CS236454B4 - Catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production - Google Patents
Catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- CS236454B4 CS236454B4 CS794012A CS401279A CS236454B4 CS 236454 B4 CS236454 B4 CS 236454B4 CS 794012 A CS794012 A CS 794012A CS 401279 A CS401279 A CS 401279A CS 236454 B4 CS236454 B4 CS 236454B4
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- solid product
- catalyst
- alpha
- polymerization
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Tento vynález se týká katalyzátoru výroby vysoce krystalických polymerů a-olefinů, které maj zlepěenou tverovetelnoat Částic. Kaaalyzátor poskytuje vysoký výtěžek a má vyšší stálost aktivity. Vynález se týká též způsobu výroby tohoto katalyzátoru.
Autoři vyvinuli jako katalyzátory pro polymeraci ethylenu nebo 0-olefinů včetně ethylenu takové látky, které obsahuj sloučeninu přechodného kovu nanesenou různými ·způsoby .na pevném produktu získaném reakcí halogenidu trojmocného kovu se sloučeninou ' dvojmocného kovu.
Autoři navrhli například 1) způsob, kterým še uvádí do reakce sloučenina přechodného kovu s výěe uvedeným pevným produktem v přítomiosti aromatické sloučeniny (japonské patentové spisy č. 13 609 z roku 1972, č. 16 782 z roku 1974 atd.); 2) způsbb, při kterém se uvádí do reakce sloučenina přechodného kovu s produktem získfnýfa reakcí výěe uvedeného pevného produktu s polytižxtwseb nebo donoram elektronů (japonský patentový spis č. 13 827 z roku 1977 a japonská patentová přihláška č. 127 750 z roku 1977); 3) způsob, při kterém se provádí reakce přidáním polysiloxenu nebo sloučeniny donoru.elektronů a sloučeniny přechodného- kovu k výěe uvedenému pevnému produktu současně nebo přidáním komppexu polysiloxanu ee sloučeninou přechodného kovu (japonské patentové spisy č. 21 246 z roku 1978, č. 21 247 z roku 1978, č. 32 031 z roku 1978, atd), 4).způsob, při kterém se donor elektronů nebo akceptor elektronů uvádějí do reakce s výěe uvederým pevným produktem ve více reakCních stupních (japonská patentová přihláška č. 101 960 z roku 1978 a 5) způsob, při kterém se přidávají různá a^d.tiva, jakb alkoxid ťitaničitý, silkkonový olej, ěiαlkyletler polyethylenglykolu nebo jiné donory elektronů (japonské patentové snisy č. 13 609 z roku 1972, č. 13 772 z roku 1972, éC.·).
A^t^c^o^:! také navrhU způsob 6), při kterém se provádí reakce výěe uvedeného pevného produktu s donorem elektronů a akceptorem elektronů a současně se chlorid titaoičitý používá jako akceptor elektronů v alespoň jednom stupni a výsledná pevná složka katalyzátoru se kombinuje s organ oHnitou sloučeninou a donorem elektronů za pouužtí výsledné kombinace jako katalyzátoru pro polymeraci (japonská patentová přihláška č. · 106 797 z roku 1978).
Tento způsob je blíže popsán v českoslovenkkém patentu č. 236452. Podle tohoto způsobu se polymerují · -olefiny tím, ža se uvádí ve styk jeden nebo více cC-olefinů v přítomnnoti katalyzátoru, přičemž uvedený katalyzátor se získává reakcí halogenidu trojmocného kovu s hydroxidem, kysličnkkem, ЦЦ^^опоь dvojmocného kovu, podvojnou sloučeninou obsahujcí některou z výše uvedených sloučenin nebo s hydrátem sloučeniny obsahuje! dvojmocný kov za vzniku pevného produktu (I), načež se uvádí do reakce jeden nebo více donorů elektronů a jeden nebo více akceptorů elektronů odděleně nebo současně s pevným produktem (I) v jednom až deseti reakčních stupních, avěak za pouužtí chloridu titaniš!tého·nejméně v jednom stupni za tvorby pevného produktu (II), a potom se kombbnuje organohUoitá sloučenina a donor elektronů s uvedeným pevným produktem (II).
Orratohlinntá sloučenina se kombbnuje . v mioŽžtví od 50 do 5 000 g a donor elektronů v množství ad 2 až 2 000 g se 100 g pevného produktu (II).
Přitom se jako katalyzátoru účelně používá bezvodého chloridu hlinitého nebo bezvodého chloridu železitého jako halogenidu trojmocného kovu, kysličníku hořečnatého, hydroxidu hořečnatého, uhličitanu hořečnatého, kysličníku lořečnαtoHinitélž (MgA-gO^), hděoOatcitu MgAAa^OHjgCOj.éigo nebo hydromeanosstu jako sloučenina dvojmocného kovu a esterý obecného vzorce RCOOOR, ve kterém R a R*značí alkylskupiny nebo arylskupiny s až 20 atomy uhlíku, alkoholu obecného vzorce ROH, ve kterém R má výěe uvedený význam, etheru obecného vzorce R-O-R*, ve kterém R a R* maj výše uvedený význam, ketonu obecného vzorce RCOO', ve kterém R a R^aj výše uvedený význam, aminu obecného vzorce RnNHn-3’ ve kterém n značí 1, 2 nebo 3 a R má výše uvedený význam . a kromě výše uvedeného, včetne alkoholÉminu a cyklického aminu, fesfiou obecného vzorce R n PR2-n* ve kterém n značí 1, 2 nebo 3 a R a R* mají výše uvedený význam nebo polysiloxanu obecného vzorce -/SHR^Rg )-0/-, ve kterém Rj a Rg značí atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu, alkoxyskupinu, aryloxyskupinu nebo skupinu mastné kyseliny a n značí 3 ež 10 000 jako donoru elektronu, bezvodého chloridu hlinitého, chloridu křemičitého, chloridu eínatého, chloridu ciničitého nebo chloridu titaničitého jako akceptoru elektronu a trialkylhliníku, monohalogenidu dietylhliníku, dihalogenidu alkylhliníku, hydridu alkylhliníku, seskvihalogenidu alkylhliníku nebo alkoxylakylhliníku jako organohlinité sloučeniny.
Tyto vynálezy obecné představují další zlepšení tím, že výtěžek polymeru na složku katalyzátoru je velmi vysoký a poskytuje poly-alfa-olefiny, jeko je polypropylen nebo podobné, které mejí vyšší krystelinitu a dobrou tvarovatelnost Částic polymeru e dále v případě výše uvedených vynálezů 5) a 6) se může distribuce molekulové hmotnosti řídit v úzkém rozmezí. Stabilita katalyzátoru chráněného svrchu uvedeným československým patentem není vždy dostačující a tento vynález představuje řešení, jak tuto závadu odstranit. Předmětem vynálezu je katalyzátor pro polymerizaci alfa-olefinů sestávající
a) z pevného produktu II připravitelného reakcí
1. reakčního produktu I připravitelného reakcí sloučeniny obecného vzorce
A1X3, ve kterém
X je halogen, s hydroxidem, oxidem, uhličitanem kovu alkalické zeminy, podvojnou sloučeninou obsahující některou z předešlých sloučenin nebo s hydrátem sloučeniny obsahující kov alkalické zeminy,
2. s alespoň jedním druhem donoru elektronu uvedeného níže v odstavci £ a s alespoň jedním druhem halogenidu prvku III. až VIII. skupiny periodického systému prvků, jednou, popřípadě až desetkrát, přičemž TiCl^ se používá jako alespoň jeden z uvedených druhů halogenidu alespoň jednou,
b) z alespoň jednéht druhu organohlinité sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující trialkylalumihium, halogenidy dialkylaluminia, dihalogenidy alkyaluminia, mono- a di-alkylaluminiumhydridy a seskvihalogenidy alkylhlinité, přičemž alkylová skupina v těchto osganohlinitých sloučeninách má 1 až 10 uhlíkových atomů, a
c) z alespoň jednoho druhu donoru elektronů zvoleného ze skupiny zahrnující estery, alkoholy, étery, aldehydy, mastné kyseliny, ketony, nitrily, aminy, isokyanáty, azo-sloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, tioétery, tioalkoholy a polysiloxany, spočívající v tom, Že ketalýzátor je před použitím na polymeraci modifikován polymeračním zpracováním buž pevného produktu II nebo organohlinité sloučeniny nebo obou těchto látek. Katalyzátor podle vynálezu se například vyrábí tím, že se pevný produkt II, organohlinité sloučenina a donor elektronů přidávají v libovolném pořadí, potom se к polymeračnímu zpracování přidá alfa-olefin a poté se přidá ještě donor elektronů Cg, přičemž donory elektronů C1 a Cg jsou navzájem stejné nebo rozdílné. Katalyzátor je možné vyrobit také tak, že se organohlinité sloučenina smíchá s pevným produktem II, potomise к polymeračnímu zpracování přidá alfa-olefin Fj, poté se přidá donor elektronů a dále se к polymeračnímu zpracování přidá ještě alfa-olefin Fg, přičemž alfa-olefiny F1 a Fg jsou navzájem stejné nebo rozdílné. V některých případech je účelne* oba popsané způsoby výroby katalyzátoru kombinovat.
Delší údaje slouží к objasnění tohoto vynálezu v širších souvislostech.
Zde používaný výraz stabilita katalyzátoru znamená, že I) i když byl katalyzátor pro polymeraci alfa-olefinů vyroben vzájemnou reakcí složek katalyzátoru a ponechán po dobu několika hodin až několika dní před polymeraci v přítomnosti alfa-olefinu (jako v průběhu běžného provedení polymeračního postupu), snížení výkonu katalyzátoru, jako jeho polymerační aktivity, schopnosti zvýšit krystelinitu výsledného polymeru a schopnosti zlepšit tvarovatelnost částic polymeru, je malé, II) i když se polymerace provádí dlouhou dobu, snížení výkonu katalyzátoru s ohledem na změnu vlastností katalyzátoru v závislosti na čase póly236454 merece je malé e III) diapeřgace katalyzátoru způsobená malými rozdíly v koncentracích složek katalyzátoru, stejné jako poměry složek katalyzátoru v době výroby katalyzátoru je malá.
V přípsdě výěe uvedeného vynálezu popsaného ve zmíněném československém patentu dochází ke zhoršení výkonu katalyzátoru s ohledem ne všechny 3 uvedené ukazatele stability.
Katalyzátor používaný pH způsobu výroby poly-elfs-olefinů podle tohoto vynálezu má však zlepšenou sLbI^ÍIII^u a umooňuje překonání shora uvedených nevýhod.
Katalyzátor podle vynálezu je určen pro výrobu polymerů nebo kopolymerů alfa-olefinů.
Složky ' katalyzátoru užívané pH způsobu podle vynálezu jsou:
A. halogenid trojmocného kovu
B. sloučenina dvojmocného kovu (hydroxid, kysličník, uhičltan dvojmocného kovu, podvojná sloučenina obssahjjcí některé z těchto složek, nebo hydrát sloučeniny obsahující dvojmócný kov)
C. donor elektronů
D. ekceptor elektronů
E. orgi^x^nohlin^-tá sloučenina
F. alfa-olePin.
Bude popsán způsobvýroby katalyzátoru používaného v tomto vynálezu.
Pevný produkt (I) se získává reakcí halogenidu trommocného kovu se sloučeninou dvoj mocného kovu.
Jako haloge^-d trommocného kovu se používá chlorid hlinitý (bezvodý), bromid hlinitý (bezvodd), chlorid železitý (bezvodý) atd.
Jako sloučeniny dvojmocného kovu lze uvést, hydroxidy, například hydroxid hořečnatý, hydroxid vápenatý, hydroxid z^ečnetý, hydroxid maangnatý apod.; kysličníky, například kysličník hořečnatý, kysličník vápenatý, kysličník manngnatý apod.; podvojné kysličníky obsahuje! kysličník dvojmocného kovu, nepřived kysličník hořečntatOlinttý, kysličník hořečnn ad^ee mččtý, tysličník hořačňatojengánatý apod. a uhličitany dvojmocného kovu a podvojné uhličitany o^ea^jc! uhličitan dvoj mocného kovu, například uhličitan hořečnatý, uhličitan maangrnatý a MgCO^ . CaCOp hydráty halogenidů, například dihydrát chloridu cínatého, polytydrát chloridu ^řečnetého Mg^C-2 . nHjO (η = 1 až 6), hexahydrát chloridu tikaltatéhl, tetrahydrát chloridu jaanpatt4ho, hexatydrát dhLorldu hořačnвtldresalnéhl; hydráty podvojných sloučenin obesahujcích halogentá a hydroxid například M^l? .'nMgOH)?. .mHjO (η = 1 až 3, m = 1 až 6); h^ráty podvojných kysličníků, ^příklad 3MgO.2SiO2.2H2O; hydráty podvojné sloučeniny lbseahjjcí uHLičitan a hydroxid, například 3MgCO3.Mg(OH)2. .3HgO; hydráty lydrol:id-uUličitatj, obsea^í^í dvojmocný kov, například MgAl^OH^COp .4Hg0. Z uv^ených složenin Jsou nejvýtodnněH sloučeniny dvojmoc^^ kovu obssah^cí hořčík.
V z
Pokud se týká způsobu výroby pevné sloučeniny (I), lze zmínnt 1. způsotí, při němž se uvádí do reakce halogenid trojπюcn4ho kovu a sloučenina dvojmocného kovu, přičemž se melou v mlecím zařízení, například v kulovém mlýně, vibračním mlýně apod., 2. způsob, při němž se halog^^id tIlíjπlocn4hl kovu a sloučenina dvoj)mocného kovu melou a ísjí a potom reaguj za současného zahřívání apod.. Poměr množství sloučeniny dvojmocného kovu k halogenidu trojmocného kovu bude dootačující, jestliže se použije 0,1 až 20 mooč sloučeniny dvojmocného kovu na 1 mol halogenidu trojmocného kovu. 7 případě, Se se provádí reakce za současného rnlití, podmínky pro reakci za mletí budou d^s^s^í^a^u^uíc^ií, jestliže teplota je v rozmezí od teploty místnooti (esi 20 °C) es .o 500 °C, doba je 5 as 1°0 hoáin v případě kulového mlýna a 10 minut aS 50 hodin v případě pouHtí vibračního mlýna. V případě zahřívání po mlíeí, se mletí provádí po dobu 5 aS 100 hodin u kulového a 10 minut aS 50 hodin u vibračního mlýne e zahřívání se potom provádí při teplotě- od teploty místoosti aS do 500 °C po dobu 10 minut eS 50 hodin. Pevn^o produktu tekto ztekanéto se pouuije jako pevného produktu (X).
Pevný produkt se potom uvádí do reakce s donorem elektronů C a akceptorem elektronů D.
Do nory elektronů podle vynálezu zah^i^i^<j:í organické sloučeniny obsahu Jjci kyslík, dusík, síru nebo fosfor.
Donory elektronů zahrnujcí například estery (obecný vzorec RCOOR', ve kterém R a R' značí zhlovodíkové skupiny, například alkylskupiny, arylskupiny apod., jek v tomto případě, stejně tak i jako v následnících případech), alkoholy (ROH), étery (R-O-R'), aLetyty (RCHO-, maatné ky3eliny (RCOOH), ket^ony (RCC-'', oitrity (RCN), aminy kde n = 1, 2 nebo 3, včetně a mimoto jeátě alkoholaminy a cyklické aminn), isotyenáty (RNCQ), azžslžuUeoioy (R-N=N-k*), fosfiny s^Rj^» kde n = 1, 2 nebo 3 , fosfity P(OR>3 , fosfinity RP(OR')g , tioétery Вп$К2-о* kde n = 1 nebo 2 , tižalkžUžly (RSH) apod. Jako donorů elektronů se používá rovněS polysiloxanů. NejvýhodnějSírsi sloučeninami mezi těmito donory elektronů jsou estery, výhodně jsou alkoholy, étery, ketony, fosfioy, polysiloxany i estery.
KonOrétni příklady donorů elektronů jsou alkoholy, například metanol, etaool, pmpanol, butanol, penitenoX, haxanol, oktanol, fenol, kresol, xyleool, etylfeool, oaftol epod., étery, například dietyléter, di-o-propyyéter, dl-n-butyléter, di(isžemyS)éter, di-o-pentyléter, di-o-hexyléter, di-o-oktyléter, di-isooktyléter, možožtyléter etyleoglyrolu, diferorléter, tetrahydržfuren, anisol, difeoyléter apod., estery, například etylacetát, butylformiát, amylleetát, vioylbutyrát, vioylacetát, - meettester kyseliny benzoové, etylester kyseliny benzoové, proppyester kyseliny benzoové, butylester kyseliny benzoové, oktylester kyseliny benzoové, 2-etylUexylester kyseliny benzoové, meetyester kyseliny tal^lové, etylester kyseliny to^y^vé, 2-etylUe:χ)lester kyseliny tolarové, meettester kyseliny anisové, etylester kyseliny anisové, proppyester kyseliny anisové, etylester kyseliny skořicové, meetyester kyseliny oafteové, etylester kyseliny naftoové, proppyester kyseliny oaftoové, butylester kyseliny naftoové, 2-etylUexylθster kyseliny oaftoové, etylester kyseliny fenyloctové apod., aldehydy, například acetaldehyd, beozaldehyd apod., alifatické kyseliny, například kyselina mrevenič, kyselina octová, pr-pionová, máseloá, SÍavelová, vinná, akciová, maacinová, benzoová apod., ketony, například meetyetylketon, metyУisžbutylketžO, beozofenon apod., oitrily, například acetonittri, am^ny, například metylamin, dietylamio, tributylamin, trieaanolamio, pyridin, anilin, dimeetlL^ailto apod., isoryanáty, například feoylisoΓyeoát, tnluylinoΓyaoát epon.,.enosnouUeoi0l, například azobeozeo eponl., fosfioy, například etylfosfin, trtetyLfnsfto, ^Г-о-ЬцЬу1^8^о, tri-o-nΓtylfnsfto, trtfeoylfnsfto apod., fosfity, například dimetylfonSit, di-o-oktyllonSit, trt-o-bцtylfonSit, t^feny^^^^, fosf^^y, například etyldietyyfosfioit, etyldibutylfosfioit, feoyldifenoyfoofioit apod.,. t^éte^, například nety^^ěte^ dife^^^^áte^ metyylenoylioéter, etyleosulfid, propyyenoslfid, apod., a tinelΓoUoly, například etyltinelΓnUol, o-yroppltinelΓnUol, ti-ofeno! apod.
Pokud se týká polysiloxanů jsou používány siloxanové polymery s řetězcem nebo cyklické, reprezentované obecným vzorcem ό
Г
-Ε Si - C} n *2 (ve kterém n Je od 3 do Ю 000, R, a Rg značí stejné nebo různé substituenty schopné vazby s křemíkem), především všek takové, ve kterých Kj a Rg značí jednotlivě jeden atom vodíku, uhlovodíkový zbytek, například alkyl, aryl apod., atom halogenu, elkoxyskupinu, aryloxyskupinu, kerbozxylovou skupinu nebo více než jednu, přičemž předchozí skupiny jsou připojeny a zastoupeny v různých poměrech v
Obvykle používané polysiloxeny jsou takové, ve kterých každé R výše uvedeného vzorce je uhlovodíková skupina. Jako konkrétní příklady slouží pro ilustraci nlkylsioormové polymery, například nižší polymery, jako oktяτnityltyrsiloxto, tktaetylcyklttetrasiloxan, a alkylsiloxany, například dimetylpot.yзiltxan, etylpolysiloxen, metyletyHpolysiloxan, polymery arylsiloxenu, například hex0hheyllylCoOyrsiloxto, difenylpolysiloxBn, polymery alkylarylsiloxanu, například dif tnyltkУtmetylttУrasiltxan, metylftnylpolys:íltxan.
Dále Jsou rovněž uvedeny polymery alkylhydrogensiloxanu, kde R. značí atom vodíku nebo atom halogenu a Rg značí uhlovodíkovou skupinu, například alkylskupinu, arylskupinu apod., nebo polymery halogenalkylsiloxenu' nebo halogenaaylsiloxenu. Dále jsou rovněž pouuitelné pollsiloxtnl, ve kterých R značí alkoxy- nebo lУlltχlskupinu nebo zbytkovou skupinu maatné kyseliny. Pokud se týká visko žity vhodná hodnota je v rozmezí od 1 x 10-3 do 1,0 m^.s“' při ‘t-eplo^ 25 °C výhodně od 1 x 10“3 do 200 x Ю”3 n^.ss’ .
Těchto donorů elektronů lze používat ve formě směl..
Akceptor elektronů (D), používaný v tomto vynálezu, zahrnuje halogenidy kovů třetí až osmé skupiny periodické tabulky. Κηρί^Ι^ lze uvést chlorid hlinitý (bezvodý), chlorid křemi^tý, chlorid cínatý, chlorid ciničitý, , chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, chlorid vannadČitý, chlorid an-ti^noničný, chlorid sirnatý, chlorid mmnganntý, chlorid železnatý, chlorid ni^lnatý apod. Lze jich používat rovněž ve formě sís!,. Z akceptorů elektronů jsou s výhodou používány chlorid hlinitý (bezvodý), chlorid křeT^iii^tý, chlorid cínatý, chlorid ciničitý i chlorid titani^tý.
Když se uvádí do reakce pevný produkt (I) s donorem elektronů e^eho akceptorem elektronů, lze pouužt rozpouutědla. Rozpooutědla lze pouužt rovněž k promývání po reakci. Jako rozpouštědla lze pouužt alifatcclých uhlovodíků, například n-pentenu, n-hexanu, n-heptanu, n-oktanu, is^ookte^nu, n-nonanu, n-dekenu apod., arommaických uhlovodíků, např. benzenu, toluenu, xylenu, e^^enzenu, kumenu apod. в halogenovaných uhlovodíků, například tetrachloirnetenu, chloroformu, dichlortУliu, tУČchloyttlltou, ^tra^^re^^nu, etanu, chlorbenzenu, o-dčchlorbeozeou apod. (tyto sloučeniny budou v dalším nazývány jednoduše rozpouštědla).
Pokud se týká způsobu reakce pevného produktu (I) s jedním nebo více donory elektronů a rovněž s Jedním nebo více akceptory elektronů v Jednom až ' deedi stupních, za pouužtí chloridu'titaničitého Jeko donoru elektronů alespoň v jednom yeekiním stupni, lze přijmout různé druhy technik, například takových, Jaké Jsou níže popsány.
Pokud se týká stavu, za kterého se reakce provádd, lze reakci provádět v suspenzi v jpříУomnooti nebo v nepřítomnooti rozpouštědla (dále nazývána někdy jako suspenzní reakce) nebo lze reakci provádět současně ze mletí po^užití mlýna, například vibračního mlýna, kulového mlýne apod. (dále nazývána jako reakce prováděná mletím). Suspenzní reakce a reakce mletím lze kombinovat. Reakce dále zahrnuJe kterýkoliv z druhů suspenzní reakce, reakci mletím a kombineai oiou způsobů.
Jestliže se použije více než jednoho donoru elektronů (O, lze Je používej ve smsi., avšak jestliže reakce, ve. které se pouuije (C) ve více než v jednom stupni, lze pouuít dva druhy (O, bu3 ve směsi neio oddělené v každém, stupni.
Podle vynálezu se používá vždy chloridu titaničitého jako akceptoru elektronů (D) a těch (3), která jsou jiná než je chlorid titeničitý, se používá, když se užije více než jednoho (3). Pnuž^ije]^! se více než jednoho (D), lze jich podívat ve formě směsi. Podjeli se reakcí s (D) ve více reakčních stupních, více než jednoho (D) lze pouuít ve formě směsi nebo samoosetně. Reakce, při níž se používá (D), se provádí v jednom nebo více stupních a chlorid titaničitý se používá jako (D) nejméně vjednom stupni. V tom případě je výhodné pouuívat jako (D) samotný chlorid titaničitý, je věek možné pouuívat sméěi s ji rým ekceptorem . elektronů, s mnoožtvím 20 % hind, nebo více chloridu titaničiéého ve s^ěs.· Při popisu reakce, ve které se používá (D), když je uveden chlorid titeničitý jako (D), je míněna výěe uvedená směs vedle samotného chloridu titaničitého.
Pokud se týká přidákonn nebo reakce tří slonek vstupujících do reakce, lze uvádět různé zpiůsoty, aošař jako . některé reprezentativní přijaty lze· zιnnnnť^nossedužíc:| metod^:
1. Pokud se týká způsobu reagování (C) a (d) s pevným produktem (I) v jediném reakčním stupni, existují následnicí dolnolSi:
1-1. Způsob, při kterém se tři složky pevného produktu (I), (C) a (D) přidáváaX a necHaa! reagovat v lbov/onném poředd.
1-2. Způsob, při kterém pevný produkt (I) reaguje s reakCním produktem mm^i (C) a (D).
1-3. Způsob, při kterém (C) reaguje s pevným produktem (I) a potom se uvádí do reakce (3).
2. Způsob při ^erám se (C) a (D) uvádí do reakce s pevným produktem (I), bu3 (C) e (3) se používá jednotlivě nebo ve si^ěi ve dvou nebo více stupních e chloridu titaničitého se používá jako (D) alespoň v jednom stupn,. Při tomto způsobu se použXvá následujících do0nolSí:
Například 2-1. způsob, při kterém se (C) uvádí do reakce s pevným produktem (I) a (D) se potom uvádí do reakce ve dvou nebo více stupních.
2-2. Způsob, při kterém se (Cj) uvádí do reakce s pevnýmproduktem (I) a potom se (Cg) a (3) uvádí do reakce podle způsobu 1.
2-3. Způsob, při kterém se (D^) uvádí do reakce s pevným produktem (I) a potom se (C) aíBg) uvádí do reakce podle způsobu 1.
2-4. Způsob, při kterém se (C^ ) a (D|) uvádí do reakce s pevným produktem (I) podle způsobu 1 a potom se (Dg) uvádí v . jednom nebo více stupních do reakce.
2-5. Způsob, při kterém se (C ) a (C2) v koexistenCním stavu do reakce s pevným produktem (I) nebo se postupně ) a potom (Cg) uváděj do reakce s pevným produktem (I), potom se uvádí do reakce (D^) a potom (Dg) |e uvádí do reakce v jednom nebo více stupních,
2-c. Způsob, při kterém se (C^) do reakce s pevným produktem (I),Cg) se uvádí do reakce a potom (C^) a (D) se uváděj do reakce podle způsobu 1.
β
2-7. Způsob, při kterém se uvádějí do reakce (C^) a (Dj) s pevným produktem (I) podle způsobu 1 a potom se uvádějí do reakce (Cg) a (Dg) podle způsobu 1.
Ve výěe uvedených popisech různých provedení výraz potom . ·· ae uvádí do reakce nebo výraz stupeň reakce, znamená Jeden konec operace reakce a je třeba uvést jako obecnou praxi, Že nezreagované produkty nebo nepotřebné reakční produkty se po skončené reakci odstraňují vády, když se reakce provádějí ve dvou nebo více stupních. Vzhledem к operaci odstraňování výěe uvedených materiálů, je-li větší část příslušných odstraňovaných materiálů ve formě tekutiny nebo je-li rozpustná v rozpouštědle a při reakci se používá rozpouštědlo, lze používat takového způsobu jako je dekantace, filtrace nebo odpařování do sucha, nebol materiály jsou v tekutém stavu, nebo výše uvedený způsob lze použít po přidání rozpouštědla nebo i když se v reakci nepoužije rozpouštědlo.
Odstraňování nezreagováných produktů nebo produktů nepotřebných pro reakci nevyžaduje v takovém případě přesnost· V souladu s tím, jestliže množství (C) nebo (0), používaných v reakci, je malé a nezreagované produkty a nepotřebné produkty jsou téměř nepřítomny nebo v malém množství lze vynechat v další reakci operaci odstraňování. V provedení 1-2. produkt reakce mezi (0) a (D) lze získat smícháním (C) a (D), v tomto případě lže však pevný produkt (I) přidávat ve stadiu, kdy jsou přítomny nezreagované produkty atd.
Dále, (Cj), (Cg) atd. a (D ^), (Dg) atd·, ve výše uvedeném popise znamenají, že lze používat různých druhů (C) nebo (D). Některý druh (C) nebo (D) znamená nejenom jednotlivou sloučeninu, avšak rovněž směs dvou nebo více sloučenin. Použije-li se však dvou nebo více druhů (D), například (D|), (Dg) atd., alespoň jedním z nich je chlorid titaničitý.
Pokud se týká rsskce (C) nebo (Ď), opakování použití atejného materiálu nebo různých materiálů by mělo být ai do 10 stupňů s výhodou ež do 5 stupňů. Když se reakce provádí ve více než 10 stupních, dosažená účinnost jo nižší.
Pokud se týká množství použitého (C) jako donoru elektronů, (D) jako akceptoru elektronů a rozpouštědla v době jejich reakce s pevným produktem (I), je výhodné, když (C) js v rozmezí 1 až 5 000 g, (D) jo v rozmezí 1 až 5 000 g a rozpouštědlo je v rozmezí 0 až 5 000 ml na 100 g pevného produktu (I) po celou dobu reakce.
Pokud se týká reakčních podmínek, je výhodné, když reakční teplota je v rozmezí 0 až 500 °C, a výhodou 20 až 200 °C, a výhodné rozmezí reakční doby se mění v souvislosti se stavem reakce, například činí jednu minutu až deset hodin u reakce prováděné v suspenzi, 5 až 200 hodin u kulového mlýna a 10 minut až 50 hodin u vibračního mlýna, v případě reekce prováděné pomocí mlecího zařízení. Produkt reakce mezi (C) a (D) v provedení 2-1. lze,získat smícháním obou složek při teplotě od teploty místnosti (asi 20 °G) až do 150 °C, po dobu jedné nebo více minut.
Nejvýhodnějšími z výše uvedených způsobů provedení reekce jsou 2-1·, 2-4, nebo 2-5. Při provedení 2-4· a 2-5· je nejvýhodnější případ, kdy se používá chloridu křemičitého jako (Dj) a chloridu titaničitého jako (Dg).
Pokud se týká stavu reekce při realizaci těchto možností, reekce prováděná za současného mletí je nejvýhodnější pro reakci (D^) chloridu křemičitého [samotného, provedení 2-5) nebo spolu s (C), provedení 2-4)] a reakce v suspenzi je nejvýhodnějěí při reakci (Dg) a chloridu titaničitého. Nejdčinnější množství reakčních stupňů (Dg) je tehdy, když je jeden nebo dva.
Takto získaný produkt bude označován jako pevný produkt (II).
Pevný produkt (II) se získá po dokončení reakce podrobením reakční kapaliny destilací za sníženého nebo atmosférického tlaku к odstranění nezreagovaného (C) a (D) nebo filtraci nebo Uekantací, následované proutím rozpouštědlem a sušením. Případně se reekšní směs podrobí po dekantaci opakovanému promyjí rozpouštědlem a použije se v následující reakci v suspenzi s obsahem přidaného rozpouštědla.
Při výrobě katalyzátoru kombinací pevného produktu (XI) s (E) orgenooiinitou sloučeninou a (C) donorem elektronů se část složky katalyzátoru nebo veškeré tyto složky podrobí phlymertčnmu zpracován s elfe-oleftneb v koexistencím stavu (ze současné přítomi-osi) alespoň pevného produktu (II) a (E) organnhlinité sloučeniny ze vzniku předběžně aktivovaného katalyzátoru. Zde používaný výraz polymere čt zpracování znamená, ie se uvede do styku malá ьпП^у! elfa-hlefinš se složkami katalyzátoru za polymer^ních podmínek a tento alfa-nafC se polymezrije. Tímto polymeračním zpracováním se složky katalyzátoru povlečou katalyzátorem. Pokud se polymere СП zpracování provádí v přítomnooto celého katalyzátoru, jeho výroba se ukončí tímto postupem, ale jestliže se pouuije toliko části složek katalyzátoru k polymeraš-ímu zpracován, zbytek složek katalyzátoru se přidá po polymeraš-ím zpracování a výroba katalyzátoru se ukončí postupem spoočveJícím v přidání zbytku složek katalyzátoru.
Organ-oHi-té sloučeniny používané v tomto vynálezu zahrn-uí trialkyHlinky, např. tribeeylhlink, tri ety Hliník, tri-n-propy lhHnk, tributy Hliník, tri-thoiutylllink, tri-n-leχy.hlink, tri-tholeχrlhlink, tri-2-betylpenttУhlink, tri-n-okty Hliník, tri-t-UecíУhlink, atd., bonthlaogenidy die lkyHlitíkU, například UittyleŠubiniubcílohiU, Ui-n-pгopylaUubitiubcílooiU, UiishiutyltlubitiubcíhooiU, Uietylalubitiubflu□riU, dietylalumini^miromid, UittyleŠubiniubjhUiU atd., di^loge-idy alkyini-IkU, například etylalubiniumbdcílohiU, ithiutylelubitiumbdcChohiU, tydrid alkyHlinků, například dietylalubitiubtyddrd, teзkvilelhgetidy hliníku, například betyltlubiniubbtttkiiChoгiU, etylelubitiub8tstkicíllhiU. Kromě toho lze pouužt rovněž elkhxyyčkflhlinky1 například ьопоetoxyddetylhlink, Uittoxymoothtylhlink etd.
Do nory elektronů (C), které ma^í být kombinovány s pevným produktem (II), jsou stejné jako ' ty, které jsou popsány u přípravy pevného produktu (II).
Alfa-olefiny poutoté při po;l^y^m^:rační^m zpracování zahrnuu! etylen, propylen, l-buten, 1-hexen, 1-leptet, 1-oktet, 1-decen a další bbhthhlfity s přmým řetězcem, 4-mtt^y^l-pentot, 2-betyl-1-pttttn, 3-m^e^tý1-1-buton a další mohtohlfiny s rozvětveiým řetězcem, styren apod. - Tyto alfa-olefity mohou být stejné tebo odlišné od alfa-olefinu, který se použije při běžné polymeraci alfa-hltfitu.
Aktivace katalyzátoru pomocí polyberačnlo zpracování před skutečnou polymeraci se obvykle provádí v uhlovodíkovém rozpouŠštále, jako je --Ιζχζ-, --1ζρΗ-, t-oktet, benzen, toluen apod. Může se také provádět ve zkapalněném alfč-hlefitu, jako ve zkapalněném propyletu, zkapalněném 1-butonu apod. Během phlymβračnlh zpracování je také možné současné povužtí vodíku.
Μη-ί^νί rozpouštědle, (E) organ-oHnité sloučeniny, pevného produktu (II), . (C) dotoru elektronů a (F) elfa-hltfttš používané - při předběžné aktivaci bude poo točnu jn, jestli že se poutoje rozpouštědla v rozmezí 0,1 až 200 litjU, (E) v rozmezí 0,5 až 500 g, (C) v rozmezí 0,05 až 20 g a (F) v rozmezí 0,05 až 1 000 g.
rUzté metody předběžné aktivace, které spo^^vaa! v tom, že se podrobí alespoň jedna čáat nebo všechny složky katalyzátoru (to jest pevný produkt (II), (E) organ-oHnitá stouC-dta a (C) donor eltktrotuj·polybert^ilíbu z^acování s (F) alfa-ole^em, přičemž v kotxLttončnm stavu jsou alespoň pevný produkt (II) a (E). Ed-stuje například zpUsob 1), při kterém se smísí pevný produkt (II), a (C) a potom se přidá (E), přičemž předběžná aktivace (^reaktivace) se provádí přidánm (F), zpUsob 2), při kterém se pevný produkt (II), (E) - a (C) přidávaaí v ínovo-ném pořadí v přítom-ooH (F), zpUsob 3), při kterém se po иь!»:— pevného produktu (II) a (E) přidá (F) a potom se přidává (C), způsob 4), při kterém se po přidání pevného produktu (II), (E) a (C^) v libovolném * pořadí, přidá (F) a potom s· přidává (Cg) ((Cj) a (Cg) mohou být stejné nebo rozdílné], způsob 5) při kterém se po přidání (e) a pevného produktu (II) nebo po přidání pevného produktu (II), (E) a (C^) v libovobiém pořadí přidá (^), potom se přidá * (Cg) a dále se přtoá (Fg) [(C^ (Cg) a (F ) a (Fg) mohou být stojné neto rozdané]. Pokud pevný produkt (II^ (E) a (F) se uvedou do kcexistenčního stavu provede se polymerační postup.
Během doby míchání nebo přidávání složek pevného produktu (II), (Ó), (E) a (F) se pokud je zapotřebí provádí mícháni Teplota v průběhu míchání nebo přidávání složek bude s výhodou v rozmezí od teploty míítnooti (asi 20 °C) do 100 °C. Doba potřebná pro přidání nebo smísení . složek není limitujícím faktorem; přidávání nebo míšení ee může provádět po celkovou dobu od ' několika minut do několika hodin. Výroba aktivovaného katalyzátoru je ukončena přidáním poslední složky. Mezi výše uvedenými metodami se zvláště dobrých výsledků dosahuje podle způsobu 3) ež 5).
Takto získaného katalyzátoru se používá k výrobě polymerů elfe-clefiiů.
Alfe-olefiny použité ve způsobu podle vynálezu zatamuuí etylen, propylen, 1-butan, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-decen a dalěí monloCefiny s přímým . řetězcem, 4-rneetl-1-penten, 2-metyl-1-pentel, 3-meeyl-1-buten a dalěí ооп1о01*11у г rozvětveiým řetězcem, butadien, isopren, chloropren a delší .1о1г*!1у, styren, epod. Ty lze podrobit nejenom homoopOly^ereal., nýbrž i kopolymeraci s jiným ιΙΤι-οΙοΤΙιοο, například propylen s etylenra, 1-buten s etylenem, propylen s · . 1-butenem.atd.
Polymere Sní reakci lze provádět v * uhlovodíkovém rozpouštěHe, například n-hexanu, n-heptanu, n-oktanu, benzenu, toluenu epod. Kromě toho ji lze provádět v elfe-olefinu, například ve zkapalněném propylenu, zkapalněném 1-butenu, bez poouití rozpouštědla. V praxi se používá polymerační teploty v rozmezí od teploty míí^tnodti (asi 20 °C) do 200 °C, polymerečního tlaku v rozmezí od etmooférického tlaku (0,1 MPa) do přetlaku 5,0 MPa,* e jeko obvyklé doby 5 minut až 10 hodin. Za účelem řízení moOekulové hrnoOtnoti v průběhu polymerace lze přidávat příslušné mnOžtví vodíku.
Prvým účinkem tohoto vynálezu je skutečnost, že staiilZcovelá produkce polymerů se může provádět při pozoruhodném zlepšení · stability katalyzátoru. Pokud se například . smísí pevný produkt (II), (E) a (C) a nechá stát aniž by se podrobí preelct.tLvec:i před prováděním běžné polym^i^í^í^e, objeví se až po jednom dni nevýhody, jako prudké snížení polymerační aktivity, velký pokles zhoršení tverovaatlnosti apod·, a tak vzniknou problémy se stabilitou produkovaných polymerů elfa-clefinů. Podle tohoto vynálezu se odstraní tyto nevýhody. Deeší snížení polymerační aktivity a ^ру^Ип^у polymeru během podměreční doby se zo^i^1^:í a proto se nevýhody z tohoto hlediska přefcocnaií·
Další nevýhody spočívají v tom, že podměreční reakce je ovlivněna odchylkou mdlého rozsehu způsobu míchání (E) nebo (O^ a polínek míchání (E) (C) a pevnéto produktu (IO.
Tento . vynález teké zlepšuje tyto nedostatky.
Díky prvnímu účinku tohoto vynálezu se účinnost shora uvedeného vynálezu·(5) (to jest vyšší tatadlita polymeru, vyšší výtěžek polymeru, účinné pouuití přechodného kovu, schopnost řízení distribuce moC-skulové hmOtnci! v úzkém rozmeeí, lepší tarrcaatrllost částic podmeru apod.) může provádět za udržení jeho vyšších hodnot a ty se udrží .i když uplyne určitá doba po přípravě katalyzátoru a dokonce určitá doba polymerace. Tyto účinky budou vysvětleny dále.
Druhým účinkem podle vynálezu je schopnost výroby polymerů s vyšší k]rsstelilitou při produkci polymerů elfe-clefinů. Nepříklad při výrobě polymerů propylenu dosahuje mmOžtví krystalického polypropylenu jako polymeru nerozpustného v n-hexanu až 98 %.
Třetím účinkem tohoto vynálezu je velmi vysoký výtěžek polymeru alfa-olefinu vzhledem k pevnému produktu (II) a zejména při propylenu dosaliuje až 0,5 . 104 až , 1°4 g (polymeru)/g [ pevného produktu (II)] ze obyyklých polymeračních podmínek. Nedochází k žádnému zbarvení nebo degradaci fyzikálních vlastností polymerů a není pozorován takový nepříznivý vliv, jako koroze formy při tvarování polymerů, a to i tehdy, když se vynechá stupeň odstraňování katalyzátoru, tj. stupeň odstraňování popela.
Čtvrtý účinek tohoto vynálezu spočívá v mimořádně účiwiém využití přechodného kovu a v případě ob^klé polymerace propylenu dosahuje účinnost až 1 . 104 až 1 . 10^ g (polymeruu/g(atom přechodného kovu).
Pátý účinek tohoto vynálezu spočívá ve schopnooti řídit distribuci mboekulové hmotnooti v užším rozmeeí, to jest v rozmezí 3,5 až 7,0, je-li to vyjádřeno výrazem Sw/Mn, i když uběhne určitá doba po přípravě katalyzátoru.
Šestý účinek tohoto vynálezu je schopnost produloovat Ččátice polymeru, které mají lepší tvarovaaelnost, například schopnciot, aby produkt z polymeru měl sypnou hmoonoot (B.DJ v rozmezí 0,40 ež 0,50.
Tento vynález dále ilustrují příklady.
Příklad 1
1. Příprava pevného produktu (II)
130 g bezvodého chloridu hlinitého a 58 g hydroxidu hořečnatého ae uvádí do reakce ze soutesn^o při. teplotě 250 °C po dobu tří hodin ve vibrjčOLÍm mlýně, čímž tochází k reakci provázené vývojem plynného chlorovodíku. Po skončení zahřívání se ' výsledný materiál chladí proudem dusíku a získává se pevný produkt (I).
Do vibračního mlýna se vnese 100 g pevného produktu (I), 22 g etylestexu kyseliny skořicové a 35 g chloridu křemičitého a provádí se reakce za současného mletí při teplotě 40 °C po dobu 5 hodin. Po skončení reakce se reakční produkt suspenduje v 1 600 ml chloridu titaničitého a nechá reagovat při 80 °C po dobu asi 2 hodin. Potom se dekannací odstraní
000 ml chloridu titaničitého, který stále obsahuje rozpuštěný maatriál a dále se opiát přidá 1 000 ml chloridu titarničitého a vše se nechá reagovat při teplotě 100 °C po dobu hodin, potom se dekantací odstraní vrchní vrstva kappliny. Dekantace se opakuje čtyřikrát vždy 1 000 ml n-hexanu, pevná látka se odfiltruje, v sušárně profukuje dusíkem a suší jednu hodinu za vakua (podtlak 99,99 kPa) pro získání pevného.produktu (II). Obsah atomů titanu v pevném produktu (II) je 42 mg (Ti atomůů/g [pevného produktu (II)].
2. Příprava polymeru propylenu
Po náhradě atmooféry v reakční nádobě z nerezové oceli o vnitřním objemu 1,5 litru dusíkem, se vnese 1 litr n-hexanu, 285 mg trietylhliníku a 12 mg pevného produktu (II) a za parciálního přetlaku propylenu 0,1 MPa se zavádí propylen při teploté mí^st^c^ol^i (20 °C) po dobu 10 minut (mnnožtví polymerovaného propylenu je 0,39 g). Potom se přidá 38 mg metylesteru kyseliny p-toluové za účelem přípravy předběžně aktivovaného katalyzátoru, který se poté nechá stát ze míchání 24 hodiny. Potom se zavede 75 ml vodíku a polymerační reakce se provádí při parciálním přetlaku propylenu 0,1 MPa ze teploty 70 °C, po dobu 4 hodin. Po skončené polymerační reakci se přidá do reakční nádoby 50 ml metanolu k zastavení polymerační reakce. Obsah se přenese ne Buclmerovu nálevku, promyje třikrát po 500 ml n-hexanu a rozdělí na polymer nerozpustný v n-hexenu (isotaktický polypropylen) e na polymer rozpustný v n-hexanu ^taktický polypropylen) a každý z produktů, se suší za účelem získání polymerů. Získá se 192 ' g isotektického polypropylenu a 5.8 e aУektlлCého polypropylenu· Výtěžek polymeru na 1 g pevného produktu (II) je 16 000 g isotaktického propylenu a ieotektický index je 97,1· Iaotaktiiký index vyjadřuje vzorei:
mnnoství ieotaktického polymeru (g) _______________________________________________________________________ · 100 mnooetví iaotsktického polymeru (g) + množtví etektlckého polymeru (g)
Teto definiie ieotaktického indexu te bude používat i v dalSí části popitu.
Sypná hmotnost (BD.) výěe uvedeného leota^ickéhLo polymeru je, 0,44 g/cm^ a tvar částii má sférickou formu a je dobrý. Hodnoty typné hmootnoti v příklade^ jtou v gAm^, hodnc>sti indexu toku taveniny . (MFR) v g/10 min.
3. Měření di8tribuie molekulové
Za pov^žtí gelového cta?omвeosg?afu (typu GPC 200 vyráběného firniou Watert Comp. Ltd.) e o-dichloibenzenu jako rozpodutědlá, ve kte^m ae rozp^til polymer propylenu, te provádí měření di8iribžce molekulové hmotneti v od 0,1 do 0,5 % při . teplotě 140 °C a rydílosti toku 1 ml/min ' (tato ^Ošící metoda te používá i v násled^^^h příkladedi). Zítkaný polymer propylenu v příkladu 1 má Mw/Sn 4,7.
Porovnávací příklad 1
Příprava katalyzátoru z příkladu 1 te zopakuje t tím rozdílem, že te po zavedení trietylhliniku a pevného produktu (II) přidá mtt^l.e^t^^ kyseliny p^olitové, aniž by te zavedl propylen. V následujícím pottupu te katalyzátor neehá ttát 24 hodiny za míihání (tento pottup bude dále zkraiován jako ttání katalyzátoru) 8 provádí 8s polymereční rea^e propylenu jako v příkladu 1.
Příklad 2
120 mg bezvodého ihloridu hlinitého a40 g kysličníku hořečnetého te neehá reagovat za toučatného mletí ve v^raCním mlýně při 120 °C po doto 48 todin a zítká te pevný produkt (I). Do kulového mlýne (o průměru (0 mm a objemu 785 ml), který obsahuje 80 kuliček (o průměru 10 mm), te vnete 20 g pevného produktu (I) a 6 g etyle8ieiu kyseliny benzoové a po dvacetičtyřhod0oovéo mletí te vpraví 12 g dhLoridu křemičitého a dále te neohá pro' vádět reakie, přičemž te v mletí pokračuje po dobu 48 hodin. Po tkon&ení této r^eakie prováděné při rozemílání te výtledný ^aat^e^i^i^^L tutpenduje v 300 ol i^hLori^du tKaničKého a . r^eakie te provádí při 80 °C po dobu 2 hodin. Poté . te dekantací odstraní 200 ml ihloridu iiSaoičitého a dále te přidá opět 2°0 ol t^o látty к reakd při ^plo^ 60 °C po dota jedné hodiny. 200 ml ' ihloridu iiSaoičitého te potom odstraní čoI^í^i^Oi^c^C , která te opakuje čtyřikrát vždy ve 200 ml n-hexanu. n-Hexan te oddeettluje ve vakuu (podtlak 99,99 kPa) při teplotě 35 °C během jedné hodiny, aby te zítkaL pevný produkt (II). Provádí te jako v příkladu . 1 ' za poouití pevného produktu (II), příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru, ' jeho ttání a polyoersce propylenu.
Porovnávací příklad 2
Příprava a stání katalyzátoru a polymerace propylenu se provádí jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že se při přípravě katalyzátoru nedávkuje propylen.
Příklad 3
И
218 mg trietylhliníku, 18 mg pevného produktu (II) získaného v příkladu 2 a 25 mg etylesteru kyseliny anisové se smísí dohromady a potom se zavede při teplotě 40 °C 0,5 g propylenu, aby se připravil předběžné aktivovaný katalyzátor, který se potom nechá stát při tejfllotě místnosti (20 °C) po dobu 24 hodin za míchání· Polymerace propylenu se potom provádí jako v příkladu 1 ·
Porovnávací příklad 3
Příprava a stání katalyzátoru a polymerace propylenu se provádějí jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že se při přípravě katalyzátoru nadávkuje propylen.
Příklad 4
198 mg trietylhliníku, 15 mg pevného produktu (II) získaného v příkladu 2 a 15 mg metylesteru kyseliny p-toluové se spojí a potom se zavede 0,8 g propylenu, poté se míchá při teplotě místnosti (20 °C) 10 minut a pak se přidá 22 mg etylesteru kyseliny p-toluové, aby se připravil předem aktivovaný katalyzátor, který se potom ponechá stát 6 hodin za míchání. Potom se provede polymerace propylenu jako v příkladu 1.
Porovnávací příklad 4
Příprava a stání katalyzátoru a polymerace propylenu se provádějí jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že se při přípravě katalyzátoru nedávkuje propylen. (7 tom porovnávacím příkladu 4 se provádí také míchání po zavedení propylenu, které se provádělo v příkladu 4. Stejně tak se provádí v následujících porovnávacích příkladech).
Příklad 5 g pevného produktu (II) získaného v příkladu 2 se přidá ke 130 mg trietylhliníku a potom se zavede 1,5 g propylenu. Po reakci při 40 °C trvající 10 minut se vnese 26 mg etylesteru kyseliny benzoové a potom 0,5 g propylenu, aby se připravil předběžně aktivovaný katalyzátor. Tento katalyzátor se potom nechá stát při teplotě místnosti (20 °C) po dobu 48 hodin za míchání a potom se polymeruje propylen jako v příkladu 1.
Porovnávací příklad 5
Příprava a stání katalyzátoru a polymerace propylenu se provádějí jako v příkladu 5 s tím rozdílem, že se při přípravě katalyzátoru dva stupně dávkování propylenu nepoužívají.
Příklad 6 mg pevného produktu (II) získaného v příkladu 1 se přidá к 280 mg triisobutylhliníku a zavede 180 ml vodíku a 0,8 g etylenu. Po desetiminutové reakci při teplotě místnosti (20 °C) se přidá 35 mg isopropylesteru kyseliny benzoové, čímž se připraví předběžně aktivovaný katalyzátor, který se nechá stát při teplotě místnosti (20 °C) po dobu 48 hodin za míchání a potom se provede polymerace propylenu jako v příkladu 1.
Porovnávací příklad 6
Příprava a atán^ katalyzátoru a polymerace propylenu ae provádějí jeko v příkladu 6 a tím rozdílem, že se při přípravě katalyzátoru nepřidává vodík a etylen.
Příklad 7
195 mg trietylhliníku a 12 mg pevného produktu <II) získaného v příkladu 2 ae smíchá a dávkuje propylen, při parciálním přetlaku propylenu 0,4 MPa za teploty 70 °C podobu 3 minut (což odpovídá 0,52 g polymerovaného propylenu) a potom ae přidá 28 mg etyleateru kyseliny p-toluové, aby ae připravil předběžně aktivovaný katalyzátor. Tento katalyzátor ae pótom nechá stát při 30 °C jednu hodinu za míchání a poté ae polymeruje propylen jako v příkladu 1.
Příklade g bezvodého chloridu hlinitého e 20 g vodnátého zásaditého uhličitanu hořeČnatohlinitého (hydrotalkitu) vzorce Mg^Alg(OH)^00^.4^0 se nechá reagovat za zahřívání na 80 °C během 80 hodin v kulovém mlýně, aby se získal pevný produkt (I).
«
Ke 20 g tohoto pevného produktu (I) se přidají 3 g chloridu titaničitého a reakce se provádí při 130 °C po dobu 30 minut v kulovém mlýně. Potom se nezreagovaný chlorid titaničitý odstraní ve vakuu a přidají se 2,5 g komplexu tetrahydrofuranu s chloridem titaničitým (2:1) a dále se reakce provádí při teplotě 50 °C během 48 hodin, pro získání pevného produktu (II).
Provádí se jako v příkladu 1 za použití pevného produktu (II). Příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru, jeho stání a polymerace propylenu.
Porovnávací příklad 7
Příprava a stání katalyzátoru a polymerace propylenu se provádějí jeko v porovnávacím příkladu 1 za použití pevného produktu (II) získaného v příkladu 8.
Příklad 9
133 g bezvodého chloridu hlinitého a 98 g uhličitanu hořečnatého ae nechá reagovat za mletí v kulovém mlýně při zahřívání na teplotu 180 θθ po dobu48 hodin a získá se pevný produkt (I). Ke 20 g tohoto pevného produktu (I) se přidá 5 g komplexu etylesteru kyseliny fenyloctové s chloridem titaničitým (1:1) a reakce se nechá probíhat za mletí v kulovém mlýně při 30 °C během 72 hodin. Dostane se reakční produkt £11).
Provádí se jako v příkladu 4 za použití pevného produktu (II). Příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru, jeho stání a polymerace propylenu.
Porovnávací příklad 8
Příprava a stání katalyzátoru a polymerace propylenu se provádějí jako v porovnávacím příkladu 1 za použití pevného produktu (II) získaného v příkladu 9.
Přikladlo .
g pevného produktu (I) . získaného v příkladu 9 se suspenduje ve 100 nl toluenu a potom se přidá 12 g metylesUru kyseliny p-toluové. Reakce se provádí při 100 °C třicet minut, potom se pevná látka odfiltruje a sušením - se jí získá 20 g. Tato pevná látka se potom suspenduje v 500 ml chloridu “titani-čitého a reakce se . provádí za teploty 120 °C jednu hodinu. Po jejím ukončení se výsledný maatriál odfiltruje, poté třikrát promd· vždy 150 ml n-hexanu a suší, aby se získal pevný produkt (II).
Provádí se jako v příkladu 1 ze použití pevného produktu (II). Příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru, jeho stání a polymerace propylenu.
Příklad - 11
120 g bezvodého chloridu ielezitého a 40 g kysličníku hořečnatého se nechá reagovat za ve vitračním mlýně při zadívání na ^p^-tu 120 °C během 48 hodin, aby se z^kal pevný produkt (I). Ke 20 g tohoto pevného produktu (I) se - přidá 10 g anisolu a 100 ml chlori-člu titaničiéého a reakce se provádí při 160 °C dvě hodily, potom se provede filtrace, trojnásobné prostí vždy 150 ml n-hexanu a sušení. Dostane se pevný produkt (II).
Provádí se jako v příkladu 1 za pouuití pevného produktu (II). Příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru, jeho stání a polymerace propylenu.
P^íklí^d 12 g pevného produktu (I) získaného v - příkladu 2 a 3 g ďim^t^j^l.p^lysi^:^(^:^i^r^u (silikonový olej Toshiba TSF-451 [ ochranná známka] vyráběný fimiou Toshite Co·, Japonзko, -3 2-1 o viskozitě 10.1Q - m .s -) a 6,0 g etylesteru kyseliny benzoové se nechá reagovat za mletí v kulovérn mlýnu při teplot místnooti (20 °C) během 48 hodin a potom se rea^ní produkt suspe^uje ve 400 ml chloridu 'titaničitého. Po jednohodinové reatoi při 130 °C se 300 ml chloridu titaničiéého odstraní delknnneaf, přidá 300 ml toluenu e potom míchá při 100 °C po dobu 2 hodin, dále ^ltruje a filtrát. poté tMkrH promyje vždy 250 ml n-hexanu a suší, aby se získal pevný produkt (II).
Provádí se jako v příkladu 1 za pouužtí pevného produktu (II). Příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru, jeho stání apoljmerace propylenu.
Porovnávací příkled 9
Příprava a stání katalyzátoru a polymerace propylenu se prováddjí jako v porovnávacím příkladu 1 za pouuítí pevného produktu (II) získaného v příkladu 12.
P ř íklad 13 g bezvodého chloridu železitého a 70 g kysličníku hlinioohořečnatého M^lgO^ se nechá reagovat při 320 °C 5 hodin ve vibračním mlýně na pevný produkt (I).
g tohoto pevného produktu (I) se suspenduje ve 180 ml toluenu a přidá 10 g etanolu.
Reakce se provádí při 30 °C jednu hocHnu a potom se - přitá 150 ml to]^uenu. Dekantace se dvekriá-t opakuue, celkové mmnžžtví činí 180 ml. Potom se přidá 8 g benzofenonu a reakce probíhá při teplotě 60 °C 30 minut, dále se provede dekantace, přidá 150 ml toluenu a opět dekan^ce. Celkové mmnžžtví je 60 ml. Potom se přidá 170 g chloridu titaničitého a inl di-n-butylHeru a reakce se provádí při I30 °C jednu hottnu, aby se dootal pevný produkt (II).
Provádí se jeko v příkladu 5 za použití pevného produktu (II). Příprava předběžné aktivovaného katalyzátoru, jeho stání a polymerace propylenu.
Příklad 14 g maaeeiálu získaného zahříváním 60 g bezvodého clhLoridu hlinitého a 65 g hydromagnezitu S&ggOo.Mg(OH)j.3igO za teploty 100 . během 2 hodin, se nechá reagovat za mletí ve vl.braéním mlýnu při 250 °C po dobu hodiny, aby se zístal pevný proftukt (I).
ml metylhydrogenpptysilojíahu (silikonový olej Toshito TSF-484 [ochraně známka ] vyráběný fimou Toshito Ja^neko, o vlstozitě 1,6.1°“ m2.s“') a _50 g pevného produktu (I) se vnese do 200 ml n-hexanu. . Reakce se provádí při 40 °C jednu ho^inu, potom se provede fiiraace, promel n-hexanem a sušení. Ke 20 g výsledné suché pevné látky se přideaí 2 g metytesteru kyseliny toluové a 6 g chloridu ^aB^S^ého a reakce prováděná za mletí v kulovém mlýnu ' se nechá probíhat při 80 °C 20 hodin. Výs^l^e^dný mataeiál se potom nechá za sníženěto tlaliu při 80 °C po tobu 2 hodin nezreagove^ látky se odstraní e dostane se pevný produkt (II).
Provádí se Jako v příkladu 6 za pouužtí pevného produktu (TI). Příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru, jeho stání a polymerace propylenu.
PříkJ^a^d 15
Příprava a stání předběžně aktivovaného katalyzátoru a polymerace propylenu se prováděl jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se pouužje pevný produkt (II) získaný v příkladu 12 a metytester kyseliny plotnové se nahradí 18 mg dimetyléteru dietylenglykolu.
Výsledky z příkladů 1 až 15 a z porovnávacích příkladů 1 až 9 jsou uvedeny v tebulce 1.
Příklad 16
Ke 12 mg pevného produktu (II), získaného v příkladu 2, se přidá 430 mg trissobutylhliníku e dále 0,8 g propylenu. Výsledný Mater.á^L se nechá stát při teplotě místnooti (20 °C) doeet minut a poté se . přidá I8 mg an^olu, aby se připravil ptatoé^d a^ivovaný katalyzátor, který se potom ponechá při telotě místnost 6 hodin za mícháni Potom se polymeruje etylen při parciálním přetlaku vodíku 0,6 MPa a parciálním. přetlaku etylenu 0,7 №a, Sa teploty 85 °C po dobu 5 hodin.
Porovnávací příklad 10
Příprava a stání katalyzátoru a polymerace etylenu se provádéěí jako v příkladu 16 β tím rozdílem, že se při přípravě katalyzátoru nepřidává propylen.
Příkle.d 17
380 mg t^ety^H^^, 10 mg diπetylpllytiloxanu a 8 mg pevného produktu (II) získaného v příkladu 13 se smíchá a přidaaí se 2,4 g 1-butanu, aby se připravil předběžně aktivovaný katalyzátor, který ae nechá stát při teplotě místnost 30 minut za mích^án. Potom sa provede polymerace áSylenu jako v příkladu 16.
i
P -ř í k 1 e d 18
380 mg tri-n-butylhliníku se smíchá se 20 mg pevného produktu (II) získaného v příkladu 12 a přidají se 2,0 g 1-butenu, vše se míchá pri teplot? místnosti (25 °C) deset minut e potom se přidá 20 mg difeqyléteru, eby se připravil předběžně aktivovaný kazalyzátor, který, se ponechá 24 ' hodiny ze míchánn. Potom se neppřtržite zavádí 480 g 1-butenu ze teploty 70 °C po dobu 4 hodin a dále se provede polymeraění reakce během 2 hodin. Po ukončení reakce se z výsledné látky odpaří rozpouštědlo do sucha a dostane - se- '291 - g polybutenu.
Příklad 19
195 mg trietylhliníku se smísí se 12 mg pevného produktu (II) získaného v příkladu 2 a potom se přidá 80 ml vodíku a 0,8 g propylenu. Po dasetiminutovém míchání při teplotě mítnooti (25 °C) se přidá 25 mg metylesteru kyseliny p-toluové a dále 0,3 g propylenu, aby se vyrobil předběžně aktivovaný katalyzátor, který se potom ponechá při teplotě místnosti (25 °0) 30 minut za míchání e poté se provádí polymareční reakce ze parciálního přetlaku propylenu 1,0 MPa při polymeračrá,teplotě 60 -°C během 4 hodin, přičemž se osmkrát dávkuje etylen vždy v mnooství 10 g v třicoiiminutových intervalech. Po ukončení reakce se provádí další postup jako v příkladu 1, pro získání kopolymeru propylenu s etylenem.
Porovnávací příklad 11
Příprava a stání katalyzátoru a ^polyme^ce propylenu s etylnnem se provádějí jako v příkladu , 19 s tím rozdílem, že se při přípravě katalyzátoru nepřidává vodík a propylen a dodatkově se nepřidává propylen.
P f í k 1 a d - 20
Kopolymerace propylenu s 1-butenem se provádí jako v příkladu 19 s tím rozdílem, že se etylen jako komonomer nahradí 1-butenem.
Příklad 21 ·
Ke 20 g pevného produktu - (I) získaného v příkladu 2 se přidají 2 g kummyalkoholu a 5 g etylesteru kyseliny benzoové a reakce se provádí za mletí v kulovém - mlýně přťL teplotě 30 °C během 24 hodin. Potom se přidá 9 g chloridu křemičitého a reakce za mletí se dále provádí 48 hodin. 20 . g výsledné pevné látky se potom suspenduje ve 200 g chloridu tianičitého a provádí se 4 hodiny reakce. Potom se vrchní vrstva kapaliny dekantuje, provede se trojnásobné prommtí- vždy 150 ml trichloretylenu a sušením se dostane pevný produkt (II).
Pouužtí tohoto pevného produktu (II), příprava a stání předběžně aktivovaného katalyzátoru a ^polyme^ce propylenu s 1-butenem se provádí jako v příkladu 20.
Výsledky příkladů 16 ež 21 a porovnávácích příkladů 10 a 11 jsou uvedeny v tabulce 2.
T e b u 1 k e 1
Číslo příkladu nebo porovnávecího příkladu | Obsah tiaanu (mg/g) v pevném produktu (II) | Výtěžek polymeru (g) | Isotektický index | Sypná hmotnost | Rw/Rn | MFR+ | |
na g pevného prodnktu (II) | ne g tiaanu | ||||||
Příklad 1 | 42,0 | 16 000 | 3,8 . 105 | 97,1 | 0,44 | 4,7 | 6,8 |
Porovnávací příklad 1 | 42,0 | 4 900 | 1,2 · 105 | 82,5 | 0,28 | 8,0 | 7,5 |
Příklad 2 | 30,5 | 18 000 | 5,9 . Ю5 | 96,4 | 0,45 | 4,5 | 5,4 |
PoroVinářeCÍ příklad 2 | 30,5 | 5 200 | 1,7 . 105 | 92,3 | 0,31 | 7,9 | 6,5 |
Příklad 3 | 30,5 | 10 300 | 3,4 . 105 | 96,5 | 0,43 | 4,8 | 6,8 |
Porovnávací příklad 3 | 30,5 | 3 500 | 1,1 . 105 | 9o,8 | 0,29 | 6,5 | 7,8 |
Příklad 4 | 30,5 | 19 400 | 6,4 . 105 | 98,0 | 0,47 | 5,1 | 6,2 |
Porovnávací příklad 4 | 30,5 | 3 400 | 1,1 . 105 | 93,0 | 0,30 | 7,0 | 5,4 |
Příklad 5 | 30,5 | 22 ’ 000 | 7,2 . 105 | 98,0 | 0,49 | 5,3 | 7,0 |
Porovnávací příklad 5 | 30,5 | 4 100 | 1,3 . 105 | 92,0 | 0,29 | 7,2 | 8,0 |
Příklad 6 | 42,0 | 18 000 | 4,3 . 105 | 97,5 | 0,45 | 4,8 | 6,5 |
Pojrovnáviacf příklad 6 | 42,0 | 4 300 | 1,0 . 105 | 90,9 | 0,26 | 8,1 | 3,7 |
Příklad 7 | 30,5 | 19 200 | 6,3 . 105 | 98,0 | 0,45 | 4,2 | 5,8 |
Příklad 8 | 35,0 | 12 300 | 3,5 . 105 | 91 ,9 | 0,43 | 4,1 | 5,7 |
Porovnávací příklad 7 | 35,0 | 2 400 | 0,7 . 10- 3,8.. 105 | 85,4 | 0,21 | 7,5 | 5,6 |
Příklad 9 | 27,0 | 10 200 | 93,5 | 0,40 | 4,5 | 5,4 | |
Porovnávací příklad 8 | 27,0 | 2 800 | 1,0 . 105 3,3 . 105 | 91,0 | 0,26 | 7,6 | 4,8 |
Příklad 10 | 30,2 | 10 100 | 94,6 | 0,40 | 5,3 | 6,0 | |
Příklad 11 | 35,0 | 8 400 | 2,4 . 105 | 92,1 | 0,42 | 4,8 | 4,9 |
Příklad 12 | 30,1 | 14 900 | 5,0 . 105 | 95,6 | 0,43 | 4,6 | 6,4 |
Porovnávací příklad 9 | 30,1 | 4 200 | 1,4 . 105 | 92,1 | 0,30 | 7,9 | 5,6 |
Příklad 13 | 22,3 | 7 500 | 3,4 . 105 | 90,8 | 0,40 | 5,1 | 4,8 |
Příklad 14 | 29,4 | 12 800 | 4,4 . 105 | 94,9 | 0,41 | 5,2 | 7,8 |
Příklad 15 | 30,1 | 12 100 | 4,0 . 105 | 93,5 | 0.,42 | 4,3 | 7,1 |
* Rychlost toku taveniny podle ASH’ D-1238/L
Tabulka 2
Číslo příkladu nebo porovnávacího příkladu | Obsah atomu titanu (mmg/g) v pevném produktu (II) | Výtěžekpolymeru (g) | Isotaktický index | Mw/Йп | MPR | |
na g pevného produktu (II) | neg . atomu titanu | |||||
Příklad 16 | 30,5 | 16 300 | 5,3 . 105 | 4,5 | 5,8 | |
Porovnávací příklad 10 | 30,5 | 7 400 | 2,4 . 105 | 6,9 | 4,2 | |
Příklad 17 | 30,1 | 17 200 | 5,7 . ' 105 | - | 4,0 | 6,2 |
Příklad 18 | 30,1 | 14 600 | 4,9 . 105 | - | 6,9 | 5,2 |
Příklad 19 | 30,5 | 17 400 | 5,7 . 1-05 | 94,0 | 5,0 | 8,2 |
Porovnávací příklad 11 | 30,5 | 4 900 | 1,6 . 105 | 89,3 | 7,2 | 6,3 |
Příklad 20 . | 30,5 | 15 600 | 5,1 . 105 | 95,0 | 5,2 | 4,8 |
Příklad 21 | 42,1 | 18 300 | 4,3 . 105 | 95,6 | 4,8 | 6,2 |
Příklad 22
133 g bezvodého chloridu hlinitého a 40 g kysličníku hořečnatého se míchá 24 hodiny, zahřívá ne teplotu 120 °C dv$ hodiny a potom ochladí a dále mele 10 hodin, aby se zístal pevný produkt (I).
Mttriál získaný předem míšením a reakcí 12 g etylesteru kyseliny benzoové s 4,5 g chloridu křemičitého při teplotě mísUnosti (20 °C) a 40 g uvedeného pevtáho produktu (I) se nechá reagovat za mletí v kulovém mlýnu při teplotě 35 °C Whem 43 hodin,' aby se tostal práškový ma^irá!. 20 g tohoto práškového maaeriálu se suspenduje ve 180 g chloridu titan^itého a reakce-provádí při 80 °C dvě hodiny. Potom se odstraní vrchní vrstva . kapaliny dekantaaí, dále se přidá 180 g chloridu titaničitého a nechá se během jedné hodiny proběhnout reakce při 80 °C, vrchní vrs^a tapeHny se opět odstraní dekantec^ dvakrát se zopakuje postup přidávání 150 ml n-hexanu a jeho odstraňování dekenltscí a provede se filtrace v sušárně a suSení, aby se získal pevný produlkt (II)/Obsah atomů titanu v 1 g tohoto pevného produlktu (II) je 19 mg.
Polymerace propylenu ve zkapalněném propylenu se provádí za použití tohoto pevného produktu II takto:
mg pevného produktu (II) a 220 mg trietylhliníku se přidá do 20 ml n-hexanu a za parciálního přetlefcu propylmu OJ MPa ' se dávkuje propylen při teplotě 20 °C 30 minut (mnnoitví propylenu odpovídá 0,6 g). Potom se přidá 60 mg metale steru kyseliny p-toluové a výsadný maaeřiál se ponectá při 20 °C 24 hodiny ze mrhání, aby se připravil před^^ě aktivovaný katalyzátor. Celkové mnnžitví tohoto předběžně aktivovaného katalyzátoru se suspenduje v 500 g zkapalněného propylenu a zavede se 75 ml vodíku. Polymerační reakce se provádí při polymerační teplotě 70 °C za přetl^u . 3,05 Mpia po dobu tří hodin. po ukončení polymerační reakce se zbýwajcí propylen odstraní a dostane se 172 g polymeru propylenu. Výtěžek polymeru na gram pev^ho produlktu (ii) je 13 230 g. ’/ýtěžek pólymeru . na gram atomu titanu činí 7,0 · 10 p g. Polymer nerozpustný v n-hexanu (získá se extrakcí . vroucímu-hexanem během 8 hodin v Soz^l^h-etově extraktoru při poušití 5 g polymeru a 50 ml n-hexenu) přestavuje 97,0 %. Sypná hmotaost polymeru je 0,43. MFR = 4,8 a Ewfón = 4,5.
Porovnávací příklad 12
Pevný produkt (II) a trietylhliník se dohromady smísí a nechají stát při 20 °G po dobu 30 minut a přidá se motylester kyseliny p-toluové jako v příkladu 23, avSak s tím zozdílem, že se nedávkuje propylen· Následující polymerace propylenu se provádí jako v příkladu 23.
Výtěžek polymeruj 3 300 gramů na gram pevného produktu (II) a 1,7 . 10^ gramů ne gram atomu titanu· Podíl nerozpustný v n-hexenu: 90,5 %, sypná hmotnost polymeru: 0,30 Mw/Un =7,5, ОТ» 5,7. Tyto hodnoty jsou nižší než v příkladu 23.
Příklady 23 a 24 a porovnávací příklady 13 a 14
Pozoruje se rozdílné snížení aktivity katalyzátoru v průběhu polymerace za použití pevného produktu (II) získaného v příkladu 22, ke kterému dochází v případě přidání alfa-olefinu э bez jeho přidání, při přípravě katalyzátoru.
260 mg trietylhliníku a 11 mg pevného produktu (II) se smíchá, za parciálního přetlaku propylenu 0,1 MPa se při teplotě místnosti (20 °C) dávkuje 10 minut propylen a potom se přidá 38 mg metylesteru kyseliny p-toluové. Připraví se předběžně ektivov^r. katalyzátor. Potom se vnese 75 ml vodíku a polymerační reakce se provádí jeko v příkladu 1 za parciálního přetlaku propylenu 0,1 MPa při 70 °C Jednu hodinu v případě příkladu 23 a při 70 °C čtyři hodiny v případě příkladu 24.
Pro porovnání se 260 mg tri e ty laminu smíchá 8 11 mg pevného produktu (II) a nechá stát při teplotě místnosti (20 °C) po dobu 10 minut bez zavádění propylenu. Potom se přidá 38 mg metylesteru kyseliny toluové a dalších 75 ml vodíku. Polymerační reakce se provádí jako v příkladu 1 za parciálního přetlaku propylenu 1,0 MPa, při teplotě 70 °C během Jedné hodiny v případě porovnávacího příkladu 13 β při teplotě 70 °C 4 hodiny v případě porovnávacího příkladu 14. Výsledky Jsou uvedeny v tabulce 3. Jak vyplývá z výsledků, přidává-11 se propylen к provedení předběžné aktivace katalyzátoru, sníží se polymerační aktivita a krystellnitв během doby a dosáhne se patrného zlepšení.
Tabulka 3
Číslo příkladu nebo porovnávacího příkladu | Doba polymerace | Obsah titanu (mg/g) v pevném produktu (II) | Výtěžek polymeru (g) | Isotaktický index | Mw/Йп 11FH | |
na g pevného produktu II | na g titanu | |||||
Příklad 23 | 1 | 19,0 | 7 000 | 3,7 . 105 | 98,0 | 4,5 4,8 |
Porovnávací | ς | |||||
příklad 13 | 1 | 19,0 | 3 000 | 1,6 . 10’ | 93,0 | 5,0 4,1 |
Příklad 24 | 4 | 19,0 | 17 000 | 8,9 . Ю5 | 97,1 | 4,8 4,2 |
Porovnávací | (2 000) | c | ||||
příklad 14 | 4 | 19,0 | 5 800 | 3,1 . 105 | 82,5 | 7,5 3,8 |
(50)* |
*Císla v závorce znamenají výtěžek polymeru vzniklého během Jedné hodiny mezi třetí a čtvrtou hodinou po začátku polymerace.
Příklad 25 a porovnávací příklad 15
Za pevného katalyzátoru (XI) získaného v příkladě 22 se pozoruje reprodukovaaelnost v případě přidání elfaaolefinu a bez jeho přidání při přípravě katalyzátoru. Stejný postup se desetkrát opakuje, stanoví se průměrné hodnoty e porovná ans.
Postup z příkladu:
· .
Přidá se 295 mg trietylhliníku, 36 mg meeylesteru kyseliny p-toluové a 13 mg pevného produktu (XX) během jedné minuty a propylen se dávkuje při 40 °C 5 minut. Potom se provede polymerední reakce jako v příkladu 1.
Postup z porovnávacího p?íkladu:
SrletylhLiník, metylester kyseliny p-toluové a pevný produkt (XX) se přidají během jedné minuty a vše se nechá stát při teplotě 40 °C 5 minut bez dávkování propylenu. Polymere ění reakce propylenu se provádí jako v příkladu 1.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4. Jak je z výsledků zřejmé, rozptyl v případě tohoto vynálezu je meinK a ještě se pozoruje vyšší polymer a Siní aktivita katalyzátoru a získá se polymer, který má vyšší kryfiseainitu.
Tabulka 4
Počet násobků zkoušky (n) | Příklad 25 Výtěžek polymeru (g) na gram pevného produktu (XX) (Xj.) | Xsotaktický index | Porovnávácí příklad 1 5 Výtěžek polymeru (g) na gram pevného produktu XX (x^ | Xsotaktický index |
1 | 12 300 | 96,0 | 8 600 | 91 ,8 |
2 | 11 800 | 96,5 | 9 200 | 95,0 |
3 | 11 000 | 96,6 | 6 500 | 93,8 |
4 | 10 800 | 96,3 | 4 800 | 90,0 |
5 | 11 500 | 96,0 | 9'500 | 90,5 |
6 | 12 000 | 95,9 | 8 600 | 92,8 |
7 | 12 100 | 96,1 | 7 300 | 94,0 |
8 | 11 900 | 96,8 | 5 200 | 95,0 |
9 | 11 600 | 96,0 | 4 300 | 90,0 |
10 | 11 300 | 96,2 | 8 000 | 90,8 |
Průměrná hodnota | (x) 11 630 | 96,2 | 7 200 | 92,4 |
*n | 460,5 | 0,29 | 1 803 | 1 >9 |
Meximáání hodnota | - ' | |||
minimální hodnota | 1 500 | 0,9 | 5 200 | 4,5 |
(Symbol představuje ' standardní odchylku e je vyjádřen.vztahem
a minimální hodnotou, tím větší je rozptyl).
čím větší je hodnota, tímmmnší je rozptyl.
Dále čím větší je rozdíl mezi meximální
Claims (8)
- Р л Β D г. δ Τ VYNÁLEZU1. Katalyzátor pro polymerizaci alfa-olefinů sestávajícíe)*^ pevného produktu II připravítelného reakcí1. reakčního produktu I připrevitelného reakcí sloučeniny obecného vzorceA1X3>ve kterémX je halogen, s hydroxidem, oxidem, uhličitanem kovu alkalické zeminy, podvojnou sloučeninou obsahující některou z předeělých sloučenin nebo s hydrátem sloučeniny obsahující kov alkalické zeminy.
- 2. V alespoň jedním druhem donorů elektronů uvedeného níže v odstavci cos alespoň jedním druhem halogenidu prvků III. až VIII. skupiny periodického systému prvků jednou, popřípadě až desetkrát, přičemž TiCl^ se používá jako alespoň jeden z uvedených druhů halogenidů alespoň jednou.b) z alespoň jednoho druhu orgenohlinité sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující trialkylaluminium, halogenidy dialkylaluminia, dihalogénidy alkyaluminia, mono- a di-elkylaluminiumhydridy a seekvihalogenidy alkylhlinité, přičemž alkylová skupina v těchto organohlinitých sloučeninách má 1 až 10 uhlíkových atomů.c) 9 alespoň jednoho druhu donorů elektronů zvoleného ze skupiny zahrnující estery, alkoholy, étery, aldehydy, mastné kyseliny, ketony, nitrily, aminy, isokyanáty, azo-sloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, tioétery, tioalkoholy a polysiloxany, podle čs. patentu č. 236 452, vyznačující se tím, že katalyzátor je před použitím na polymeraci modifikován polymračním zpracováním bu3 pevného produktu II nebo orgenohlinité sloučeniny nebo obou těchto látek.2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje pevný produkt II, připravitelný tím, že Fé organohlinitá sloučenina reaguje v množství od 0,5.do 500 dílů hmot· s donorem elektronů v množství od 0,05 do 20 dílů hmot, na 1 díl hmot· pevného produktu II a při polymerečním zpracování se použijí alfa-olefiny v množství od 0,05 do 1 000 dílů hmot, ne 1 díl hmot· pevného produktu II.
- 3. Katalyzátor podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je připravitelpý v navzájem smísené orgenohlinité sloučeniny, donorů elektronů a pevného produktu II, ke kterým se potom к polymerečnímu zpracování pro předběžnou aktivaci přidá alfa-olefin.
- 4. Katalyzátor podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je připravitelný z pevného produktu II, organohlinitá sloučeniny* a donorů elektronů, které se pro předběžnou aktivaci к polymerečnímu zprecování přidají v libovolném pořadí v přítomnosti alfa-olefinu·
- 5. Katalyzátor podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je připrav!telný z pevného produktu II, který se nejprve smíchá s organohlinitou sloučeninou, potom se к polymerečnímu zpracování přidá alfa-olefin a poté ještě donor elektronů.
- 6· Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pevný produkt II, organohlinitá sloučenina a donor elektronů přidávají v libovolném pořadíK potom se к polymerečnímu zpracování přidá alfa-olefin a poté se přidá ještě donor elektronů Cg, přičemž donory elektronů a Cg jsou navzájem stejné nebo rozdílné.23 236454
- 7. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se organohllnitá sloučenina smíchá s pevným produktem II, potom k polymeračnímu zpracování přidá alfa-olefin Fi , poté se přidá donor elektronů a dále k polymeračnímu zpracování přidá ještě alfa-ole^n Fg, přičemž alfa-olefiny F^ a Fg jsou navzájem stejné nebo rozdílné.
- 8. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyannauuící se tím, že se hrganohllnOtá sloučenina míchá s pevným produktem II a donorem elektronů_C, v libovolném pořadí, potom se k pólymeračnímu zpracování přidá alfa-ole^n F^, poté se přidá donor elektronů Cg θ potom k polymeračnímu zpracování přidá ještě alfa-olefin Fg, přičemž donory elektronů C| a Cg a dále alfa-olefiny F( a Fg jsou navzájem stejné nebo -rozdílné.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53148728A JPS588686B2 (ja) | 1978-12-01 | 1978-12-01 | α↓−オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS236454B4 true CS236454B4 (en) | 1985-05-15 |
Family
ID=15459275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS794012A CS236454B4 (en) | 1978-12-01 | 1979-06-11 | Catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4287328A (cs) |
JP (1) | JPS588686B2 (cs) |
CS (1) | CS236454B4 (cs) |
DE (1) | DE2922751C2 (cs) |
FR (1) | FR2442860A1 (cs) |
GB (1) | GB2037300B (cs) |
IT (1) | IT1117192B (cs) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2830039A1 (de) * | 1978-07-07 | 1980-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
JPS5825362B2 (ja) * | 1980-02-15 | 1983-05-27 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
JPS56129206A (en) * | 1980-03-14 | 1981-10-09 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
JPS56133303A (en) * | 1980-03-22 | 1981-10-19 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
JPS56136806A (en) * | 1980-03-29 | 1981-10-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Storage of solid titanium catalyst component containing highly active magnesium |
US4618661A (en) * | 1980-05-02 | 1986-10-21 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
US4326988A (en) | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
US4325837A (en) | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
US4405769A (en) * | 1980-08-12 | 1983-09-20 | Capshew Charles E | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
JPS57153005A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Ube Ind Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
US4774300A (en) * | 1982-08-20 | 1988-09-27 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same |
FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
US4461846A (en) * | 1983-03-28 | 1984-07-24 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst dispersion having improved stability against phase separation |
JPS59206418A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4−メチル−1−ペンテン重合体の製法 |
JPS6031504A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
USH179H (en) | 1984-11-28 | 1986-12-02 | Polybutylene | |
US4767735A (en) * | 1987-02-02 | 1988-08-30 | Cosden Technology, Inc. | Catalyst pretreatment process |
FR2616789B1 (fr) * | 1987-06-16 | 1991-07-26 | Atochem | Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines |
US5378672A (en) * | 1992-03-04 | 1995-01-03 | Fina Technology, Inc. | Methods and systems for multi-component catalyst formulation |
DE69322082T2 (de) * | 1992-04-20 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. | Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen |
US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
US5631202A (en) | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
US6403772B1 (en) * | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
ID22443A (id) * | 1996-11-15 | 1999-10-14 | Montelll Technology Co Bv | Metallosena heterosiklik dan polimerisasi katalis |
US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
CN103626894B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
CN103626893B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
CN103626895B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
RU2692246C1 (ru) | 2017-06-15 | 2019-06-24 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Внешний донор для полимеризации олефинов |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3067183A (en) * | 1956-10-15 | 1962-12-04 | Eastman Kodak Co | Polymerization of olefins with a catalyst slurry preactivated with ethylene |
US3900454A (en) * | 1968-02-03 | 1975-08-19 | Chisso Corp | Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin |
US4103078A (en) * | 1969-08-01 | 1978-07-25 | Chisso Corporation | Method for producing polymers of alpha-olefin |
US4027087A (en) * | 1972-10-30 | 1977-05-31 | Chisso Corporation | Method for producing ethylene polymers |
US3992322A (en) * | 1975-04-11 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Preparation of polymerization catalyst systems |
JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
-
1978
- 1978-12-01 JP JP53148728A patent/JPS588686B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-03-21 US US06/022,613 patent/US4287328A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-25 GB GB7918292A patent/GB2037300B/en not_active Expired
- 1979-06-05 DE DE2922751A patent/DE2922751C2/de not_active Expired
- 1979-06-11 CS CS794012A patent/CS236454B4/cs unknown
- 1979-06-15 IT IT49436/79A patent/IT1117192B/it active
- 1979-08-21 FR FR7921049A patent/FR2442860A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS588686B2 (ja) | 1983-02-17 |
FR2442860A1 (fr) | 1980-06-27 |
FR2442860B1 (cs) | 1982-07-02 |
DE2922751A1 (de) | 1980-06-04 |
JPS5575409A (en) | 1980-06-06 |
IT7949436A0 (it) | 1979-06-15 |
GB2037300A (en) | 1980-07-09 |
GB2037300B (en) | 1983-01-19 |
US4287328A (en) | 1981-09-01 |
DE2922751C2 (de) | 1987-01-29 |
IT1117192B (it) | 1986-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS236454B4 (en) | Catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production | |
EP0314165B1 (en) | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution | |
JPS61293207A (ja) | 徹底予備重合させた担持アルフア−オレフイン重合触媒 | |
NO163779B (no) | Etylen-kopolymer, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav. | |
EP0268685A1 (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
US4384983A (en) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology | |
CN101631806A (zh) | 制备催化剂的方法以及使用该催化剂的聚烯烃聚合工艺 | |
US3830787A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
JP2004522849A (ja) | エチレンの(共)重合方法 | |
EP0250225B1 (en) | Catalyst component for polymerization of olefin | |
EP0143978A1 (en) | Process for making low crystallinity polyolefins | |
JPS6356249B2 (cs) | ||
EP0096770A1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
EP0249984B1 (en) | Process for producing butene-1 polymer | |
US4404343A (en) | Method of polymerizing 1-olefins | |
IE912163A1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
JPS58183709A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
CA1091643A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
US4389518A (en) | Process for producing polyethylene | |
JP2005513253A (ja) | オレフィン重合用チグラー・ナッタ触媒 | |
US5137995A (en) | Process for preparation of olefin polymers | |
JPS5817522B2 (ja) | α↓−オレフイン重合体を製造する方法 | |
JPS62509A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
JPS598363B2 (ja) | α−オレフイン重合体を製造する方法 | |
JPS6140306A (ja) | ポリエチレンの製造方法 |