DE3210003A1

DE3210003A1 - Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate

Info

Publication number: DE3210003A1
Application number: DE19823210003
Authority: DE
Inventors: James F.R. Dipl.-Chem. Dr. 6718 Gruenstadt Jaggard; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6719 Battenberg Klaerner; Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6701 Friedelsheim Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1983-09-22

Description

'Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten
vom Typ der sogenannten Block-Copolymerisate Die Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten "Block-Copolymerisate", wobei man Jeweils in einem bewegten Bett, insbesondere einem bewegten Festbett, aus kleineiligem Polymerisat und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus zunächst (I) in einer ersten Polymerisationszone bei einer Temperatur von 60 bis 90, insbesondere 65 bis 870C Propylen bei einem Propylen-Druck von 22 bis 40, insbesondere 23 bis 34 bar durch Zufuhr eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan-III-Komponente, (2) einer Dialkylaluminiumchlorid-Komponente mit Jeweils 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen sowie (3) - gegebenenfalls - einer weiteren Katalysator--Komponente homopolymerisiert und dann (II) in einer zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur von 30 bis 70, insbesondere 40 bis 600C ein Gemisch aus Propylen und Ethylen bei einem Propylen-Druck von 8 bis 20, insbesondere 10 bis 16 bar und einem Ethylen-Druck, der einen Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen im Gesamtpolymerisat von 1 bis 30, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent ergibt, durch Zufuhr des in der ersten Polymerisationszone erhaltenen Reaktionsguts dem darin vorliegenden Propylen-Homopolymerisat hinzu polymerisiert, mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus der Dialkylaluminiumchlorid-Komponente (2) im Bereich von 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15 liegt, (ii) der Gesamt-Druck in der ersten Polymerisationszone um 2 bis 35, insbesondere 8 bis 25 bar größer ist als der Gesamt-Druck in der zweiten Polymerisationszone und (iii) in der ersten Polymerisationszone 60 bis 99, insbesondere 75 bis 95 Gewichtsprozent und in der zweiten Polymerisationszone der Rest des Gesamtpolymerisats, erzeugt werden.
Verfahren dieser Gattung sind bekannt und haben sich in der Technik mit Erfolg eingeSffhrt, wobei alß Prototyp fUr den vorliegenden Fall das aus der GB-PS 1,032,945 bekanntgewordene Verfahren genannt werden kann.
Ein gewisser Nachteil der bekanntgewordenen Verfahren der in Rede stehenden Gattung ist, daß die Morphologie der Polymerisate, insbesondere ihre Rieselfähigkeit, noch zu wünschen übrig läßt; - was vor allem dann gilt, wenn man in der zweiten Polymerisationszone mit relativ hohen Konzentrationen an Ethylen und/oder bei relativ hohen Temperaturen und/oder mit relativ hohen Drücken arbeitet, Hier setzt die Aufgabenstellung an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Ein Verfahren der eingangs efinierten Art aufzuzeigen, das mit dem vorerwähnten Nachteil erhebllch weniger oder nicht mehr belastet ist.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man im Rahmen dieses Verfahrens eine Ziegler--Natta-Katalysatorsystem einsetzt, dessen Titan-III-Komponente (1) eine bestimmte - insbesondere durch eine spezielle chemische Nachbehandlung geprägte - Weiterentwick- lung solcher Titan-III-Komponenten (1) ist, wie sie in den US-PS 4,154,699 sowie 3,977,997 vorschattiert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten "Block-Copolymerisate", wobei man Jeweils in einem bewegten Bett, insbesondere einem bewegten Festbett aus kleinteiligem Polymerisat und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus zunächst (I) in einer ersten Polymerisationszone bei einer Temperatur von 60 bis 90, insbesondere 65 bis 87 0C Propylen bei einem Propylen-Druck von 22 bis 40, insbesondere 23 bis 34 bar durch Zufuhr eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan-III-Komponente, (2) einer Dialkylaluminiumchlorid-Komponente mit Jeweils 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen sowie (3) - gegebenenfalls - einer weiteren Katalysator--Komponente homopolymerisiert und dann (II) in einer zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur von 30 bis 70, insbesondere 40 bis 600C ein Gemisch aus Propylen und Ethylen bei einem Propylen-Druck von 8 bis 20, insbesondere 10 bis 16 bar und einem Ethylen-Druck, der einen Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen im Gesamtpolymerisat von 1 bis 30, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent ergibt, durch Zufuhr des in der ersten Polymerisationszone erhaltenen Reaktionsguts dem darin vorliegenden Propylen-Homopolymerisat hinzu polymerisiert, mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-Ill-Komponente (1) : Aluminium aus der Dialkylaluminiumchlorid-Komponente (2) im Bereich von 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15 liegt, (ii) der Gesamt-Druck in der ersten Polymerisationszone um 2 bis 35, insbesondere 8 bis 25 bar größer ist als der Gesamt-Druck in der zweiten Polymerisationszone und (iii) in der ersten Polymerisationszone 60 bis 99, insbesondere 75 bis 95 Gewichtsprozent und in der zweiten Polymerisationszone der Rest des Gesamtpolymerisats, erzeugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im Ziegler-Natta-Katalysatorsystem eine Titan-III-Komponente (1) eingesetzt wird, zu deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiC13 . nAlCl3> worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von 0,1 bis 0,4 steht, und (1.2) einen Elektronendonator (b), bestehend aus einem Ester, der insgesamt 2 bis 34, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Formel Rl-O-CO-R2 oder hat, worin stehen R1 für (I) eine 1 bis 16, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe oder (II) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, R2 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe; wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, (IV) eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylphenylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen subsituiert sein können, einer Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von 30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und - gegebenenfalls - bei einer Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis +50°C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 100, insbesondere 2 bis 20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80, insbesondere von -30 bis +600C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a): Elektronendonator (b) von 1:0,01 bis 1:1,5, insbesondere von 1:0,1 bis 1:0,7 entsprechende Menge des Elektronendonators (b) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 80 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 120, insbesondere von 5 bis 70 Stunden auf einer Temperatur von +15 bis +100> insbesondere von +20 bis +90°C hält, hierauf fr~? - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis OOC in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D) oder (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300, insbesondere 2 bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere +45 bis +100°C hält, danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß () erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperat.lr von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nachvermahlt, dann (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäR-(D), (E), (F) oder (G) erhaltenen Produkts, (H2) 0,5 bis 20, insbesondere 0,7 bis 2 Gew.-Teilen eines unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden Kohlenwasserstoffs (c), sowie (H3) einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d), bestehend aus einem Alkohol, der 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und die allgemeine Formel X(OH)y y hat, worin stehen y für 1 oder 2, insbesondere 1, und X für den Rest eines Kohlenwasserstoffs aus der Reihe der Aromaten oder der gesättigten Aliphaten bzw. Cycloaliphaten, insbesondere der Alkane, in einer solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,01 bis 1:2, insbesondere 1:0,08 bis 1:0,5 ergibt, anschließend (I) die gemäß (H) erhaltene Suspension unter heftiger Bewegung über eine Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 15 bis 60 Minuten auf einer Temperatur von +40 bis +140, insbesondere +50 bis +800C hält, dann auf eine Temperatur von +15 bis +250C bringt, hierauf 9 (J) - gegebenenfalls - die gemäß (I) erhaltene Suspension mit einer Aluminium enthaltenden Verbindung (e) der allgemeinen Formel AlRx8Y3-x' worin stehen x Sür 1, 2 oder 3, insbesondere 2 oder 3, und vor allem 2, Y für Chlor oder R8, und R8 für gleiche oder verschiedene, 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen, in einer solchen Menge versetzt, daß sich ein Molverhältnis Hydroxygruppen aus der Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d) : Alkylgruppen aus der Aluminium enthaltenden Verbindung (e) von 1:0,005 bis 1:2, insbesondere 1:0,25 bis 1:1 ergibt, und schließlich (K) - gegebenenfalls - aus der gemäß (I) oder (J) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, gewünschebenfalls mit einem unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; -und derart mit dem gemäß (I) oder (J) erhaltenen, in suspendierter Form oder dem gemäß (K) erhaltenen, in isolierter Form vorliegenden Feststoff die zur Polymerisation einzusetzende Titan-Ill-Komponente (1) gewinnt.
Zu dem errindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu bemerken: Das Polymerlsationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchegeführt werden, etwa als diskontinuierliches, takt- 'weises oder kontinuierliches Verfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Gasphasen-Polymerisation von -Monoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
Der Vollständigkeit halber ist zu erwEhnen, daß sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff.
Des weiteren ist noch festzuhalten, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in die erste Polymerisationszone eingebracht werden können, z.B. (i) die Titan-Komponente (1), die Aluminiumalkyl-Komponente (2) sowie - gegebenenfalls -die weitere Katalysatorkomponente (3) alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die Komponente (1) einerseits und ein Gemisch aus den Komponenten (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander - was von besonderem Vorteii sein kann -, oder (iiii) ein Gemisch aus den Komponenten (1) und (3) einerseits und die Komponente (*2) andererseits örtlich getrennt voneinander.
Was die stoffliche Seite der neuen Titan-iII-KompQ-nente (1) des Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen: Die als Ausgangs stoff dienenden Titan enthaltenden Verbindungen (a) mit der angegebenen Formel sind die einschlägig üblichen, z.B. solche, wie sie durch Kokristallisatlon von TiC13 und AlCl3 oder Reduktion von TiC14 mittels AltrrinIim bzw. Gemischen aus Aluminium und Titan erhalten werden können. Besonders gut geeignet sind Kokristallisate der Formel TiCl3 . 1 AlCl3. Die in Betracht kommenden Titan 3 enthaltenden Veibindungen (a) sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.
Die Elektronendonatoren (b) sind bestimmte Ester. Im vorliegenden Zusammenhang kommen als Ester mit der angegebenen Formel die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel stehen R1 für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl- oder Benzyl-Gruppe, R2 für Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-> n-Butyl-, 1-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Phenyl-, Benzyl-, 1-Phenylethyl-, 2-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl- oder 5-Phenylpentyl-Gruppe.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Ester sind der Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Propionsäureethylester, n-Buttersäureethylester, n-Valeriansäureethylester, Phenylessigsäureethylester, 3-Phenylpropionsäureethylester, 4-Phenylbuttersäureethylester und Acrylsäurebutylester sowie Methacrylsäurebutylester.
Der gleichfalls zu verwendende flssige Kohlenwasserstoff (c) kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titan enthaltenden Komponenten für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für den Katalysator bzw. dessen Titan enthaltende Komponente zusammengebracht werden; - z.B. bei der Polymerisatlon von «-Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptan, Benzine und Cyclohexan.
'Die weiterhin zum Herstellen der itan-III-Komponente dienende Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) ist ein Alkohol mit der angegebenen Formel.
Als Alkohole (d) kommen dabei die üblichen, der angegebenen Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel X steht für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-> Cyclohexyl- oder Phenylgruppe. Geeignet sind auch die entsprechenden Diole mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen im Molekül.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Alkohole sind Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol sowie vor allem n-Butanol.
Zur Herstellung der Titan-III-Komponente dient - gegebenen--falls - auch eine Aluminium enthaltende Verbindung (e) mit der angegebenen Formel.
Als diese kommen dabei wiederum die bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen einschlägig üblichen, der angegebenen Formel gehorchenden in Betracht, z.B. solche der Formel A1(C2H5)C122 Al(C4H9)C12, Al(C2H5),C1, A1(CqHg)2C1.
A1(C2H5)3, Al(C4Hg)3; wovon besonders gut geeignet sind solche der Formel Al(C2H5)2Cl und Al(C4H9)2Cl.
Das Herstellen der neuen Titan-III-Komponente (1) ist einfach und für den Fachmann ohne nähere Erläuterungen möglich. Zu erwähnen ist lediglich das Folgende: Die Maßnahme gemäß (E) sollte zweckmäßigerweise dann durchgeführt werden, wenn eine besonders enge Korngrößenverteilung des Polymerisats gewünscht wird.
'Das Durchführen der Maßnahme gemäß (F) bringt im allge- 9 meinen den Effekt, daß - bei etwas verminderter Produktivität des Katalysatorsystems - ein ausgeprägt grobkörniges Polymerisat erhalten wird.
Die MaBnahme gemäß (G) wiederum sollte dann getroffen werden, wenn aus Stufe (F) ein agglomeriertes Produkt anfällt.
Beim Durchführen der Maßnahme gemäß (H), d.h. beim Herstellen der entsprechenden Suspension, hat sich gezeigt, daß es oft günstig ist, wenn man den Feststoff zunächst zusammenbringt mit einer relativ kleinen Menge des Kohlenwasserstoffs und dann die Gesamtmenge der Sauerstoff enthaltenden Verbindung mit der Restmenge des Kohlenwasserstoffs zufügt.
Im Zuge der Durchführung der Maßnahme gemäß (I) ist die Suspension heftig zu bewegen; - was am einfachsten durch Rühren erfolgen kann.
Das Durchführen der Maßnahme gemäß (J) hat sich insbesondere dann als zweckmäßig gezeigt, wenn man Wert auf ein etwas grobkörniges Polymerisat legt.
das nun die anderen Komponenten des im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Ziegler-Natta-Katalysatorsystems betrifft, so ist dazu das Nachstehende zu bemerken.
Zur Dlalkylaluminiumchlorid-Komponente (2): Als DialkyLaluminiumchlorid-Komponente kommen die einschlägig üblichen In Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt das Diethylaluminiumchlorid.
Zu den - gegebenenfalls mitzuverwendenden - weiteren Katalysator-Komponenten (3): Auch hier kommen wiederum die einschlägig üblichen - in den üblichen Mengen - in Betracht; sie sind ebenfalls aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht.
Hervorzuheben ist Jedoch, daß für den erfindungsgemäßen Zweck als weitere Katalysator-Komponenten (3) mit ganz besonderem Erfolg gewisse phenolische Stoffe eingesetzt werden können. Es handelt sich dabei - sowohl qualitativ als auch quantitativ - um die gleichen phenolischen Stoffe wie sie im Rahmen der'US-PS 4,260,710 beschrieben sind.
Anstelle unnötiger Wiederholungen wird daher diese Patentschrift insoweit zu einem Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gemacht.
Beispiel 1 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren, daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel Triol . 0,33 AlCl und als Elektro-3 3 nendonator (b) den Phenylessigsäureethylester einer Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit, einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von 50 m . sec 2 hat, 'B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und bei einer Temperatur von r +380C über eine Zeitspanne von 16 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -140C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:0,3 entsprechende Menge des Esters (b) mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Min pro .2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von O Stunden auf einer Temperatur von +40°C hält, hierauf (E) das gemäß (D) erhaltende Produkt über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei einer Temperatur von -180C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, sodann (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne es zu. mahlen über eine Zeitspanne von 40 Stunden auf einer Temperatur von +55 0 hält und danach etwas auflockert, (G) - entfällt - , dann (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (F) erhaltenen Produkts, (H2) 4,5 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff (),sowie (Yk3) n-Butanol als Sauerstoff enthaltender Verbindung (d) in einer solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a):Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,14 ergibt, anschließend (I) die gemäß H erhaltene Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne von 35 Minuten auf einer Temperatur von +50 0C hält, dann auf eine Temperatur von +22°C bringt, hierauf (J) - entfällt -(K) aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, mit n-Heptan wäscht sowie trocknet;- und derart mit dem gemäß (J) erhaltenen, in isolierter Form vorliegenden Feststoff die Titan-III-Komponente (1) gewinnt.
Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente (1) In einer einschlägig üblichen Vorrichtung (einer sog.
Kaskade; vgl. dazu die GB-PS 1,032,945) wirdkontinuierlich ein Propylen-Ethylen-Polymerisat vom Typ der sogenannten Block-Copolymerisate hergestellt, indem man Jeweils in einem bewegten Festbett (einem gerührten konzentrischen Festbett) aus kleinteiligem Polymerisat und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus zunächst (I) in einer ersten Polymerisationszone mit einem Nutzvolumen von 200 1 bei einer Temperatur von 70°C Propylen bei einem Propylen-Druck von 28 bar durch kontinuierliche, getrennt dosierte Zufuhr eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) der oben beschriebenen Titan-III-Komponente (Menge: 15 mmol/h, gerechnet als Titanj, (2) Diethylaluminiumchlorid sowie (3) n-Octadecyl-ß-(4'-oxy-3' ,5'-di-tert.-butylphenyl'>--propionat homopolymerisiert und dann (II) in einer zweiten Polymerisationszone mit einem Nutzvolumen von 200 1 bei einer Temperatur .von 500C ein Gemisch aus Propylen und Ethylen bei einem Propylen-Druck von 8,6 bar und einem Ethylen-Druck (2,4 bar), der einen Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen im Gesamtpolymerisat von 7,1 Gewichtsprozent ergibt, durch Zufuhr des in der ersten Polymerisationszone pylen-Homopolymerisat hinzu polymerisiert, mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus der Dialkylaluminiumchlorid-Komponente (2) 1 : 7 und das Molverhältnis Dialkylaluminiumchlorid-Komponente (2) : weiteren Katalysatorkomponente (3) - d.h. dem n-Octadecyl-ß-(4'-oxy-3',5'--di-tert.-butylphenyl)-propionat - 1:0,05 beträgt, (ii) der Gesamtdruck in der ersten Polymerisationszone um 17 bar größer als der Gesamtdruck In der zweiten Polymerisationszone und (iii) in der ersten-Polymerisationszone 93,8 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats (letzteres: 17,5 kg/h) und in der zweiten Polymerisationszone der Rest des Gesamtpolymerisats erzeugt werden. Dieses weist gute morphologische Eigenschaften, insbesondere eine gute Rieselfähigkeit auf.
Beispiel 2 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Sie erfolgt in Idendität mit Beispiel 1.
Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente (1) In der Vorrichtung aus Beispiel 1 wird kontinuierlich ein Propylen-Ethylen-Polymerisat vom Typ der sogenannten Block-Copolymerisate hergestellt, indem man jeweils in einem bewegten Festbett (einem gerührten konzentrischen Festbett) aus kleinteiligem Polymerisat und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus zunächst (I) in einer ersten Polymerisationszone mit einem Nutzvolumen von 200 1 bei einer Temperatur von 8500 Propylen bei einem Propylen-Druck von 32 bar durch kontinuierliche, getrennt dosierte Zufuhr eines Ziegler--Natta-Katalysatorsystems aus (1) der oben bezeichneten Titar.-lII-Komponente (Menge: 12,9 mmol/h, gerechnet als Titan), (2) Diethylaluminiumchlorid sowie (3) dem Tetra-ester der R-(4'-Oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure mit Pentaerythrit homopolymerisiert und dann (II) - in einer zweiten Polymerisationszone mit einem Nutzvolumen von 200 1 bei einer Temperatur von 500C ein Gemisch aus Propylen und Ethylen bei einem Propylen-Druck von 10,9 bar und einem Ethylen-Druck (4,1 bar), der einen Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen im Gesamtpolymerisat von 7,5 Gewichtsprozent ergibt, durch Zufuhr des In der ersten Polymerisationszone erhaltenen Reaktionsguts dem darin vorliegenden Propylen-Homopolymerisat hInzu polymerisiert, mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus der Dialkylaluminiumchlorid-Komponente (2) 1 : 9 und das Molverhältnis Dialkylaluminiumchlorid-Komponente (2) : weiterer Katalysatorkomponente (3) - d.h. dem Tetra-ester der ß-(4'-Oxy--3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure mit Pentaerythrit - 1 : 0,020 beträgt, (ii) der Gesamtdruck in der ersten Polymerisationszone um 17 bar größer ist als der Gesamtdruck in der zweiten Polymerisationszone und (iii) in der ersten Polymerisationszone 91,9 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats (letzteres: 17,5 kg/h) und in der zweiten Polymerisationszone der Rest des Gesamtpolymerisats erzeugt werden. Dieses weist ebenfalls gute morphologische Eigenschaften, insbesondere eine gute Rieselfähigkeit auf.

Claims

Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten "Block-Copolymerisate", wobei man Jeweils in einem bewegten Bett aus kleinteiligem Polymerisat und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus zunächst (I) in einer ersten Polymerisationszone bei einer Temperatur von 60.bis gOOC Propylen bei einem Propylen-Druck von 22 bis 40 bar durch Zufuhr eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan-III-Komponente, (2) einer Dialkylaluminiumchlorid-Komponente mit Jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen sowie (3) - gegebenenfalls - einer weiteren Katalysator--Komponente homopolymerisiert und dann (II) in einer zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur von 30 bis 700C ein Gemisch aus Propylen und Ethylen bei einem Propylen-Druck von 8 bis 20 bar und einem Ethylen-Druck, der einen Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen im Gesamtpolymerisat von 1 bis 30 Gewichtsprozent ergibt, durch Zufuhr des in der ersten Polymerisationszone erhaltenen Reaktionsguts dem darin vorliegenden Propylen-Homopolymerisat hinzu polymerisiert, mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Titan-Ill-Komponente (1) : Aluminium aus der Dialkylaluminiumchlorid-Komponente (2) im Bereich von 1:1 bis 1:20 liegt, (ii) der Gesamt-Druck in der ersten Polymerisatl onszone um 2 bis 35 bar größer ist als der Gesamt-Druck in der zweiten Polymerisationszone und (iii) in der ersten Polymerisationszone 60 bis 99 Gewichtsprozent und in der zweiten Polymerisationszone der Rest des Gesamtpolymerisats, erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß im Ziegler-Natta-Katalysatorsystem eine Titan-III-Komponente (1) eingesetzt wird, zu deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiCl3 . nAlCl3, worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis l steht, und (1.2) einen Elektronendonator (b), bestehend aus einem Ester, der insgesamt 2 bis 34 Kohlenstoffatome enthält und die Formel Rl-O-CO-R2 oder hat, worin stehen R1 für (I) eine 1 bis 16 Kohlenstoffatome auSweisenden Alkylgruppe oder (II) eine insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, R2 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, (IV) eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylphenylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome auSweisende Alkylgruppen subsituiert sein können, einer Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmthle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und - gegebenenfalls - bei ei4ner Temperatur von -50 bis +100°C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 100 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +800C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a): Elektronendonator (b) von 1:0,01 bis 1:1,5 entsprechende Menge des Elektronendonators (b) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 120 Stunden auf einer Temperatur von +15 bis +100°C hält, hierauf (E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +50C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D) oder (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +1500C hält, danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nachvermahlt, dann (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (D), (E), (F) oder (G) erhaltenen Produkts, (H2) 0,5 bs 20 Gew.-Teilen eines unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 15000 siedenden Kohlenwasserstoffs (c), sowie (H3) einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d), bestehend aus einem Alkohol, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die allgemeine Formel X(OH)y hat, worin stehen y für 1 oder 2 und X für den Rest eines Kohlenwasserstoffs aus der Reihe der Aromaten oder der gesättigten Aliphaten bzw. Cycloaliphaten.

in einer solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,01 bis 1:2 ergibt, anschließend (I) die gemäß (H) erhaltene Suspension unter heutiger Bewegung über eine Zeitspanne von 5 bis 120 Minuten auf einer Temperatur von +40 bis +1400C hält, dann auf eine Temperatur von +15 bis +250C bringt, hierauf (J) - gegebenenfalls - die gemäß (I) erhaltene Suspension mit einer Aluminium enthaltenden Verbindung (e) der allgemeinen Formel AlRx8Y 3-x' worin stehen x für 1, 2 oder 3, Y für Chlor oder R8 und R8 für gleiche oder verschiedene, 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen, in einer solchen Menge versetzt, daß sich ein Molverhältnis Hydroxygruppen aus der Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d) : Alkylgruppen aus der Aluminium enthaltenden Verbindung (e) von 1:0,005 bis 1:2 ergibt und schließlich (K) - gegebenenfalls - aus der gemäß (I) oder (J) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit einem unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 1500C siedenden Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; - 'und derart mit dem gemäß (I) oder (J) erhaltenen, in suspendierter Form oder dem gemäß (K) erhaltenen, in isolierter Form vorliegenden Feststoff die zur Polymerisation einzusetzende Titan-III-Komponente (1) gewinnt.