art, dessen Titan-III-Komponente
(1) nach der Mahlbehandlung einer zusätzlichen speziellen chemischen Behandlung
unterworfen wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum
Herstellen einer Titan-III-Komponente (l) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme bei
deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiC13
. Als13, worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von 0,1 bis
0,4 steht, und (1.2) einen Ester (b), der insgesamt 2 bis 34, insbesondere 2 bis
18 Kohlenstoffatome enthält und die Formel Rl-G-CO-R2 oder
hat, worin stehen
R1 für (I) eine 1 bis 16, insbesondere 1 bis
8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe oder (II) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere
7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome
des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert
sein können, R2 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome
auSweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome
aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, (IV)
eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome
auSweisende Alkylphenylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, einer
Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet,
die eine Mahlbeschleunigung von 30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . sec 2
hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt
und - gegebenenfalls - bei einer Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis
+500C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 100, insbeson-
dere 2 bis
20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen
bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80, insbesondere von -30 bis +600C
die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b)
von 1:1,5 bis 1:0,01, insbesondere von 1:0,7 bis 1:0,1 entsprechende Menge des Esters
(b) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 80 ml/Min
pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen
und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das
Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 120, insbesondere von 20 bis 70 Stunden auf
einer Temperatur von +15 bis +100, insbesondere von +20 bis +600C hält, hierauf
(E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von
0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5,
insbesondere von -40 bis OOC in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt,
sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D) oder (E) erhaltene
Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300, insbesondere 2
bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere +45 bis +1000C
hält, und danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt über eine
Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von
-50 bis +5,
insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
nachvermahlt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
in weiteren Verfahrensschritten zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1)
1 Gew.-Teil des gemäß (D), (E), (F) oder (G) erhaltenen Produkts, (H2) 0>5 bis
20, insbesondere 0,7 bis 10 Gew.-Teilen eines unter Normalbedingungen flüssigen
und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden Kohlenwasserstoffs
(c), sowie (H3) einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d), bestehend aus einem
Alkohol, der 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und die allgemeine
Formel X(OH)y hat, worin stehen y für 1 oder 2, insbesondere 1, und X für den Rest
eines Kohlenwasserstoffs aus der Reihe der Aromaten oder der gesättigten Aliphaten
bzw. Cycloaliphaten, insbesondere der Alkane, in einer solchen Menge, daß sich ein
Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) Sauerstoff enthaltende
Verbindung (d) von 1:0,01 bis 1:2, insbesondere 1:0,08 bis 1:0,5 ergibt, anschließend
(I) die gemäß (H) erhaltene Suspension unter heftiger Bewegung über eine Zeitspanne
von 5 bis 120, insbeson-
dere 15 bis 60 Minuten auf einer Temperatur
von +40 bis +140, insbesondere +50 bis +800C hält, dann auf eine Temperatur von
+15 bis +250C bringt, hierauf (J) - gegebenenfalls - die gemäß (I) erhaltene Suspension
mit einer Aluminium enthaltenden Verbindung (e) der allgemeinen Formel AlRx8Y3-x'
worin stehen x für 1, 2 oder 3, insbesondere 2 oder 3, und vor allem 2, Y für Chlor
oder R8 und R8 für gleiche oder verschiedene, 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylgruppen, in einer solchen Menge versetzt, daß sich ein Molverhältnis
Hydroxygruppen aus der Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d) : Alkylgruppen aus
der Aluminium enthaltenden Verbindung (e) von 1 : 0,005 bis 1 : 2, insbesondere
1 : 0,25 bis 1 : 1 ergibt, und schließlich (K) - gegebenenfalls - aus der gemäß
(I) oder (J) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit
einem unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb
von 1000C siedenden Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; und derart mit dem
gemäß (I) oder (J) erhaltenen, in suspendierter Form oder dem gemäß (K) erhaltenen,
in isolierter Form vorliegenden Feststoff die neue Titan--III-Komponente (1) gewinnt.
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Beim Einsatz der neuen Titan-III-Komponente (1) kann das Polymerisationsverfahren
als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch
allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden,
etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es
z.B.
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als Suspensions-Polymerisationsverfahren, oder Trockenphas en-Polyme
risationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen
Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation vonoL-Monoolefinen nach
Ziegler-Natta - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere
Ausführungen zu ihnen erübrigen. Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß
sich auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen
Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff. Des
weiteren ist noch festzuhalten, daß die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher
Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die Titan--Komponente
(1), die Aluminiumalkyl-Komponente (2) sowie -gegebenenfalls - der phenolische Stoff
(3) alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen Komponenten alle örtlich getrennt
voneinander, (iii) die Komponente (1) einerseits und ein Gemisch aus den Komponenten
(2) und (3) andere seits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
von Vorteil sein kann -, oder (iiii) ein Gemisch aus den Komponenten (1) und (3)
einerseits und die Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.
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Hervorzuheben ist, daß die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Titan-III-Komponenten
(1) im allgemeinen besonders dann in Erscheinung treten, wenn sie beim Trockenphasen--Polymerisationsverfahren
eingesetzt wird (für dessen
Ausgestaltungen typische Beispiele
etwa mit den DE-AS 12 17 071, 15 20 307 und 15 20 373 gegeben sind).
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Was die stoffliche Seite des betroffenen Katalysatorsystems betrifft,
ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Zur Titan-III-Komponente Die als ein
Ausgangsstoff für diese Komponente dienenden Titan enthaltenden Verbindungen (a)
mit der angegebenen Formel sind die einschlägig üblichen, z.B. solche, wie sie durch
Kokristallisation von TiCl3 und AlCl3 oder Reduktion von TiCl4 mittels Aluminium
bzw. Gemischen aus Aluminium und Titan erhalten werden können. Besonders gut geeignet
sind Kokristallisate der Formel TiCl3 . 31 AlCl3. Die in Betracht kommenden Titan
enthaltenden Verbindungen (a) sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen
erübrigen.
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Als Ester (b) mit der angegebenen Formel kommen ebenfalls die einschlägig
üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren
Formel stehen R1 für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl- oder Benzyl-Gruppe, R2 für Wasserstoff
oder eine Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.--Butyl-,
n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-0ctyl-, Phenyl-, Benzyl-, l-Phenyläthyl-,
2-Phenyläthyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl- oder 5-Phenylpentyl-Gruppe.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Ester (b) sind der Essigsäureäthylester,
Essigsäurebutylester,
Propionsäureäthylester, N-Buttersäureäthylester,
n-Valeriansäureäthylester, Phenylessigsäureäthylester, 3-Phenylpropionsäureäthylester,
4-Phenylbuttersäureäthylester und Acrylsäurebutylester sowie Methacrylsäurebutylester.
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Der gleichfalls zu verwendende flüssige Kohlenwasserstoff (c) dann
ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titan enthaltenden Komponenten
für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für den Katalysator bzw. dessen
Titan enthaltende Komponente zusammengebracht werden; - z.B. bei der Polymerisation
von i-Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt:
Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan.
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Die weiterhin zum Herstellen der Titan-III-Komponente dienende Sauerstoff
enthaltende Verbindung (d) ist ein Alkohol mit der angegebenen Formel.
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Als Alkohole (d) kommen dabei die üblichen, der angegebenen Formel
gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel X steht für eine
Methyl-, thyl-, n-Propyl-, 1-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-,
Cyclohexyl-oder Phenylgruppe. Geeignet sind auch die entsprechenden Diole mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Alkohole sind Äthanol, n-Propanol,
n-Butanol und n-Pentanol sowie vor -allem n-Butanol.
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Zur Herstellung der Titan-III-Komponente dient -gegebenenfalls -
auch eine Aluminium enthaltende Verbindung (e) mit der angegebenen Formel.
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Als diese kommen dabei wiederum die bei Ziegler--Natta-Katalysatorsystemen
einschlägig üblichen, der angegebenen Formel gehorchenden in Betracht, z.B. solche
der Formel A1(C2H5)C12, Al(C4H9) Cl2, Al(C2H5)2Cl, Al(C4Hg)2Cl, A1(C2H5)3, Al(C4Hg)3;
-wovon besonders gut geeignet sind solche der Formel Al(C2H5)2Cl und Al(C4Hg)2)C
(2) Zur Aluminiumalkyl-Komponente Als Aluminiumalkyl-Komponente mit der angegebenen
Formel kommen wiederum die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht;
sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen
zu werden braucht. Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt das Diäthylaluminiumchlorid.
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(3) Zu den - vorteilhafterweise mitzuverwendenden - phenolischen Stoffen.
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Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel
(I) sind solche, in denen der Rest R5 eine tert.-Butylgruppe, der Rest R6 Wasserstoff
oder eine tert.-Butylgruppe, der Rest R7 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe
sind und o = 1 ist. Hervorzuheben sind auch Stoffe, in denen die Reste R5 und R6
die gleichen Reste wie vorstehend sind und deren Rest R7 sich symbolisieren läßt
durch die Formeln
(mit o = 1) oder
(mit o = 4) worin stehen p für eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4,
und q für eine ganze Zahl von 1 bis 24, insbesondere 1 bis 18, und wobei die Gruppierungen
CpH2p - sowie -Cq92q+l vorzugsweise geradkettig sind.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen
Formel (I) sind l-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol, 4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol,
der Ester der ß-(4'--Oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure mit Methanol,
Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol bzw. n-Octadecanol und der
Tetra-ester der vorgenannten Säure mit Pentaerythrit sowie ferner 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol.
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Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel
(II) sind solche, die sich ableiten im Säureteil von der 2-Oxy-4-naphthoe-, 1-Oxy-2-naphthoe-,
2-Oxy-l-naphthoe- oder l-Oxy-8-naphthoesäure und im Alkoholteil vom n-Octanol, n-Dodecanol
oder n-Octadecanol.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen
Formel (II) sind der 2-Oxy-4-naphthoesäure-n -octadecylester, 1-Oxy-8-naphthoesäure-n-dodecylester,
l-Oxy-8-naphthoesäure-n-octadecylester, l-Oxy-2-naphthoesäure-n-octylester und der
2-Oxy-l-naphthoesäure-n-octadecylester.
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Das Herstellen der neuen Titan-III-Komponente ist einfach und für
den Fachmann ohne nähere Erläuterungen möglich. Zu erwähnen ist lediglich das Folgende:
Die Maßnahme gemäß (E) sollte zweckmäßigerweise dann durchgeführt werden, wenn eine
besonders enge Korngrößenverteilung gewünscht wird.
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Das Durchführen der Maßnahme gemäß (F) bringt im allgemeinen den Effekt,
daß - bei etwas verminderter Produktivität des Katalysatorsystems - ein ausgeprägt
grobkörniges Polymerisat erhalten wird.
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Die Maßnahme gemäß (G) wiederum sollte dann getroffen werden, wenn
aus Stufe (F) ein agglomeriertes Produkt anfällt.
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Beim Durchführen der Maßnahme gemäß (H), d.h. beim Herstellen der
entsprechenden Suspension, hat sich gezeigt, daß es oft günstig ist, wenn man den
Feststoff zunächst zusammenbringt mit einer relativ kleinen Menge des Kohlenwasserstoffs
und dann die Gesamtmenge der Sauerstoff enthaltenden Verbindung mit der Restmenge
des Kohlenwasserstoffs zufügt.
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Im Zuge der Durchführung der Maßnahme gemäß (I) ist die Suspension
heftig zu bewegen, - was am einfachsten durch Rühren erfolgen kann.
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Das Durchführen der Maßnahme gemäß (I) hat sich insbesondere dann
als zweckmäßig gezeigt, wenn man Wert auf ein etwas grobkörnigeres Polymerisat legt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Homo- und Copolymerisate
von C2 - bis C6-o;Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen, wobei besonders
geeignete zu polymerisierende Monoolefine Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-l,
sowie - zur Copolymerisation - Äthylen sind.
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Beispiel 1 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren,
daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiC13 . 0,33 AlCl3 und
als Ester (b) den Phenylessigsäureäthylester einer Mahlbehandlung unterzieht, derart,
daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von
47 m . sec -2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung
(a) beschickt und bei einer Temperatur von +380C über eine Zeitspanne von 16 Stunden
in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer
Temperatur des Mahlgutes von -15°C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden
Verbindung (a) : Ester (b) von 1:0,32 entsprechende Menge des Esters (b) mit einer
Geschwindigkeit von 13 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich
und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin
'(D)
unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 64 Stunden auf einer Temperatur
von +40°C hält, hierauf (E) das gemäß (D) erhaltene Produkt über einer Zeitspanne
von 20 Minuten bei einer Temperatur von -20°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
weitervermahlt, und sodann (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen
über eine Zeitspanne von 20 Std. auf einer Temperatur von +70°C hält und dann etwas
auflockert.
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(G) - Entfällt -Erfindungsgemäß verfährt man im Weiteren so, daß
man zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (F)
erhaltenen Produkts, (H2) 5 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff (c), sowie
(H3) n-Butanol als Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) in einer solchen Menge,
daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) Sauerstoff
enthaltende Verbindung (d) von 1:0,24 ergibt, anschließend (I) die gemäß (H) erhaltene
Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne von 35 Minuten auf einer
Temperatur
von +50°C hält, dann auf eine Temperatur von +200C bringt, hierauf (J) - entfällt
-(K) aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, mit n-Pentan
wäscht sowie trocknet; und derart mit dem gemäß (K) erhaltenen, in isolierter Form
vorliegenden Feststoff die Titan-III-Komponente (1) gewinnt.
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Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente (1) 1,0 g der Titan-III-Komponente
(1) sowie 1,8 g Diäthylaluminiumchlorid (2) - was einem Atomverhältnis Titan aus
der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2) von
etwa 1:3,8 entspricht - werden in einen 2-l-Rührkolben gegeben, der mit 1,5 1 trockenem
Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Propylendruck = 1 bar, Temperatur = 600C, über
eine Zeitspanne von 5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Zugabe
von 20 ml Methanol abgebrochen wird, Hierauf wird das Suspensionsmedium durch Destillation
abgetrennt.
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Daten zu dem dabei erhaltenen Polypropylen finden sich in der unten
stehenden Tabelle.
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Beispiel 2 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren,
daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel (TiC13 . 0,33 AlClR und
als
Ester (b) den Phenylessigsäureäthylester einer Mahlbehandlung
unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahl--2
beschleunigung von 48 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden
Verbindung (a) beschickt und bei einer Temperatur von +350C über eine Zeitspanne
von 15 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen
bei einer Temperatur des Mahlgutes von -150C die einem Molverhältnis Titan in der
Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:0,32 entsprechende Menge des
Esters (b) mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende
Verbindung (a) kontinuierlich und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt,
daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 64 Stunden auf einer
Temperatur von +400C hält, hierauf (E) das gemäß (D) erhaltene Produkt über einer
Zeitspanne von 20 Minuten bei einer Temperatur von -25°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
weiterve rmahlt, und sodann (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen
über eine Zeitspanne von 20 Stunden auf einer Temperatur von +700C hält und dann
etwas auflockert.
-
(G) - Entfällt -
Erfindungsgemäß verfährt man im
Weiteren so, daß man zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil
des gemäß (F) erhaltenen Produkts, (H2) 5 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff
(c), sowie (H3) n-Butanol als Sauerstoff enthaltender Verbindung (d) in einer solchen
Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a)
Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,36 ergibt, anschließend (I) die gemäß
H erhaltene Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne von 30 Minuten
auf einer Temperatur von +550C hält, dann auf eine Temperatur von +200C bringt,
hierauf (J) die gemäß (I) erhaltene Suspension mit einer Aluminium enthaltenden
Verbindung (e) der allgemeinen Formel Al(C2H5)2Cl in einer solchen Menge versetzt,
daß sich ein Molverhältnis Hydroxygruppen aus der Sauerstoff enthaltenden Verbindung
(d) : Alkylgruppen aus der Aluminium enthaltenden Verbindung (e) von 1 : 0,32 ergibt,
und schließlich (K) aus der gemäß (J) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt,
mit nPentan wäscht sowie trocknet; -
'und derart mit dem gemäß
(K) erhaltenen, in isolierter Form vorliegenden Feststoff wie Titan-III-Komponente
(1) gewinnt.
-
Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente (1) Sie erfolgt wie
in Beispiel 1, zu den Daten des nunmehr erhaltenen Polypropylens siehe ebenfalls
die nachstehende Tabelle.
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Beispiel 3 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Sie erfolgt in
gleicher Weise wie in Beispiel 1.
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Polymerisation mittels der Titan Komponente (1) Sie erfolgt in Analogie
zu Beispiel 1 mit 1,0 g der Titan--III-Komponente (1) und einer solchen Menge Diäthylaluminiumchlorid
(2), daß das Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus
dem Diäthylaluminiumchlorid (2) 1:3,8 beträgt, sowie einer solchen Menge n-Octadecyl-ß-(4'-oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)
-propionat (3), daß das Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid (2) : phenolischem
Stoff (3) 25:1 beträgt.
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Nähere Angaben zu dem hierbei erhaltenen Polypropylen sind in der
Tabelle angegeben.
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Beispiel 4 Herstellung der Ditan-III-Komponente (1) Sie erfolgt in
gleicher Weise wie in Beispiel 2.
Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente
(1) Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 3.
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Es wird ein Polypropylen erhalten, dessen Daten sich ebenfalls in
der nachstehenden Tabelle finden.
-
In der Tabelle bedeuten: Spez. Ausb. = Gewichtsteile an Polymerisat,
die pro Gewichtsteil der Titan-III-Komponente - gerechnet als Titan - erhalten werden.
-
xyz;% = Prozentualer Anteil des Polymerisats mit einem Teilchendurchmesser
von unter xyz/um.
-
= = nicht ermittelt
Tabelle
| Beispiel Spez.Ausb. 100;% 250;% 500;% |
| 1 385 0,05 1,4 16,9 |
| 2 390 0,05 0,3 2,5 |
| 3 330 0,18 2,0 12,8 |
| 4 | 270 | ./. | 0,1 | 0,25 |