DE2922751C2

DE2922751C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2922751C2
Application number: DE2922751A
Authority: DE
Inventors: Kazutsune Kikuta; Akihiro Chiba Sato; Masami Ichihara Chiba Tachibana
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1987-01-29
Also published as: CS236454B4; DE2922751A1; GB2037300A; US4287328A; JPS5575409A; IT7949436A0; IT1117192B; GB2037300B; FR2442860B1; FR2442860A1; JPS588686B2

Description

Aus den DE-OS 20 07 482 und 20 35 943 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen bzw. Buten-(1) in Gegenwart eines Katalysatorsystems bekannt, das aus einer aluminiumorganischen Komponente und einer festen titan- oder vanadiumhaltigen Komponente besteht, welche durch Vermahlen eines Gemisches aus (i) einem wasserfreien AlCl&sub3; oder FeCl&sub3; mit (ii) einem Hydroxid oder Oxid eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems und anschließendes Umsetzen des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung in Gegenwart eines Elektronendonators sowie gegebenenfalls eines aromatischen Kohlenstoffs erhalten worden ist.
Das bei diesem Verfahren angewandte Katalysatorsystem läßt jedoch im Hinblick auf die Katalysatoraktivität noch zu wünschen übrig.
Bei dem in der DE-OS 25 19 368 beschriebenen Verfahren zur Ethylenpolymerisation wird ein Katalysatorsystem aus einer aluminiumorganischen Komponente und einer festen titan- oder vanadiumhaltigen Komponente eingesetzt, welche durch Vermahlen von wasserfreiem AlCl&sub3; oder FeCl&sub3; mit einem Hydroxid, Oxid, Carbonat, Doppeloxid bzw. mit Hydraten von Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden bzw. Carbonat von zweiwertigen Metallen zu einem Festprodukt (I), weitere Umsetzung dieses Festproduktes (I) mit einem Polysiloxan zu einem Festprodukt (II) und Umsetzung dieses Festproduktes mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung hergestellt worden ist. Das bei diesem Verfahren verwendete Katalysatorsystem zeigt zwar hinsichtlich seiner Aktivität und der Schüttdichte des damit hergestellten Polyäthylens überlegene Eigenschaften. Der Einsatz dieses Katalysatorsystems bei der Polymerisation von Propylen führt hingegen zu unbefriedigenden Ergebnissen hinsichtlich der Polymerausbeute sowie der Schüttdichte und des isotaktischen Indexes des Polypropylens
Höhere Ausbeuten eines Polypropylens mit verbessertem isotaktischen Index erhält man, wenn man bei der Herstellung der titanhaltigen Komponente des Festproduktes (I) mit einem Elektronendonator oder einem Polysiloxan und TiCl&sub4; in einer Stufe umsetzt (vgl. DE-OS 29 07 158). Auch dieses Verfahren ist bezüglich der Polymerausbeute und der Isotaktizität des Polymeren noch nicht befriedigend.
Aus der DE-OS 29 18 089 ist ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems bekannt, dessen titanhaltige Komponente durch Umsetzen des oben erwähnten Festproduktes (I) in 1 bis 10 Stufen unter Verwendung von TiCl&sub4; in wenigstens einer Stufe in Gegenwart von Elektronendonatoren und Elektronenakzeptoren hergestellt worden ist. Dabei erzielt man eine erhöhte Katalysatoraktivität und höhere Polymerausbeuten sowie Polymere mit erhöhtem kristallinen Anteil, einer verbesserten Teilchenform und einer hohen Schüttdichte.
Ein Verfahren, bei dem das vorerwähnte Festprodukt mit einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor umgesetzt wird und bei dem TiCl&sub4; als Elektronenakzeptor in wenigstens einer Stufe verwendet wird und die erhaltene feste Katalysatorkomponente dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Elektronendonator umgesetzt wird und die erhaltene Kombination dann als Katalysator für die Polymerisation verwendet wird, wird in der DE-OS 29 20 799 vorgeschlagen.
In der DE-OS 27 39 608 wird die Herstellung von α-Olefinpolymeren unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben aus einer festen Titankomplexkatalysatorkomponente und einer Organometallverbindung, bei dem man die Polymerisation in zwei Stufen zunächst bei einer Temperatur unterhalb etwa 50°C und dann bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 90°C durchführt.
Die vorgenannten Verfahren ergeben bereits Verbesserungen hinsichtlich der Katalysatoraktivität, der Polymerausbeute bzw. des isotaktischen Indexes. In vielen Fällen ist es jedoch wichtig, eine enge Molekulargewichtverteilung neben den vorerwähnten Vorteilen zu erzielen. Dies wird zwar mit dem in der DE-OS 29 20 799 vorgeschlagenen Verfahren durch die dabei eingesetzte Katalysatorkombination erreicht. Die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren zeigen jedoch eine zu geringe Stabilität.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen zu erarbeiten, das sämtliche Vorteile des in der DE-OS 29 20 799 beschriebenen Verfahrens aufweist und bei dem darüber hinaus Katalysatorsysteme mit verbesserter Stabilität eingesetzt werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren gemäß dem Patentanspruch.
Nachfolgend wird die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten titanhaltigen festen Komponente A näher erläutert.
Zur Herstellung des Festproduktes (I) werden (i) wasserfreies AlCl&sub3; oder FeCl&sub3; mit (ii) MgO, Mg(OH)&sub2; · MgCO&sub3;, MgAl&sub2;O&sub4;, Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4 H&sub2;O, 3 MgCO&sub3; · Mg(OH)&sub2; · 3 H&sub2;O oder 3 MgO · 2 SiO&sub2; · 1 H&sub2;O in einem Molverhältnis von (ii) zu (i) von (0,1-20) : 1 in einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle bei 20 bis 500°C vermahlen.
Hinsichtlich der Zeit des Vermahlens reicht es aus, wenn diese in einer Kugelmühle 5 bis 100 h und in einer Schwingmühle 10 min bis 50 h beträgt. Falls man nach dem Vermahlen erhitzt, wird das Vermahlen 5 bis 100 h in einer Kugelmühle oder 10 min bis 50 h in einer Schwingmühle durchgeführt und dann wird das Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 500°C während 10 min bis 50 h durchgeführt. Das erhaltene Festprodukt wird dann als Festprodukt (I) verwendet, welches dann anschließend mit einen Elektronendonator (iii) (anschließend mit ED bezeichnet) und mit einem Elektronenakzeptor (iv) (anschließend mit EA) bezeichnet umgesetzt wird.
Geeignete Elektronendonatoren ED sind die Alkohole Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanol, die Äther Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Di- (isoamyl)-äther, Di-n-pentyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Di-isooctyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenyläther, die Ester Äthylacetat, Butylformiat, Amylacetat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Äthyltoluylat, 2-Äthylhexyltoluylat, Methylanisat, Äthylanisat, Propylanisat, Äthylcinnamat, Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Äthylhexylnaphthoat und Äthylphenacetat, sowie die Ketone Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Benzophenon. Als Polysiloxane werden kettenförmige oder cyclische Siloxanpolymere der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;verwendet, worin n 3 bis 10 000 bedeutet und R&sub1; und R&sub2; jeweils Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen bedeuten. Konkrete Beispiele sind Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan, Diemthylpolysiloxan, Äthylpolysiloxan und Methyläthylpolysiloxan. Die Viskosität der Polysiloxane liegt im Bereich von 10 bis 10 000 mm²/s bei 25°C und vorzugsweise 10 bis 2000 mm²/s.
Diese Elekronendonatoren können auch in Form von Mischungen verwendet werden.
Die Elektronenakzeptoren EA sind AlCl&sub3; (wasserfrei), SiCl&sub4;, SnCl&sub2;, SnCl&sub4; und TiCl&sub4;.
Wird ein Festprodukt (I) mit einem ED und/oder EA umgesetzt, so kann ein aliphatischer oder aromatischer (Halogen)kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden. Ein derartiges Lösungsmittel kann auch für die nachfolgende Waschreaktion verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Nonan, n-Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrabromkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol (nachfolgend werden diese Verbindungen einfach als Lösungsmittel bezeichnet).
Die Umsetzung des Festproduktes (I) mit einem oder mehreren ED und mit einem oder mehreren EA wird in 1 bis 10 Stufen vorgenommen, wobei aber Titantetrachlorid als ED in wenigstens einer Stufe verwendet werden muß.
Die Umsetzung kann in Suspension in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (nachfolgend manchmal als Suspensionsreaktion bezeichnet) durchgeführt werden, oder man kann die Umsetzung auch gleichzeitig unter Vermahlen durchführen unter Verwendung einer Mühle, wie einer Schwingmühle oder Kugelmühle (nachfolgend als Vermahlen bezeichnet). Man kann die Suspensionsreaktion und das Vermahlen vereinen.
Werden mehr als ein ED verwendet, so kann man diese im Mischzustand mit den anderen verwenden, aber wenn eine Umsetzung vorgenommen wird, worin ED in mehr als in einer Stufe verwendet wird, so können zwei Arten von ED entweder im abgemischten Zustand oder getrennt in jeder Stufe verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird Tiantetrachlorid immer als EA verwendet und solche EA, die sich von Titantetrachlorid unterscheiden, werden verwendet, wenn mehr als ein EA verwendet wird. Werden mehr als ein EA verwendet, so können sie auch in Form einer Mischung angewendet werden. Wird die Umsetzung, in welcher EA verwendet wird, in mehreren Stufen durchgeführt, so können mehr als ein EA in Form einer Mischung oder in getrennter Form verwendet werden. Bei der Umsetzung, bei welcher EA in einer oder mehreren Stufen verwendet wird, wird Titantetrachlorid als EA in wenigstens einer Stufe verwendet. In diesem Fall ist es vorteilhaft, Titantetrachlorid allein zu verwenden, jedoch ist es auch möglich, es mit anderen EA mit einem Mischungsverhältnis von wenigstens 20 Gew.-% oder mehr Titantetrachlorid zu verwenden. Bei der Beschreibung der Umsetzung, bei welcher "Titantetrachlorid" als EA bezeichnet wird, ist auch die vorerwähnte Mischung eingeschlossen.
Hinsichtlich der Reihenfolge der Umsetzung der drei miteinander zu reagierenden Substanzen ED, EA und Festprodukt (I) können verschiedene Arten erwähnt werden, jedoch kommen als typische Beispiele insbesondere folgende Verfahren in Betracht:
(1) Ein Verfahren bei dem ED und EA mit einem Festprodukt (I) in einer Stufe in folgender Weise umgesetzt wird:
(1-1) Ein Verfahren, bei dem drei Teile, nämlich ein Festprodukt (I), ED und EA, in einer gewünschten Reihenfolge miteinander umgesetzt werden.
(1-2) Ein Verfahren, bei dem ein Festprodukt (I) mit einem Reaktionsprodukt aus ED und EA umgesetzt wird.
(1-3) Ein Verfahren, bei dem ED mit einem Festprodukt (I) und dann mit EA umgesetzt wird.
(2) Ein Verfahren, bei dem, wenn ED und EA mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden, entweder eines oder beide von ED und EA in zwei oder mehr Stufen verwendet werden, wobei in wenigstens einer Stufe TiCl&sub4; als EA verwendet wird. Für diese Verfahrensweise gibt es folgende Arten:
(2-1) Ein Verfahren, bei dem ED mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann EA in zwei oder mehr Stufen umgesetzt wird.
(2-2) Ein Verfahren, bei dem ED&sub1; mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann ED&sub2; und EA gemäß dem Verfahren von (1) umgesetzt wird.
(2-3) Ein Verfahren, bei dem EA&sub1; mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann ED und EA&sub2; nach dem Verfahren der Methode (1) umgesetzt werden.
(2-4) Ein Verfahren, bei dem ED&sub1; und EA&sub1; mit einem Festprodukt gemäß dem Verfahren von (1) umgesetzt werden, worauf dann EA&sub2; in einer oder mehreren Stufen umgesetzt wird.
(2-5) Ein Verfahren, bei dem ED&sub1; und ED&sub2; im koexistenten Status mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden oder stufenweise ED&sub1; und dann ED&sub2; mit dem Festprodukt (I) umgesetzt werden, worauf dann EA&sub1; und EA&sub2; in einer oder mehreren Stufen umgesetzt werden.
(2-6) Ein Verfahren, bei dem ED&sub1; mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird, ED&sub2; zugesetzt wird und dann ED&sub3; und EA nach dem Verfahren von (1) umgesetzt werden.
(2-7) Ein Verfahren, bei dem ED&sub1; und EA&sub1; mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden nach dem Verfahren von Methode (1) und dann ED&sub2; und EA&sub2; nach dem Verfahren der Methode (1) umgesetzt werden.
In der folgenden Beschreibung der verschiedenen Methoden bedeutet der Ausdruck "und dann . . . werden umgesetzt" oder das Wort "Stufe" von Reaktionen ein Ende einer Umsetzung, wobei festzustellen ist, daß in der Praxis nichtumgesetzte Produkte oder unnötige Reaktionsprodukte immer nach Beendigung der Umsetzung entfernt werden, wenn die Umsetzungen in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Die Entfernung der vorerwähnten Materialien erfolgt so, daß, wenn der größere Teil des zu entfernenden Materials in Form einer Flüssigkeit vorliegt, oder wenn es in einem Lösungsmittel löslich ist, und ein Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet wird, eine Dekantierung, Filtration oder ein Eindampfen bis zur Trockene erfolgt, weil diese Stoffe im flüchtigen Zustand vorliegen, oder man kann die vorerwähnten Verfahren nach Zugabe eines Lösungsmittels anwenden, wenn während der Reaktion kein Lösungsmittel verwendet wurde. In diesem Fall muß die Entfernung der nichtumgesetzten Produkte oder unnötiger Reaktionsprodukte nicht in jedem Fall erfolgen. Wenn die Menge an während der Umsetzung verwendetem ED oder EA gering ist, und nichtumgesetzte Produkte oder unerwünschte Produkte nicht vorliegen oder nur in geringem Maße vorliegen, dann kann man gleich zur nächsten Umsetzung übergehen, ohne daß man die Abtrennungsverfahrensweise anwendet. Bei dem Verfahren (1-2) kann man das Reaktionsprodukt zwischen ED und EA durch Vermischen von ED und EA erhalten, jedoch kann in diesem Falle ein Festprodukt (I) zugegeben werden, wenn nichtumgesetzte Produkte vorhanden sind.
Die Mengen von ED, EA und dem Lösungsmittel zur Zeit ihrer Umsetzung mit einem Festprodukt (I) sind so, daß ED im Bereich von 1 bis 5000 g, EA im Bereich von 1 bis 5000 g und das Lösungsmittel im Bereich von 0 bis 5000 ml pro 100 g des Festproduktes (I) zu jeder Zeit der Reaktion vorliegen.
Die Reaktionstemperatur liegt bei 20 bis 200°C und die Reaktionszeit bei 1 Minute bis 10 Stunden, wenn man die Umsetzung in Suspensionen durchführt, und beträgt 5 bis 200 Stunden, wenn man in einer Kugelmühle arbeitet, bzw. 10 Minuten bis 50 Stunden, wenn man in einer Schwingmühle als Mahlvorrichtung arbeitet. Das Umsetzungsprodukt zwischen ED und EA beim Verfahren (2-1) kann man erhalten, indem man beide bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 150°C 1 Minute oder länger vermischt.
Von den vorerwähnten Verfahren sind am meisten bevorzugt (2-1), (2-4) oder (2-5). Bei den Verfahren gemäß (2-4) und (2-5) wird ganz besonders bevorzugt, daß SiCl&sub4; als EA&sub1; und TiCl&sub4; als EA&sub2; verwendet werden.
Hinsichtlich des Reaktionszustandes bei der Anwendung dieser Verfahren wird das Vermahlen besonders bevorzugt für die Umsetzung von EA&sub1; SiCl&sub4; (einzeln nach Verfahren (2-5) oder zusammen mit ED nach Verfahren (2-4)), während die Suspensionsreaktion besonders bevorzugt wird bei der Umsetzung von EA&sub2; TiCl&sub4;. Die Zahl der Reaktionsstufen von EA&sub2; ist besonders wirksam, wenn sie 1 oder 2 beträgt.
Das so erhaltene Produkt wird als Festkomponente (A) bezeichnet.
Die Festkomponente (A) wird nach Beendigung der Umsetzung abgetrennt, indem man die Reaktionsflüssigkeit unter Normaldruck oder bei vermindertem Druck zur Entfernung von nicht- umgesetztem ED und EA abdestilliert oder abfiltriert oder durch Dekantieren entfernt und anschließend mit einem Lösungsmittel wäscht und trocknet. Alternativ kann die Festkomponente (A) auch nach dem Dekantieren mehrfach gewaschen werden und dann in der nächsten Reaktionsstufe im Suspensionszustand, enthaltend das zugegebene Lösungsmittel, verwendet werden.
Die Festkomponente (A) wird mit (B), einem Aluminiumtrialkyl und (C) einem Elektronendonator aus der Gruppe der Carbonsäureester und/oder Äther mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Arylgruppen und der Dialkylpolysiloxane mit 3 bis 10 000 [-Si(Alykl)&sub2;O-] einheiten, vereinigt.
Der mit der Festkomponente (A) zu kombinierende Elektronendonator (C) aus der angegebenen Gruppe ist der gleiche, wie er bei der Herstellung der Festkomponente (A) beschrieben und mit ED bezeichnet wurde.
Als Aluminiumtrialkyl (B) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tributylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-iso-hexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium geeignet. Die Voraktivierung des Katalysators erfolgt durch eine Polymerisationsbehandlung des Katalysatorsystems mit Ethylen, Propylen oder Buten-(1) bei 20 bis 100°C in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Durch diese Polymerisationsbehandlung werden die Katalysatorkomponenten mit dem Polymeren beschichtet.
Die Aktivierung des Katalysators durch eine Polymerisationsbehandlung vor der eigentlichen Polymerisation wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol oder Toluol durchgeführt. Sie kann auch in verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten-(1) durchgeführt werden. Auch die Gegenwart von Wasserstoff während der Polymerisationsbehandlung ist möglich.
Es wurden 0,1 bis 200 l Lösungsmittel, 0,5 bis 500 g der aluminiumorganischen Verbindung (B), 0,05 bis 20 g des Elektronendonators (C) und 0,05 bis 1000 g des α-Olefins pro 1 Gramm der Katalysatorkomponente (A) verwendet, wobei die Komponente C oder Teile der Komponente C auch erst während oder nach dieser Polymerisationsbehandlung zugesetzt worden sein können.
Nach der Methode (1) wird nach dem Vermischen der Komponenten A, B und C die vorläufige Aktivierung vorgenommen. Nach der Methode (2) wird A, B und C in einer gewünschten Reihenfolge in Gegenwart des α-Olefins zugesetzt. Nach der Methode (3) wird A mit B vermischt und dann gibt man C und das α-Olefin hizu. Nach der Methode (4) wird A, B und ein Teil von C zugegeben, dann wird das α-Olefin zugefügt und dann gibt man einen weiteren Teil von C hinzu. Nach der Methode (5) gibt man B und A und dann C und das a-Olefin hinzu. Bei dem Vermischen und der Zugabe der jeweiligen Komponenten kann erforderlichenfalls gerührt werden. Die Temperatur zur Zeit des Vermischens oder der Zugabe der jeweiligen Verbindungen liegt im Bereich zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 100°C. Die Zeit für die Zugabe oder das Vermischen der jeweiligen Komponenten ist nicht begrenzt. Diese Zeit kann mehrere Minuten bis mehrere Stunden betragen. Die Herstellung eines aktivierten Katalysators ist mit der Zugabe der letzten Verbindung beendet. Besonders gute Resultate erzielt man nach den Verfahren (3) bis (5).
Der so erhaltene Katalysator wird zur Herstellung von α-Olefinpolymeren verwendet.
Zu den erfindungsgemäß polymerisierbaren α-Olefinen gehören Äthylen, Propylen und Buten-(1). Diese können nicht nur homopoylmerisiert, sondern auch copolymerisiert werden, z. B. Propylen und Äthylen, Buten-(1), und Äthylen, Propylen und Buten-(1).
Die Polymerisationsreaktion kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol oder Toluol durchgeführt werden. Daneben kann sie auch in verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten-(1), ohne Verwendung eines Lösungsmittels, durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 200°C, die Polymerisationsdrücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 bar und die üblichen Zeiten im Bereich von 5 min bis 10 h. Eine geeignete Menge an Wasserstoff kann zur Kontrolle des Molekulargewichts während der Polymerisation zugegeben werden.

Beispiel 1

(1) Herstellung der Komponente A

130 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 58 mg Magnesiumhydroxid werden unter Mahlen in einer Schwingmühle bei 250°C 3 Stunden umgesetzt. Bei der Umsetzung entwickelt sich Chlorwasserstoffgas. Nach Beendigung des Erhitzens wird das entstandene Material in einem Stickstoffstrom gekühlt, wobei man ein Festprodukt (I) erhält.
100 g des Festproduktes (I), 22 g Äthylcinnamat und 35 g Siliziumtetrachlorid wurden in eine Schwingmühle gegeben und unter Vermahlen 5 Stunden bei 40°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in 1600 ml Titantetrachlorid suspendiert und etwa 2 Stunden bei 80°C umgesetzt und dann wurden 1000 ml Titantetrachlorid, das noch gelöstes Material enthielt, durch Dekantieren entfernt und weitere 1000 ml Titantetrachlorid wurden zugegeben und die Umsetzung 2 Stunden bei 100°C weitergeführt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Abdekantieren wurde viermal nach jeweiliger Zugabe von 1000 ml n-Hexan wiederholt. Dann wurde in ein trockenes, mit Stickstoff gefülltes Gefäß filtriert und im Vakuum (-750 mmHg) 1 Stunde getrocknet, wobei man die Komponente A erhielt. Der Ti-Atomgehalt betrug 42 mg (Ti-Atom)/g der Komponente A.

(2) Herstellung eines Propylenpolymeren

In einen mit Stickstoff gespülten 1,5 l Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 1 l n-Hexan, 285 mg Triäthylaluminium und 12 mg der Komponente A eingegeben und Propylen wurde unter einem Partialdruck von 0,98 bar 10 Minuten bei Raumtemperratur (20°C) eingegeben (die Menge an polymerisiertem Propylen betrug 0,39 g). Anschließend wurden 38 mg Methyl-p-toluylat zugegeben zur Herstellung des voraktivierten Katalysators, den man dann 24 Stunden unter Rühren stehen ließ. Danach wurden 75 ml Wasserstoff zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde mit einem Propylenpartialdruck von 9,8 bar bei 70°C während 4 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden 50 ml Methanol in den Reaktor gegeben zum Abbrechen der Polymerisation und dann wurde der Gehalt in einen Büchner-Trichter gegeben und dreimal mit 500 ml n-Hexan gewaschen, wodurch isotaktisches Propylen als n-Hexan-unlösliches Produkt von dem n-Hexan-löslichen Polymeren (ataktisches Polypropylen) getrennt wurde und die abgetrennten Produkte wurden jeweils getrocknet.
Die Menge an isotaktischem Polypropylen betrug 192 g und die an ataktischem Polypropylen 5,8 g. Die Polymerausbeute an isotaktischen Polypropylen/g Festprodukt (II) betrug 16 000. Der isotaktische Index betrug 97,1.
Der isotaktische Index wird durch folgende Formel ausgedrückt: &udf53;vu10&udf54;@W:Menge¤an¤isotaktischem¤Polymerem¤(g):Menge¤an¤isotaktischem¤Polymerem¤(g)+Menge¤an¤ataktischem¤Polymerem¤(g)&udf54;-ó100&udf53;zl&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Diese Definition für den isotaktischen Index wird nachfolgend immer angewendet.
Die Schüttdichte des isotaktischen Polymeren betrug 0,44 und die Form der Teilchen war nahezu kugelförmig und gut.

(3) Messung der Molekulargewichtsverteilung

Propylenpolymeres wurde in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel gelöst und die Molekulargewichtsverteilung wurde gemessen unter Verwendung einer gaspermeationschromatografischen Vorrichtung (G.P.C. 200 der Waters Co., Ltd.) bei einer Konzentration von 0,1 bis 0,5% bei 140°C und in einer Fließmenge von 1 ml/min (diese Messung wird in den nachfolgenden Beispielen auch durchgeführt). Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Propylenpolymere hatte einen &wedgeq;w/ &wedgeq;n von 4,7.

Vergleichsversuch A

Die Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Triäthylaluminium und Festkomponente A Methyl-p-toluylat zugegeben wurde ohne Einführung von Propylen. Das folgende Verfahren, nämlich das Stehenlassen des Katalysators unter Rühren während 24 Stunden (dieses Verfahren wird nachfolgend als Stehenlassen des Katalysators abgekürzt) und die Polymerisationsreaktion des Propylens wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 2

120 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 40 g Magnesiumoxid wurden unter Vermahlen in einer Schwingmühle bei 120°C während 48 Stunden unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. In eine Kugelmühle (10 mm Durchmesser, Kapazität 785 ml) mit 80 Kugeln (10 mm Durchmesser) wurden 20 g des Festproduktes (I) und 6 g Äthylbenzoat eingeführt und 24 Stunden vermahlen und dann wurden 12 g Siliziumtetrachlorid zugegeben und die Umsetzung wurde unter Vermahlen weitere 48 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Mahlreaktion wurde das erhaltene Material in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 80°C durchgeführt. Anschließend wurden 200 ml Titantetrachlorid abdekantiert und dann wurden 200 ml Titantetrachlorid zugegeben und 1 Stunde bei 60°C umgesetzt und danach wurden wieder 200 ml Titantetrachlorid abdekantiert und dann wurde viermal mit jeweils 200 ml n-Hexan dekantiert und n-Hexan wurde im Vakuum (-750 mmHg) bei 35°C abdestilliert, wobei man eine Festkomponente A erhielt. Unter Verwendung dieser Festkomponente A erfolgte die Herstellung des voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch B

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Polymerisation wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Propylen bei der Katalysatorherstellung zugegeben wurde.

Beispiel 3

218 mg Triäthylaluminium, 18 mg Festkomponente A, erhalten gemäß Beispiel 2, und 25 mg Äthylanisat wurden zusammen vermischt und dann wurden 0,5 g Propylen bei 40°C zur Herstellung eines voraktivierten Katalysators zugegeben, den man unter Rühren bei Raumtemperatur (20°C) stehen ließ. Dann wurde Propylen wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Vegleichsversuch C

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Katalysatorherstellung kein Propylen zugegeben wurde.

Beispiel 4

198 mg Triäthylaluminium, 15 mg Festkomponente A, erhalten gemäß Beispiel 2, und 15 mg Methyl-p-toluylat wurden zusammengegeben und dann wurden 0,8 g Propylen zugegeben und anschließend rührte man bei Raumtemperatur (20°C) während 10 Minuten. Dann wurden 22 mg Äthyl-p-toluylat für die Zubereitung des vorläufig aktivierten Katalysators zugegeben und diesen ließ man dann unter Rühren 6 Stunden stehen und anschließend wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsversuch D

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Katalysatorherstellung kein Propylen zugegeben wurde (das Rühren nach der Propylenzufuhr, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde auch bei diesem Vergleichsversuch D und in den folgenden Vergleichsversuchen durchgeführt).

Beispiel 5

18 mg Festkomponente A, erhalten gemäß Beispiel 2, wurden zu 130 mg Triäthylaluminium gegeben und anschließend wurden 1,5 g Propylen zugegeben. Nach 10minütiger Umsetzung bei 40°C wurden 26 mg Äthylbenzoat zugegeben und anschließend wurden zur Herstellung des voraktivierten Katalysators 0,5 g Propylen zugegeben. Diesen Katalysator ließ man dann bei Raumtemperatur (20°C) 48 Stunden unter Rühren stehen und anschließend wurde die Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1, durchgeführt.

Vergleichsversuch E

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die 2stufige Propylenzuführung bei der Katalysatorherstellung nicht durchgeführt wurde.

Beispiel 6

20 mg Festkomponente A, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden zu 280 mg Tri-iso-butylaluminium gegeben und dazu wurden 180 mg Wasserstoff und 0,8 g Äthylen gegeben. Nach 10minütigem Umsetzen bei Raumtemperatur (20°C) wurden zur Herstellung des voraktivierten Katalysators 35 mg Isopropylbenzoat zugegeben und den Katalysator ließ man dann 48 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur (20°C) stehen und anschließend wurde die Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1, durchgeführt.

Vergleichsversuch F

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Katalysatorherstellung kein Wasserstoff und Äthylen zugegeben wurden.

Beispiel 7

195 mg Triäthylaluminium und 12 mg Festkomponente A, erhalten gemäß Beispiel 2, wurden zusammengegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 3,9 bar 3 Minuten bei 70°C zugegeben (was 0,52 g polymerisiertem Propylen entsprach) und anschließend wurden 28 mg Äthyl-p-toluylat zur Herstellung des voraktivierten Katalysators gegeben, den man dann 1 Stunde unter Rühren bei 30°C stehen ließ. Anschließend wurde Propylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert.

Beispiel 8

60 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 20 g Hydrotalcit (Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4 H&sub2;O) wurden in einer Kugelmühle 80 Stunden bei 80°C unter Erhitzen umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt.
Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 3 g Titantetrachlorid gegeben und die Umsetzung wurde 30 Minuten in einer Kugelmühle bei 130°C durchgeführt. Anschließend wurde nichtumgesetztes Titantetrachlorid im Vakuum abgezogen und 2,5 g eines Komplexes aus Tetrahydrofuran und Titantetrachlorid (2 : 1) wurden zugegeben und dann wurde die Umsetzung bei 50°C während 48 Stunden durchgeführt, wobei man eine Festkomponente A erhielt.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A erfolgte die Herstellung des voraktivierten Katalysators, Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch G

Unter Verwendung der Festkomponente A, erhalten gemäß Beispiel 8, erfolgte die Katalysatorherstellung und das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurde wie im Vergleichsversuch A durchgeführt.

Beispiel 9

193 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 98 g Magnesiumcarbonat wurden unter Vermahlen in einer Kugelmühle unter Erhitzen auf 180°C während 48 Stunden umgesetzt, unter Bildung eines Festproduktes (I). Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 5 g eines Komplexes aus Äthylphenylacetat und Titantetrachlorid (1 : 1) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Vermahlen in einer Kugelmühle bei 30°C während 72 Stunden durchgeführt, wobei man eine Festkomponente A erhielt.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A erfolgte die Herstellung des voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 4.

Vergleichsversuch H

Unter Verwendung der Festkomponente A erhalten gemäß Beispiel 9, wurde die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Vergleichsversuch A durchgeführt.

Beispiel 10

20 g des Festproduktes (I), erhalten in Beispiel 9, wurden in 100 ml Toluol suspendiert und dazu wurden 12 g Methyl-p-toluylat gegeben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 100°C durchgeführt und anschließend trennte man durch Filtrieren und trocknete das erhaltene Produkt, wobei man 20 g eines Feststoffes erhielt, den man in 500 g Titantetrachlorid suspendierte und 1 Stunde bei 120°C umsetzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Material abfiltriert und dreimal mit jeweils 150 ml n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man eine Festkomponente A erhielt.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A erfolgte die Herstellung des voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

Beispiel 11

120 g Ferrichlorid (wasserfrei) und 40 g Magnesiumoxid wurden in einer Schwingmühle 48 Stunden auf 120°C erhitzt und vermahlen, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt. Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 10 g Anisol und 100 ml Titantetrachlorid gegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 160°C umgesetzt und anschließend filtrierte man und wusch dreimal mit jeweils 150 ml n-Hexan. Beim Trocknen erhielt man eine Festkomponente A.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A wurde die Herstellung des voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 12

20 g des Festproduktes (I), erhalten gemäß Beispiel 2, 3 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität 100 mm²/s) und 6,0 g Äthylbenzoat wurden unter Vermahlen in einer Kugelmühle 48 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) umgesetzt und dann wurde das Reaktionsprodukt in 400 ml Titantetrachlorid suspendiert. Nach 1stündiger Umsetzung bei 130°C wurden 300 ml Titantetrachlorid abdekantiert und 300 ml Toluol zugegeben und 2 Stunden bei 100°C gerührt. Dann filtrierte man und wusch dreimal mit jeweils 250 ml n-Hexan, wobei man nach dem Trocknen eine Festkomponente A erhielt.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A erfolgte die Herstellung des voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch I

Unter Verwendung der festen Komponente A, erhalten gemäß Beispiel 12, wurde die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie im Vergleichsversuch A durchgeführt.

Beispiel 13

60 g wasserfreies Ferrichlorid und 70 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAl&sub2;O&sub4;) wurden 5 Stunden in einer Schwingmühle bei 320°C unter Erhalt eines Festproduktes (I) umgesetzt.
20 g dieses Festproduktes (I) wurden in 180 ml Toluol suspendiert und 10 g Äthanol wurden zugegeben. Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 30°C durchgeführt und anschließend wurden 150 ml Toluol zugegeben. Das Toluol wurde abdekantiert und das Dekantieren wurde zweimal wiederholt, wobei die Gesamtmenge 180 ml betrug, und dann wurden 8 g Benzophenon zugegeben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 60°C durchgeführt und anschließend dekantierte man, gab 150 ml Toluol zu und dekantierte wieder. Die Gesamtmenge wurde auf 60 ml eingestellt und dann wurden 170 g Titantetrachlorid und 20 ml Di-n-butyläther zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt, wobei man eine Festkomponente A erhielt.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A wurde die Herstellung des voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 5 durchgeführt.

Beispiel 14

40 g eines durch 2stündiges Erhitzen auf 100°C erhaltenen Produkts aus 60 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 65 g Hydromagnesit (3 MgCO&sub3; · Mg(OH)&sub2; · 3 H&sub2;O) wurden bei 250°C 1 Stunde in einer Schwingmühle unter Vermahlen und Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt.
20 ml Methylhydrogenpolysiloxan (Viskosität 16 mm²/s) und 50 g des Festproduktes (I) wurden zu 200 ml n-Hexan gegeben und 1 Stunde bei 40°C umgesetzt. Anschließend wurde durch Filtrieren getrennt, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet. Zu 20 g des trockenen Rückstandes wurden 2 g Methyltoluylat und 6 g Titantetrachlorid gegeben und 20 Stunden bei 80°C in einer Kugelmühle die Reaktion unter Vermahlen durchgeführt und daran anschließend wurde das erhaltene Material 2 Stunden bei 80°C unter vermindertem Druck gehalten und das nichtumgesetzte Material entfernt, wobei man eine Festkomponente A erhielt.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A erfolgte die Herstellung des voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 6.

Beispiel 15

Die Herstellung eines voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Festkomponente A, die gemäß Beispiel 12 erhalten wurde, verwendet wurde und daß anstelle von Methyl-p-toluylat 18 mg Diäthylenglykol-dimethyläther verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 15 und der Vergleichsversuche A bis I werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 16

12 mg der Festkomponente A, erhalten gemäß Beispiel 2, wurden zu 430 mg Tri-iso-butylaluminium gegeben und dazu wurden 0,8 g Propylen gegeben. Das erhaltene Material ließ man 10 Minuten bei Raumtemperatur (20°C) stehen und dann wurden zur Herstellung eines voraktivierten Katalysators 18 mg Anisol zugegeben und das Ganze ließ man 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur stehen. Dann wurde die Äthylenpolymerisation durchgeführt unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5,9 bar und einem Äthylenpartialdruck von 6,9 bar bei 85°C während 5 Stunden.

Vergleichsversuch J

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Äthylenpolymerisation wurden, wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Katalysatorherstellung kein Propylen zugegeben wurde.

Beispiel 17

380 mg Triäthylaluminium, 10 mg Dimethylpolysiloxan und 8 mg der Festkomponente A, erhalten gemäß Beispiel 13, wurden vermischt und dazu wurden 2,4 g Buten-(1) gegeben zur Herstellung eines voraktivierten Katalysators, den man 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur stehen ließ. Anschließend wurde die Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 16 durchgeführt.

Beispiel 18

380 mg Tri-n-butylaluminium wurden mit 20 mg der gemäß Beispiel 12 erhaltenen Festkomponente A vermischt und dazu wurden 2,0 g Buten-(1) gegeben. Man rührte 10 Minuten bei Raumtemperatur (25°C) und dann wurden zur Herstellung eines vorläufig aktivierten Katalysators 20 mg Diphenyläther zugegeben und der Katalysator wurde unter Rühren 24 Stunden stehen gelassen. Dann wurden 480 g Buten-(1) kontinuierlich bei 70°C in einem Zeitraum von 4 Stunden zugegeben und die Polymerisationsreaktion weitere 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel bis zur Trockne abgedämpft und man erhielt 291 g Polybuten.

Beispiel 19

195 mg Triäthylaluminium wurden mit 12 mg der Festkomponente A, erhalten in Beispiel 2, vermischt und dann wurden 80 ml Wasserstoff und 0,8 g Propylen zugegeben. Nach 10minütgem Stehen bei Raumtemperatur (25°C) wurden 25 mg Methyl-p-toluylat zugegeben und zur Herstellung des voraktivierten Katalysators wurden dann 0,3 g Propylen zugegeben und den Katalysator ließ man 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur (25°C) stehen. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion durchgeführt unter Anwendung eines Propylenpartialdrucks von 9,8 bar und einer Polymerisationstemperatur von 60°C und einer Polymerisationszeit von 4 Stunden, wobei man Äthylen achtmal, jeweils in einer Menge von 10 g in Abständen von 30 Minuten zugab. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die anschließende Verarbeitung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Propylen-Äthylen-Copolymeres erhielt.

Vergleichsversuch K

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylen-Äthylen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Wasserstoff und kein Propylen zugegeben wurden und daß zusätzliches Propylen bei der Katalysatorherstellung nicht zugefügt wurde.

Beispiel 20

Die Propylen-Buten-(1)-Copolymerisation wurde wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man anstelle von Äthylen Buten-(1) als Comonomeres verwendete.

Beispiel 21

Zu 20 g des Festproduktes (I), erhalten gemäß Beispiel 2, wurden 2 g Cumylalkohol und 5 g Äthylbenzoat gegeben und die Umsetzung wurde unter Vermahlen in einer Kugelmühle während 24 Stunden bei 30°C durchgeführt. Anschließend wurden 9 g Siliziumtetrachlorid zugegeben und dann wurde unter Vermahlen die Umsetzung 48 Stunden lang fortgeführt. 20 g des erhaltenen Festproduktes wurden in 200 g Titantetrachlorid suspendiert und 4 Stunden umgesetzt, und anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und dreimal mit jeweils 150 ml Trichloräthylen gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man eine Festkomponente A.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A erfolgte die Herstellung des voraktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylen-Buten-(1)- Copolymerisation wie in Beispiel 20.
Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 21 und der Vergleichsversuche J bis K werden in Tabelle II gezeigt. Tabelle I &udf53;vz44&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle II

Beispiel 22

133 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 40 g Magnesiumoxid wurden 24 Stunden vermahlen, 2 Stunden auf 120°C erhitzt und dann abgekühlt und dann nochmals 10 Stunden vermahlen, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt.
Ein zuvor durch Vermischen und Umsetzen von 12 g Äthylbenzoat mit 4,5 g Siliziumtetrachlorid bei Raumtemperatur (20°C) hergestelltes Material und 40 g des Festproduktes (I) wurden unter Vermahlen in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 35°C unter Ausbildung eines pulverförmigen Materials umgesetzt. 20 g dieses pulvrigen Materials wurden in 180 g Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 80°C durchgeführt und anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und weitere 180 g Titantetrachlorid zugegeben und 1 Stunde bei 80°C umgesetzt. Anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit wieder abdekantiert und dann wurden mit einer zweimaligen Wiederholung 150 ml n-Hexan zugegeben und durch Abdekantieren entfernt und in ein trockenes Gefäß filtriert, wobei man nach dem Trocknen eine Festkomponente A erhielt. Der Ti-Atomgehalt in 1 g dieser Festkomponente A betrug 19 mg.
Unter Verwendung dieser Festkomponente A wurde die Propylenpolymerisation in verflüssigtem Propylen wie folgt durchgeführt:
13 mg der Festkomponente A und 220 mg Triäthylaluminium wurden zu 20 ml n-Hexan gegeben und Propylen wurde unter einem Propylenpartialdruck von 0,98 bar 30 Minuten bei 20°C zugegeben (die Menge an Propylen entsprach 0,6 g).
Dann wurden 60 mg Methyl-p-toluylat zugegeben und das erhaltene Material wurde 24 Stunden bei 20°C unter Rühren stehen gelassen, unter Ausbildung eines voraktivierten Katalysators. Die Gesamtmenge an diesem voraktivierten Katalysator wurde in 500 g verflüssigtem Propylen suspendiert und dazu wurden 75 ml Wasserstoff gegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 70°C und einem Druck von 30,9 bar 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das restliche Propylen entfernt, wobei man 172 g Propylenpolymeres erhielt. Die Polymerausbeute pro g der Festkomponente A betrug 13 230 g. Die Polymerausbeute pro g Ti-Atom betrug 7,0×10&sup5; g. Der n-Hexan-unlösliche Anteil (erhalten durch Extraktion mit siedendem n- Hexan während 8 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor bei Verwendung von 5 g des Polymeren in 50 ml n-Hexan) betrug 97,0%. Die Schüttdichte des Polymeren betrug 0,43. SFG: 4,9, &wedgeq;w/ &wedgeq;n: 4,5.

Vergleichsversuch L

Die Festkomponente A und Triäthylaluminium wurden miteinander vermischt und 30 Minuten bei 20°C stehen gelassen. Dann wurden wie in Beispiel 23 Methyl-p-toluylat zugegeben, jedoch wurde kein Propylen zugefügt. Die anschließende Propylenpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 23.
Polymerausbeute: 3300 g/g Festkomponente A und 1,7×10&sup5; g/g Ti-Atom. n-Hexan-unlöslicher Anteil: 90,5%. Polymer-Schüttdichte: 0,30. &wedgeq;w/ &wedgeq;n: SFG: 5,7. Diese Werte sind schlechter als in Beispiel 23.

Beispiele 23 und 24 und Vergleichsversuche M und N

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 22 erhaltenen Festkomponente A wurden die Unterschiede bei der Verringerung der Katalysatoraktivität im Lauf der Polymerisationszeit für die Fälle festgestellt, bei denen ein α-Olefin bzw. kein α-Olefin während der Herstellung des Katalysators verwendet worden war.
260 mg Triäthylaluminium und 11 mg Festprodukt (II) wurden zusammengegeben und dazu wurde Propylen mit einem Partialdruck von 0,98 bar 10 Minuten bei Raumtemperatur (20°C) gegeben. Dann wurden 38 mg Methyltoluylat zugegeben unter Ausbildung des voraktiviertem Katalysators. 75 ml Wasserstoff wurden zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 unter einem Propylenpartialdruck von 9,8 bar bei 70°C während 1 Stunde (Beispiel 23) und bei 70°C während 4 Stunden (Beispiel 24) durchgeführt.
Für Vergleichszwecke wurden 260 mg Triäthylaluminium und 11 mg der Festkomponente A zugegeben und 10 Minuten bei 20°C stehen gelassen, und zwar ohne daß Propylen zugegeben wurde. Anschließend wurden 38 mg Methyltoluylat zugegeben und dann 75 ml Wasserstoff. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 unter einem Propylenpartialdruck von 9,8 bar während 1 Stunde bei 70°C (Vergleichsversuch M) und während 4 Stunden bei 70°C (Vergleichsversuch N) durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß durch die Zugabe von Propylen während der Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators die Verringerung der Polymerisationsaktivität und der Kristallinität unterdrückt und eine erhebliche Verbesserung erzielt wird. Tabelle III &udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 25 und Vergleichsversuch O

Unter Verwendung der festen Komponente A, erhalten gemäß Beispiel 22, wurden die Reproduzierbarkeiten bei Zugabe eines α-Olefins und bei Nichtzugabe eines α-Olefins bei der Herstellung eines Katalysators geprüft. Das gleiche Verfahren wurde zehnmal wiederholt und die Durchschnittswerte und s _n s wurden verglichen.

Verfahrensweise bei Beispiel 25

295 mg Triäthylaluminium, 36 mg Methyl-p-toluylat und 13 mg Festkomponente A wurden innerhalb 1 Minute zusammengegeben und Propylen wurde während 5 Minuten bei 40°C zugegeben. Anschließend wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Verfahrensweise beim Vergleichsversuch O

Triäthylaluminium, Methyl-p-toluylat und Festkomponente A wurden innerhalb einer Minute zusammengegeben und 5 Minuten ohne Zugabe von Propylen bei 40°C stehen gelassen. Die Propylenpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Molekulargewichtsverteilung gemäß der vorliegenden Erfindung geringer war und daß doch eine höhere Polymerisationsaktivität des Katalysators und ein Polymeres mit einer höheren Kristallinität erhalten wurde. Tabelle IV &udf53;vz30&udf54; &udf53;vu10&udf54;
(σ _n bedeutet die Standardabweichung und wird ausgedrückt durch °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Je größer dieser Wert, um so größer die Streuung. Weiterhin gilt, daß je größer der Unterschied zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert, um so größer auch die Streuung ist.

Claims

Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in verflüssigtem Propylen bzw. Buten-(1), bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C und Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 50 bar, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Vereinen einer titanhaltigen festen Komponente (A), die hergestellt worden ist durch
(1) Umsetzen von
(i) wasserfreiem AlCl&sub3; oder FeCl&sub3; mit
(ii) MgO, Mg(OH)&sub2;, MgCO&sub3;, MgAl&sub2;O&sub4;, Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4 H&sub2;O, 3 MgCO&sub3; · Mg(OH)&sub2; · 3 H&sub2;O oder 3 MgO · 2 SiO&sub2; · 2 H&sub2;O,
in einem Molverhältnis (ii) : (i) von (0,1 bis 20) : 1,
(a) während (i) und (ii) in einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle bei 20 bis 500°C vermahlen wurden, oder
(b) nach einem Verfahren, bei dem (i) und (ii) miteinander vermahlen und vermischt und dann unter Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 500°C umgesetzt wurden, zu einem Festprodukt (I)
(2) Umsetzen von (I) mit
(iii) einem oder mehreren Elektronendonatoren aus der Gruppe der Carbonsäureester, der Alkohole, der Äther oder der Ketone der Formeln RCOOR&min;, ROH, ROR&min; und RCOR&min;, in denen R und R&min; Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder der Polysiloxane der Formel [-Si(R&sub1;R&sub2;)-O-]_n, in der R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffe und Alkylgruppen bedeuten und n=3 bis 10 000 ist, sowie mit
(iv) einem oder mehreren Elektronenakzeptoren aus der Gruppe wasserfreies AlCl&sub3;, SiCl&sub4;, SnCl&sub2;, SnCl&sub4; und TiCl&sub4;, getrennt oder gleichzeitig und jeweils in 1 bis 10 Stufen, wobei TiCl&sub4; als Elektronenakzeptor in wenigstens einer Stufe verwendet wird,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen (Halogen)kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, in Suspension und/oder unter Vermahlen, bei 20 bis 200°C, wobei pro 100 g (I) zu jeder Zeit der Reaktion 1 bis 5000 g (iii) und 1 bis 5000 g (iv) sowie 0 bis 5000 ml Lösungsmittel vorlagen, und nicht umgesetzte Materialien nach jeder Reaktionsstufe entfernt wurden,
mit (B) einem Aluminiumtrialkyl und (C) einem Elektronendonator aus der Gruppe der Carbonsäureester und/oder Äther mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Arylgruppen und der Dialkylpolysiloxane mit 3 bis 10 000 [-Si(Alkyl-)&sub2;O-]einheiten, unter Einsatz von 0,5 bis 500 g (B) und 0,05 bis 20 g (C) pro 1 g der Komponente (A), erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten Menge an Wasserstoff zur Kontrolle des Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators durchgeführt wird, der durch eine Polymerisationsbehandlung des Katalysatorsystems mit Äthylen, Propylen oder Buten-(1), bei 20 bis 100°C, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, unter Einsatz von 0,1 bis 200 l Lösungsmittel und von 0,05 bis 1000 g des α-Olefins pro 1 g der Katalysatorkomponente (A) gebildet worden war, wobei die Komponente (C) oder Teile der Komponente (C) auch erst während oder nach dieser Polymerisationsbehandlung zugesetzt worden sein können.