DE3506553A1 - Festkatalysatorkomponente fuer die olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Festkatalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Festkatalysatorkomponente für die 06-Olefinpolymerisation und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Festkatalysatorkomponente für einen auf einem Träger befindlichen Ziegler-Natta-Katalysator und wird erhalten, indem man ein wasserfreies Magnesiumdihalogenid, einen Titansäureester und einen Alkohol in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auflöst, die erhaltene Lösung mit einem Siliciumhalogenid, einem organischen Säureester und einem Aluminiumhalogenid vermischt und umsetzt und das erhaltene Festprodukt (I) dann weiter mit einem Titanhalogenid und/oder einem

Vanadiumhalogenid umsetzt. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der Festkatalysatorkomponente.

ς£, -Olefinpolymere gemäss der Erfindung sind Homopolymere von oC -Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und Copolymere von d> -Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen mit anderen cL·-Olefinen, die sich von den ersteren unterscheiden und die 2 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, wobei der Anteil des ersten 06-Olefins in dem Copolymer 50 Gew.% oder mehr beträgt.

Zur Verbesserung der Ziegler-Natta-Katalysatoren hat man solche entwickelt, die eine hohe Polymerisatiansaktivität und hoch-stereospezifische Polymere ergeben. In den vergangenen Jahren wurde auch gefordert, dass die Katalysatoren ausser den vorgenannten Eigenschaften als weitere Eigenschaft Polymere ergeben, die eine gute feinteilige Form aufweisen. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird unter einer guten feinteiligen Form der Polymerteilchen verstanden, dass die Polymerteilchen

(1) kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind, 25

(2) dass die Teilchendurchmesser der Polymerteilchen innerhalb eines speziellen Bereiches liegen und dass die Verteilung des Teilchendurchmessers der Polymerteilchen sehr eng ist, und

(3) dass der Anteil an Polymerteilchen mit ausserordentlich kleinen Teilchendurchmessern, d.h.

der Anteil an dem sogenannten feinteiligen Pulver in den Polymerteilchen, ausserordentlich gering ist.

Eine solche gute, feinteilige Form der Polymerteilchen erbringt grosse Vorteile. Insbesondere bei der Gasphasen-Polymerisation, die im wesentlichen ohne Lösungsmittel durchgeführt wird und deshalb besonders wirtschaftlich ist, haben die erhaltenen Polymeren eine gute Fluidität und ermöglichen einen Langzeitbetrieb der Polymerisationsapparaturen. Weiterhin findet bei der c(/-Olefinpolymerisation praktisch keine Anhaftung des Polymeren an der Innenwandung des Polymerisationsgefässes oder des Rührers statt und dadurch wird die Entfernung des Polymers aus dem Polymerisationsgefäss erleichtert und ermöglicht die Herstellung von Polymeren in der gleichen Apparatur während eines langen Zeitraums in kontinuierlicher und stabiler Weise.

Eine gute Teilchenform der Polymerteilchen bringt die nachfolgenden Vorteile a. bis g. hinsichtlich der Weiterverarbeitung in. Anschluss an die Polymerisationsstufe mit sich:

a. Man kann die Teilchen leicht von dem Lösungsmittel beim Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren abtrennen.

b. Man kann das Polymere leicht transportieren und gewinnen.

c. Die Zuführung des Polymeren zu einem Granulator und die Verarbeitungsbedingungen bei der weiteren Verarbeitung und Formgebung werden erleichtert.

d. Man kann eine Staubexplosion aufgrund der Gegenwart von sehr feinteiligen Pulvern vermeiden und weil der Anteil an sehr feinteiligen Pulvern gering ist, wird die Handhabung der Polymerteilchen vereinfacht und damit die Produktivität verbessert.

e. Bei der Copolymerisation ist es möglich, eine Verschlechterung der Form der Polymerteilchen und eine Verringerung der Schüttdichte aufgrund der Copolymerisation zu inhibieren und dadurch die Copolymer-Herstellung zu. vereinfachen.

f. Man kann die teure Stufe, bei dem das Polymer granuliert wird, bei einer Reihe von Anwendungen oder beim Transport des Polymeren häufig vermeiden.

g. Alle diese Vorteile a. bis f. tragen direkt oder indirekt zur Energieeinsparung oder Rohstoffeinsparung bei und ermöglichen eine Verbesserung der Polymerqualität hinsichtlich der Produkthomogenität und damit kann man den Anforderungen für neue Anwendungen hinsichtlich der Qualität entsprechen.

30 Bei der Olefinpolymerisation mit Ziegler-Natta-

Katalysatoren ist es bekannt, dass eine enge Beziehung

350G553 - η -

zwischen der Teilchenform des erhaltenen Polymeren und der Teilchenform des verwendeten Festkatalysators besteht. Man hat nämlich festgestellt, dass die Teilchenform des Festkatalysators sich auf die des Polymeren auswirkt. Darum ist es zur Verbesserung der Teilchenform des Polymeren erforderlich, die Teilchenform des verwendeten Festkatalysators zu verbessern und ebenso ist es wesentlich, dass der Katalysator seine Festigkeit in einem solchen Masse beibehält, dass er nicht bei seiner Anwendung, d.h. während der Polymer-Herstellung, zerkleinert oder zermahlen wird.

Bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren für die (P-Olefinpolymerisation ist es bekannt, ein wasserfreies Magnesiumhalogenid, einen organischen Säureester und ein Titanhalogenid durch Vermählen miteinander unter Erhalt eines Festkatalysators, der eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist und hoch-stereoreguläre Polymere ergibt, umzusetzen (JP-OS 1269590/1975). Aber bei der Polymerisation von o£-Olefinen unter Verwendung eines solchen Festkatalysators ist es nicht möglich, 06-Olefinpolymere mit einer guten Teilchenform zu erhalten, weil die Teiichenform des verwendeten Festkatalysators unregelmässig und die Teilchenform selbst nicht spezifiziert ist.

Wasserfreie Magnesiumhalogenide sind als solche in inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln unlöslich. Es wurde aber festgestellt, dass beim Umsetzen von

wasserfreien Magnesiumhalogeniden mit o-Titansäureestern und/oder Alkoholen wasserfreie Magnesiumhalogenide, die in inerten Kohlenwasserstoff-Lösungssmitteln löslich sind, erhalten werden. Unter Anwendung einer solchen Löslichmachungs-Reaktion wird in der JP-OS 54-40293/1979 ein Verfahren beschrieben, bei dem wasserfreies Magnesiumchlorid, Butyl-o-titanat und n-Butanol zusammen mit Heptan erwärmt und gleichmassig gelöst werden, worauf man dann SiCl₄ zu der erhaltenen Lösung unter Ausfällung eines Feststoffs zugibt und anschliessend den Feststoff mit einem Komplex aus TiCl₄ und Ethylbenzoat, erhalten, indem man diese in n-Butylchlorid auflöst, umsetzt, wobei man eine Festkatalysatorkomponente erhält. In der vorgenannten Offenlegungsschrift wird auch ein anderes Verfahren beschrieben, bei dem man wasserfreies Magnesiumchlorid, Butyl-o-titanat und Ethylbenzoat in n-Butylchlorid umsetzt und anschliessend dann zunächst mit SiCl₄ unter Erhalt eines Feststoffs umsetzt und dann TiCl₄ mit dem Feststoff umsetzt, wobei man eine Festkatalysatorkomponente erhält. Bei diesem anderen Verfahren öind Alkohole aber keine wesentlichen Verbindungen zum Auflösen des wasserfreien Magnesiumchlorids in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und zur Erzielung von guten Katalysatorausbeuten. Deshalb erhält man auch dann, wenn man Propylen unter Verwendung des Katalysators, der nach diesem Verfahren erhalten wurde, polymerisiert, eine Polymerisationsaktivität des Katalysators, die nicht ausreicht, um eine Entfernung von Katalysator-Rückständen in dem erhaltenen Polypropylen zu

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vermeiden. Weiterhin ist auch die Stereoregularität des bei der Polymerisation von C^-Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Polymers nicht ausreichend und der vorerwähnten Offenlegungsschrift kann man auch nicht entnehmen, wie die Teilchenform des Polypropylens, das nach dem dortigen Verfahren erhalten wurde, ausgebildet ist.

In der JP-OS 58-32604/1983 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem wasserfreies Magnesiumchlorid, Butyl-o-titanat und Ethyltoluylat in Heptan umgesetzt werden, unter Erhalt einer gleichmässigen Lösung, die dann mit SiCl. unter Ausfällung eines Niederschlags umgesetzt wird, worauf man diesen Niederschlag dann mit einem inerten Lösungsmittel wäscht und anschliessend mit TiCl₄, unter Erhalt eines Festkatalysators, umsetzt. Die Eigenschaften von nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren sind aber hinsichtlich der Stereoregularität der erhaltenen Polymeren noch nicht befriedigend. Weiterhin findet sich in der vorgenannten Patentanmeldung keine Beschreibung binsichtlich der Teilchenform der Polymeren, sondern lediglich die Feststellung, dass die Teilchendurchmesser-Verteilung der erhaltenen Polymeren eng ist.

Gemäss JP-OSen 56-811/1981 und 56-11908/1981 wird wasserfreies Magnesiumchlorid mit einem Alkohol umgesetzt und das erhaltene Material wird dann in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst und anschliessend gibt man zu der Lösung ein Titanhalogenid oder

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ein Siliciumhalogenid für eine Wiederverfestigung unter Erhalt des Festkatalysators. In den Beispielen dieser Anmeldungen finden sich jedoch keine konkreten Hinweise hinsichtlich der Teilchenform der erhaltenen Polymeren.

In der JP-OS 56-136805/1981 wird die Umsetzung von wasserfreiem Magnesiumchlorid mit einem Alkohol beschrieben, worauf man das erhaltene Material dann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löst und anschliessend mit einem Titanhalogenid unter Verfestigung und Erhalt eines Festkatalysators umsetzt. Unabdingbar bei diesem Verfahren ist die Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in dem Festkatalysator in einer Menge von 10 bis 25 Gew.% für die Kontrolle der Teilchenform des Polymeren.

Gemäss JP-OS 57-74307/1982 hat man auch schon versucht, die Teilchenform des Polymeren zu verbessern, indem man das Festprodukt mit einer aluminiumorganischen Verbindung zusätzlich zu dem Verfahren gemäss der vorerwähnten Anmeldurg 56-136805/1981 behandelt. Bei den in den JP-OSen 56-811 und 57-74307 beschriebenen Verfahren sind jedoch o-Titansäureester und/ der Polytitansaureester keine unabdingbaren Verbindungen zum Auflösen des wasserfreien Magnesiumchlorids in einem inerten Kohlenwasserstoff und zur Erzielung eines ausreichenden Katalysatorverhaltens.

Das heisst mit anderen Worten, dass die Festkatalysatoren, die man nach den vorerwähnten Verfahren

bisher erhalten hat, nicht die Kombination von Eigenschaften erfüllten, eine gute Polymerisationsaktivität, eine hohe Stereoregularität und eine gute Teilchenform der Polymeren zu ergeben. 5

Nach dem vorerwähnten Stand der Technik war es möglich, wasserfreie Magnesiumdihalogenide in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Lösung zu bringen, indem man die Dihalogenide zusammen mit Titansäureestern oder Alkoholen anwendete. Die Wiederverfestigung war jedoch schwierig. Infolgedessen war es auch schwierig, die Teilchenform des erhaltenen Festkatalysators zu regulieren, so dass man letztendlich auch kein Polymer mit einer guten

15 Teilchenform erhalten konnte.

Um die in dem vorerwähnten Stand der Technik aufgeworfenen Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gründliche Untersuchungen für das Löslichmachen von wasserfreien Magnesiumdihalogeniden in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und c³ar anschliessenden Wiederverfestigung durchgeführt. Durch Verwendung eines Festproduktes, das erhalten wurde durch gleichzeitiges Umsetzen eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids mit einem Titansäureester und einem Alkohol und dadurch Löslichmachen des Dihalogenids in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und Umsetzen der erhaltenen Lösung mit einem organischen Säureester, einem Aluminiumhalogenid und einem SiIiciumhalogenid, ist es möglich geworden, die Stereo-

regularität des unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators erhaltenen Olefinpolymers zu erhöhen, die Teilchenform des Trägers für den Katalysator durch Verwendung einer verhältnismässig geringen Menge des Siliciumhalogenide zu überwachen und schliesslich einen Festkatalysator zu erhalten, der eine gute Teilchenform hat und der gegenüber einem Zermahlen beständig ist.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Festkatalysatorkomponente zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist, die ausreicht, um eine Entfernung des Katalysators in dem erhaltenen Polymeren unnötig zu machen und die auch eine hohe Stereoregularität bei den Polymeren und gleichzeitig eine gute Teilchenform ergibt. Verbunden damit ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Festkatalysatorkomponente, sowie die Anwendung dieser Komponente bei einem Polyme-

20 risationsverfahren.

Die Erfindung sieht im wesentlichen die beiden nachfolgenden Aspekte 1. und 2. vor.

25 1. Eine Festkatalysatorkomponente für die

Olefinpolymerisation aus einer festen Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Bestandteile Magnesium, Titan, Aluminium, Halogen und Alkoxygruppen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass

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(1) die Katalysatorkomponente bei der Infrarot-Spektrofotometrie zwei Absorptions-

peaks in der Nähe von 1.-067 cm und in

_1
der Nähe von 1.038 cm innerhalb des Be- _1 reiches von 1.070 bis 1*030 cm zeigt und

dass bei Bezeichnung des ersten Peaks mit A₁ und des zweiten Peaks mit A₂ das Verhältnis von A- zu A₂ im Bereich von 1,1:1,8 liegt und wenn man die Absorption in der Nähe von 1.670 cm mit A_ bezeich

net, das Verhältnis von A- zu A_ im Bereich von 0,30:0,80 liegt;

(2) die Festkatalysatorkomponente in einem Zustand, bei welchem sie keinen flüssigen

inerten Kohlenwasserstoff enthält, zwei Arten von Alkoxygruppen, basierend auf einer Kombination von Titansäureestern und einem Alkohol, die beide als Ausgangsrohmaterialien für die Katalysatorkomponente dienen, ent

hält und die jeweiligen Mengen der Alkoxygruppen jeweils im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.% liegen und die Gesamtmenge davon im Bereich von 0,1 bis 7,0 Gew.% liegt; und

(3) die Festkatalysatorkomponente ein Röntgenbeugungsspektrum aufweist, welches deutlich verschieden von dem eines Magnesiumhalogenids oder eines Komplexes aus Magnesiumhalogenid mit einem Elektronendonor

ist.

3505553

2. Ein Verfahren zur Herstellung einer Festkatalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die nachfolgenden Stufen (I) bis (III) durchführt, nämlich

(I) Mischen von

(a) einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid 10 mit

(b) einem o-Titansäureester der allgemeinen Formel Ti(OR ). und/oder einem
Polytitansäureester der allgemeinen

Formel R²-/-Ö-Ti (OR³) (OR⁴)^_o-R⁵, worin

1 2 3~ 4 5 ~
R , R , R , R und R jeweils eine

Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-20 gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen

und m eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten und

(c) einem gesättigten oder ungesättigten
einwertigen oder mehrwertigen Alkohol

in einem inerten Lösungsmittel, unter Auflösung der Materialien darin unter Erhalt einer Komponente A;

(II) Mischen und Umsetzen der Komponente A mit einer Komponente B aus

3 ο G ü 5 5 3

(d) einem aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäureester mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (nachfolgend als organischer Säureester bezeichnet),

(e) einem Aluminiumhalogenid der allgemei-

nen Formel AlX R , , worin X Cl oder

8 ^{n n}
Br, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine

Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, und

15 (f) einem Siliciumhalogenid der allgemeinen

Formel SiX₁R⁶ ₄_₁ oder SiX (OR⁷)₄_ ,
worin X Cl oder Br, R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclo

alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 und ρ jeweils
eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

25 unter Ausbildung eines Feststoffs (nachfolgend als Festprodukt (II) bezeichnet); und

(III) Umsetzen dieses Festproduktes (I) mit einer Komponente C, bestehend aus
30

35Cüb53 - 20 -

(g) einem Titanhalogenid der allgemeinen

g
Formel TiX (OR ). , worin X Cl oder

g 4 ⁴~4
Br, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 5 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine

Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und q eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und/oder

(h) einem Vanady!halogenid oder einem Va-

nadiumhalogenid der allgemeinen Formel

VOX (OR¹⁰)., oder VX. (R¹¹). ., worin

^S 10 11

X Cl oder Br, R und R jeweils eine

Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, s eine Zahl von 1 bis 3 und t eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
20

unter Erhalt eines Feststoffs (nachfolgend als Festprodukt (II) bezeichnet).

Fig. 1 zeigt die Infrarot-Absorptionskurven des 25 Festproduktes (II) gemäss der Katalysa

torkomponente der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2+3 zeigen die Infrarot-Absorptionsspektren

von Festprodukten gemäss den Vergleichs-30 beispielen 1 und 2;

iP- «■■ ■-

Fig. 4-8 zeigen die Röntgenstrahl-Beugungsspektren der Festprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) und der Vergleichsproben A bis D.
5

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

Zunächst wird die Komponente A näher beschrieben:

Die Komponente A erhält man durch Umsetzen und Auflösen der Komponenten (a), (b) und (c) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Komponente (a) ist ein wasserfreies Magnesiumdihalogenid. Als wasserfreies Magnesiumdihalogenid kann man ein was-

15 serfreies Magnesiumchlorid und ein wasserfreies

Magnesiumbromid verwenden. Der Begriff "wasserfrei", der in diesem Zusammenhang verwendet wird, schliesst auch solche Produkte ein, die Spuren an Feuchtigkeit in solchem Masse enthalten, dass die im Handel er-

20 hältlichen Produkte immer noch als "wasserfreie"

Verbindungen bezeichnet werden. Die Komponente (b) ist ein Titansäureester. Oisser Titansäureester ist ein o-Titansäureester der allgemeinen Formel Ti(OR ). oder ein Polytitansäureester der Formel

R²-£Ö-Ti(OR³)(OR⁴)/-OR⁵, worin R¹, R², R³, R⁴ und

5 ~ ^m

R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten. 30

Beispiele für solche Titansäureester sind o-Titan-

säureester, wie Methyl-o-titanat, Ethyl-o-titanat, n-Propyl-o-titanat, i-Propylo-titanat, n-Butyl-otitanat, i-Butyl-o-titanat, n-Arayl-o-titanat, 2-Ethylhexyl-o-titanat, n-Octyl-o-titanat, Phenylo-titanat, Cyclohexyl-o-titanat/ und Polytitansäureester, wie Methylpolytitanat, Ethylpolytitanat, n-Propylpolytitanat, i-Propylpolytitanat, n-Butylpolytitanat, i-Butylpolytitanat, n-Amylpolytitanat, 2-Ethylhexylpolytitanat, n-Octylpolytitanat, Phenylpolytitanat, Cyclohexylpolytitanat. Komponente (c) ist ein Alkohol. Geeignete Alkohole sind aliphatische gesättigte und ungesättigte Alkohole. Konkrete Beispiele für solche Alkohole sind einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, η-Amylalkohol, i-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Allylalkohol, sowie auch mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin. Von diesen aliphatischen gesättigten Alkoholen sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Beispiele für inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zum Auflösen der Komponenten (a), (b) und (c) sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan, Kerosin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff , 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Bevorzugt werden davon aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Die nachfolgenden konkreten Verfahren zum Umsetzen und Auflösen der Komponenten (a), (b) und (c) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind möglich:
5

(1) Ein Verfahren, bei dem man die Komponenten (a), (b) und (c) in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in irgendeiner beliebigen Zugabefolge vermischt und dann die erhaltene Suspension unter

1 0 Rühren erwärmt.

(2) Ein Verfahren, bei dem man die Komponenten (b) und (c) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Rühren erwärmt und zu der erhalte-

15 nen Lösung dann die Komponenten (a) gibt.

(3) Ein Verfahren, bei dem man die Komponenten (a) und (b) unter Rühren in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erwärmt und dann die Kompo-

20 nente (c) zugibt.

(4) Ein Verfahren, ¹JeX dem man die Komponenten (a) und (c) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Rühren erwärmt und dann die Komponente (b) zugibt.

Alle diese vorerwähnten Verfahren lassen sich anwenden, aber das Verfahren (1) wird deshalb bevorzugt, weil es besonders einfach durchzuführen ist. Zum Auflösen der Komponenten (a), (b) und (c) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel muss man erwärmen.

Die hierfür erforderliche Temperatur liegt im Bereich von 40 bis 200⁰C und vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C. Die zum Umsetzen und Auflösen benötigte Zeit liegt im Bereich von 5 Minuten bis 7 Stunden und vorzugsweise bei 10 Minuten bis 5 Stunden. Die angewendete Menge an Komponente (b) liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Komponente (a), wenn die Komponente (b) ein o-Titansäureester ist, und dann, wenn die Komponente (b) ein Polytitansäureester ist, dann wird eine Menge, die der des o-Titansäureesters, berechnet als o-Titansäureester-Einheiten, verwendet. Die Menge der verwendeten Komponente (c) liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol, bezogen auf 1 Mol der Komponente (a) .

Je grosser die Mengen der Komponenten (b) und (c) sind, die in Kombination mit Komponente (a) verwendet wurden, umso leichter geht die Komponente (a) in Lösung, aber wenn man (a) auf diese Weise in Lösung bringt, dann muss man auc\ zum Verfestigen der Komponente A eine sehr grosse Menge an Siliciumhalogenid verwenden und darüber hinaus ist auch die Verfestigung selbst erschwert und selbst dann, wenn man die Komponente A als Festprodukt erhält, ist es schwierig, eine geeignete Teilchenform einzustellen. Wenn die Mengen der verwendeten Komponenten (b) und (c) zu gering sind, wird die Komponente (a) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel nicht löslich und man erhält eine Katalysatorkomponente vom Trägertyp

mit unregelmässiger Form, so dass es nicht möglich ist, eine Träger-Feststoffkatalysator-Komponente zu erzielen, die die Ziele der vorliegenden Erfindung erfüllt. Die Menge des verwendeten inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 5 1 und vorzugsweise 0,3 bis 3 1, bezogen auf 1 Mol der Komponente (a).

Nachstehend folgt die Beschreibung der Komponente B.

Die Komponente B besteht aus den Komponenten (d), (e) und (f). Komponente (d) ist ein organischer Säureester. Beispiele für aliphatische Carbonsäureester sind Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, Ethylpropionat, npropylpropionat, i-Butylpropionat, Ethylbutyrat, Phenylacetat, und aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat, Phenylanisat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-i-butylphthalat. Komponente (e) ist ein Aluminiumhalogenid

der allgemeinen Formel AlX R .,_ , worin X" Cl oder _ η j η

Br, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten. Beispiele hierfür sind Aluminium-trichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Triethylaluminium, Tributylaluminium, Tripheny!aluminium, Diphenylaluminiumchlorid,

Tricyclohexylaluminium, Dicyclohexylaluminiumchlorid, Aluminiumtribromid, Ethylaluminiumdibromid. Kompo- . nente (f) ist ein Siliciumhalogenid der allgemeinen Formel SiX₁R . , oder SoX (OR ). worin X Cl oder

6 ^λ 7⁴"^{1 p 4}~^p Br, R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ary!gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 und ρ jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Beispiele für das Halogenid der Formel SiX^R ^₁ sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Ethylsiliciumtrichlorid, Propylsiliciumtrichlorid, Butylsiliciumtrichlorid, Phenylsiliciumtrichlorid, Cyclohexyltrichlorid, Ethylsiliciumtribromid, Diethylsiliciumdichlorid, Dibutylsiliciumdichlorid, Triethylsiliciumchlorid und Beispiele für das Halogend der Formel SiX (OR )._ sind Silicium-

P ^P tetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Methoxysiliciumtrichlorid, Ethoxysiliciumtrichlorid, Propoxysiliciumtrichlorid, Butoxysiliciumtrichlorid, Phenoxysiliciumtrichlorid, Ethoxysiliciumtribromid, Dimethoxy siliciumdichlorid, Diethoxysiliciumdichlorid, Dibutoxysiliciumdichlorid, Diphenoxysiliciumdichlorid, Dimethoxysiliciumdibromid, Trimethoxysiliciumchlorid, Triethoxysiliciumchlorid. Diese Verbindungen können auch in Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Siliciumtetrachlorid. Diese Komponenten können auch mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der vorerwähnten Art verdünnt und dann angewendet werden.

Nachstehend erfolgt di e Beschreibung der Umsetzung

der Komponente A mit der Komponente B. Durch Umsetzen der Komponente A mit Komponente B erhält man ein Festprodukt (I). Diese Umsetzung erzielt man auf verschiedene Weise, nämlich beispielsweise indem man

(i) die Komponenten B zu der Komponente A gibt;

10 (ii) die Komponente A zu Komponenten B gibt, oder

(iii) einen Teil der Komponente B zu Komponente A gibt und den restlichen Teil der Komponente B zu der Mischung gibt oder die Mischung zu dem restlichen Teil der Komponente B gibt. Konkret kann man die Zugabe gemäss (1) bis (6) durchführen:

(1) Komponente A wird mit Komponente (d) umgesetzt und dann danach oder gleichzeitig mit der Komponente (e) umgesetzt und anschliessend erfolgt die Umsetzung mit der Komponente (f) unter Erhalt eines Festproduktes (I).

(2) Die Komponente A wird mit den Komponenten (d), (e) und (f) gleichzeitig unter Bildung des Festproduktes (I) umgesetzt.

(3) Die Komponente A wird mit der Komponente (f) unter Bildung eines festen Materials umgesetzt, welches dann mit der Komponente (d) und anschliessend

oder gleichzeitig mit der Komponente (e) unter Bildung des Festproduktes (I) umgesetzt wird.

(4) Die Komponente A wird mit einer Mischung und/ oder einem Reaktionsprodukt der Komponente (d) mit Komponente (e) und hiernach mit der Komponente (f) umgesetzt unter Bildung des Festproduktes (I).

(5) Die Komponente A wird mit der Komponente (f) unter Ausbildung eines Festproduktes umgesetzt,

welches dann mit einer Mischung und/oder einem Reaktionsprodukt der Komponente (d) mit der Komponente (e) umgesetzt wird, unter Erhalt eines Festproduktes (I) ,
15

(6) Zwei oder mehr der vorerwähnten Verfahrensweisen (1) bis (5) werden kombiniert. Alle vorerwähnten Verfahrensweisen können angewendet werden.

Selbst wenn die Komponente (d) und/oder die Komponente (e) mit der Komponente A vermischt oder umgesetzt wird, fällt kein Feststoff aus. Die Komponente A oder eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt der Komponente A mit den Komponenten (d) und/oder (e) stellt eine gleichmässige Lösung dar. Um ein Festprodukt aus dieser gleichmässigen Lösung abzuscheiden, ist die Komponente (f) notwendig.. Wie bei den vorerwähnten Verfahrensweisen (1) bis (6) zieht man es im allgemeinen vor, die Komponente (d) und die Komponente (e) zur Komponente A zuzugeben, jedoch kann man die Komponente (f) zur Komponente A geben oder

umgekehrt die Komponente A zur Komponente (f). Da die Teilchenform des Festproduktes (II) durch die des Festproduktes (I) bestimmt wird, ist die Umsetzung der Komponente (f) mit der Komponente A oder mit einer Mischung oder mit einem Reaktionsprodukt der Komponente A mit der Komponente (d) und/oder der Komponente (e) sher wichtig, um die Teilchenform einzustellen.

Die Anteile der Komponente A und der Komponenten (d), (e) und (f) sind die folgenden: Bezogen auf 1 Mol der Komponente (a), die in der Komponente A als eines der Ausgangsmaterialien enthalten ist, liegt die Menge der verwendeten Komponenten (d) im Bereich von 0,05 bis 0,7 Mol und vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol und die Menge der verwendeten Komponente (e) im Bereich von 0,005 bis 0,5 Mol und vorzugsweise bei 0,01 bis 0,4 Mol und die Menge der verwendeten Komponente (f) liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol. Diese Komponenten können alle auf einmal oder in mehreren unterschiedlichen Stadien verwendet werden. Die Reaktionstemperatur der Komponente A mit der Komponente B liegt im Bereich von -40 bis +180⁰C, vorzugsweise bei -20 bis +150⁰C, und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 5 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweisebei 10 Minuten bis 3 Stunden in jeder einzelnen Stufe. Das Festprodukt (I), das durch die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B abgeschieden

30 wird, kann nacheinander mit der Komponente C in

der nächsten Stufe umgesetzt werden, jedoch zieht man

es vor, zunächst das Produkt (I) mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in der beschriebenen Art zu waschen, weil nicht-umgesetzte Substanzen oder Nebenprodukte in der Lösung die nachfolgende Reaktion stören können. Das Festprodukt (I) hat in der erhaltenen Form eine kugelförmige oder fast kugelförmige Form.

Als nächstes wird die Komponente C beschrieben. Die Komponente C besteht aus der Komponente (g) und/ oder der Komponente (h). Komponente (g) ist ein Ti-

q tanhalogenid der allgemeinen Formel TiX (OR )._

worin X Cl oder Br, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und g eine Zahl von 1 ' bis 4 bedeuten. Beispiele hierfür sind Titantetra-. Chlorid, Titantetrabromid, Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Hexoxytitantrichlorid, Octoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Cyclohexoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid, Butoxytitantribromid, Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Dioctoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid, Dicyclohexoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid, Dibutoxytitandibromid, Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid, Triethoxytitanbromid und Triphenoxytitanbromid. Titanhalogenide, die anders sind als Titantetrachlorid und Titanbromid, erhält man,

indem man ein Titantetrahalogenid mit einem o-Titansäureester umsetzt und bei der Umsetzung der Stufe (III) ist es auch möglich, eine Mischung aus Titantetrachlorid mit einem o-Titansäureester anstelle des vorerwähnten Reaktionsproduktes zu verwenden. Als o-Titansäureester kann man die gleichen, wie bereits vorher erwähnt, verwenden. Von den Titanhalogeniden wird Titantetrachlorid besonders bevorzugt.

Die Komponente (h) ist ein Vanadylhalogenid oder ein Vanadiumhalogenid der allgemeinen Formel VOX (OR¹⁰)- oder VX.(OR¹¹), , worin X Cl oder Br,

- -S j — S t 4 t

R ^u und r11 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, s eine Zahl von 1 bis 3 und t eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Beispiele sind Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Methoxyvanadyldichlorid, Ethoxyvanadyldichlorid, Butoxyvanadyl-

20 dichlorid, Phenoxyvanadyldichlorid, Cyclohexoxy-

vanadyldichlorid, Ethoxyvanadyldibromid, Dimethoxyvanadylchlorid, Diethoxyvanadylchlorid, Diphenoxyvanadylchlorid, Diethoxyvanadylbromid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Methoxyvanadiumtrichlorid, Ethoxyvanadiumtrichlorid, Butoxyvanadiumtrichlorid, Phenoxyvanadiumtrichlorid, Cyclohexoxyvanadiumtrichlorid, Ethoxyvanadiumtribromid, Dimethoxyvanadiumdichlorid, Diethoxyvanadiumdichlorid, Dibutoxyvanadiumdichlorid, Diphenoxyvanadiumdichlorid, Diethoxyvanadiumdibromid, Triethoxyvanadiumchlorid, Triphenoxyvanadiumchlorid, Triethoxyvanadiumbromid.

Besonders bevorzugte Vanadylhalogenide und Vanadiumhalogenide sind Vanadyltrichlorid und Vanadiumtetrachlorid.

Komponente (g) und Komponente (h) können bei der Umsetzung mit dem Festprodukt (I) in Form einer Mischung und oder eines Reaktionsproduktes eingesetzt werden. Sie können bei ihrer Verwendung auch mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der vorher beschriebenen Art verdünnt werden.

Nachfolgend wird die Umsetzung des Festproduktes (I) mit der Komponente C beschrieben. Man kann diese dritte Stufe durchführen, indem man die Komponente C zu dem in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der vorher beschriebenen Art suspendierten Festprodukt (I) gibt oder indem man das Festprodukt (I) oder dessen Suspension zu Komponente C gibt. Die Menge der Komponente (g) oder der Komponente (h) liegt im Bereich von 1 bis 100 Mol und vorzugsweise 3 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol des wasserfreien Magnesiumdihalogenids als eines der Ausgangsmaterialien für das Festprodukt (I). Die Reaktionstemperatur des Festproduktes (I) mit der Komponente C liegt im Bereich von 40 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C,und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 5 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 3 Stunden. Nach der Umsetzung wird der erhaltene Feststoff durch Anfiltrieren oder Dekantieren gewonnen und dann mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Entfernung von nicht-umgesetzten Materialien oder

Nebenprodukten gewaschen, wodurch man das Festprodukt (II) erhält. Das zum Waschen verwendete Lösungsmittel ist ein flüssiger inerter Kohlenwasserstoff. Beispiele hierfür sind aliphatische gesättigte Kohlen-Wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Kerosin etc.. Während oder nach dem Waschen ist es erforderlich, dass das Festprodukt (II) mit einem flüssigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff der vorgenannten Art in Koexistenz vorliegt und zwar in einer Menge von wenigstens 50 Gew.% des Produktes (II). Nach dem Waschen dekantiert man vorzugsweise und es ist auch bevorzugt, dass nach dem Waschen der flüssige aliphatische Kohlenwasserstoff mit dem Produkt (II) in wenigstens einer solchen Menge koexistent ist, dass das Produkt (II) in den Kohlenwasserstoff eingetaucht ist. Liegt der Kohlenwasserstoff mit dem Festprodukt (II) in einer Menge von weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das Produkt (II) vor, dann erhält man auch dann, wenn man das Festprodukt (II) mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert und die erhaltene Kombination dann bei der Polymerisation verwendet, kein befriedigendes Katalysatorverhalten. Man erhält vielmehr bei der Polymerisation niedrige Polymerausbeuten und Schüttgewichte und die Teilchenform des Polymeren ist nicht befriedigend und die Stereoregularität ist niedrig. Der Grund hierfür ist noch nicht ganz klar, jedoch ist es wichtig, dass während oder nach dem Waschen das Festprodukt (II) in Koexistenz mit einem flüssigen aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoff in einer Menge von wenigstens 50 Gew.%,

bezogen auf das Produkt (II) vorliegt.

Nach der Röntgenbeugungsraethode zeigt das Festprodukt (II) keine Spektren, die nur auf wasserfreies Magnesiumdihalogenid oder Komplexe von wasserfreiem Magnesiumdihalogenid mit einer Elektronendonorverbindung (Alkohol, organische Säureester oder Titansäureester) zurückgehen. Die Infrarot-Spektrofotometrie zeigt, dass das Festprodukt (II) dadurch charakterisiert ist, dass seine Spektren zwei Absorp-

-1 -1

tionspeaks in der Nähe von 1.067 cm und 1.038 cm

_1

im Bereich von 1.070 bis 1.030 cm aufweisen, wobei dann, wenn man die Absorption des ersten Peaks mit A. und die des zweiten Peaks mit A- bezeichnet, das Verhältnis von A₁ zu A₂ im Bereich von 1,1:1,8 liegt und vorzugsweise bei 1,2:1,7, und wenn man ein Absorptionspeak in der Nähe von 1.670 cm" mit A₃ bezeichnet, dann beträgt das Verhältnis von A- zu A- 0,30:0,80 und vorzugsweise 0,40:0,70. Damit das Festprodukt (II) die ihm eigenen Eigenschaften aufweist, ist es erforderlich, dass es die beiden vorerwähnten Absorptionen in Infrarotbereich von 1.070 bis 1.030 cm aufweist und dass die beiden Absorptionsverhältnisse von A₁ zu A- und A₁ zu A₃ jeweils im angegebenen Bereich liegen. Selbst wenn in obigem Falle die beiden Absorptionen vorliegen, ist dann, wenn eine oder die beiden Arten der Absorptionsverhältnisse den oberen Grenzwert überschreiten oder den unteren Grenzwert nicht erreichen, keine ausreichende Polymerisationsaktivität zu erzielen und/oder die Stereoregularität des erhaltenen Polymers ist

nicht befriedigend und/oder die Teilchenform des Polymeren ist schlecht und man kann deshalb in einem solchen Fall die Ziele der Erfindung nicht erreichen.

Weiterhin hat das Festprodukt (II) gemäss einer Untersuchung der Zusammensetzung zwei Arten von Alkoxygruppen, wobei die eine auf der Komponente (b) und die andere auf der Komponente (c) beruht und wobei die Alkoxygruppen, bezogen auf die Komponenten (b) und (c) jeweils in einem Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.% und vorzugsweise 0,1 bis 4,0 Gew.% vorliegen und die Summe der beiden Arten von Alkoxygruppen im Bereich von 0,1 bis 7,0 Gew.% und vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gew.% ausmacht. Damit das Festprodukt (II) seine ihm eigenen Eigenschaften aufweist, ist es erforderlich, dass die beiden genannten Arten von Alkoxygruppen vorliegen und dass deren Gehalt jeweils in dem angegebenen Bereich liegt. Wenn das Festprodukt (II) nur eine der beiden Alkoxygruppen enthält, wird keine ausreichende Polymerisationsaktivität erzielt und die Stereoregularität des erhaltenen Polymers ist ungenügend. Wenn das Festprodukt (II) Alkoxygruppen enthält, die auf der Komponente (b) basieren, und keine Alkoxygruppen, die auf der Komponente (c) basieren, dann ist darüber hinaus die Teilchenform des erhaltenen Polymers unbefriedigend. Wenn weiterhin die -beiden vorerwähnten Arten von Alkoxygruppen im Produkt (II) vorhanden sind aber eine oder beide davon den oberen Grenzwert übersteigen oder den unteren Grenzwert nicht erreichen, dann wird keine ausreichende Polymerisations-

aktivität erzielt und/oder die Stereoregularität des erhaltenen Polymers ist unbefriedigend und/oder die Teilchenform ist schlecht und man kann infolgedessen nicht die Ziele der Erfindung erreichen. 5

Als nächstes wird die Herstellung von ob -Olefinpolymeren beschrieben. Wird das Festprodukt (II) als Katalysatorkomponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert und vorzugsweise mit einem organischen Säureester, dann ist es möglich, eine Kombination für einen Katalysator zur Herstellung von O^-Olefinpolymeren herzustellen. Als aluminiumorganische Verbindung, die man kombinieren

12

kann, kann man solche der Formel AlX R ^ verwen-

12 ^r

den, worin X Cl, R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit bis 20 Kohlenstoffatomen und r eine Zahl von 0 bis bedeuten. Beispiele hierfür sind Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Γiethylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid. Von diesen werden Triethylaluminium allein oder eine Mischung von zwei Arten von aluminiumorganischen Verbindungen, wie Triethylaluminium mit Tri-i-butylaluminium, Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid, Triethylaluminium mit Ethylaluminiumsesguichlorid, oder eine Mischung von drei Arten von aluminiumorganischen Verbindungen, wie Triethylaluminium mit Tri-i-butylaluminium

- 37

und Ethylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugt.

Als organische Säureester können die gleichen Verbindungen verwendet werden, wie sie in der Stufe zur Herstellung der Komplexverbindung verwendet wurden. Von diesen werden aromatische Carbonsäureester, wie Ethylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Methylanisat und Ethylanisat, bevorzugt.

Die Kombination des Festproduktes mit der aluminiumorganischen Verbindung und dem organischen Säureester kann auf verschiedene Weise erfolgen, nämlich

(1) indem man das Festprodukt (II), eine aluminiumorganische Verbindung und einen organischen Säureester unabhängig voneinander in das Polymerisationsgefäss einführt;

(2) indem man eine Mischung einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem organischen Säureester und das Festprodukt (II) unabhängig voneinander in das Polymerisation ^.gefäss einführt;

(3) indem man eine Mischung des Festproduktes (II), einer aluminiumorganischen Verbindung und eines organischen Säureesters in das Polymerisationsgefäss einführt, wobei man irgendeine dieser Methoden anwenden kann.

Die Methoden (1) und (2) werden jedoch häufig bevorzugt. Vereinigt man die vorgenannten drei Komponenten,

können die jeweiligen Komponenten oder eine davon in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan, Kerosin und dergleichen, gelöst oder suspendiert sein. In dem Fall, in dem zwei oder drei der Komponenten zuvor vermischt und dann in das Polymerisationsgefäss eingeführt werden, wie im Falle der Methoden (2) und (3), liegt die Temperatur im Bereich von -50 bis +50⁰C und vorzugsweise bei -30 bis +30⁰C und die Zeit im Bereich von 5 Minuten bis 50 Stunden und vorzugsweise bei 10 Minuten bis 30 Stunden.

Die Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindung liegt im Bereich von 10 bis 1.000 Mol und vorzugsweise 50 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol des Titanatoms, enthalten im Festprodukt (II) der festen Katalysatorkomponente. Die Menge des verwendeten organischen Säureesters liegt im Bereich von 0,01 bis 1 Mol und vorzugsweise 0,05 bis 0,7 Mol, bezogen auf 1 Mol der aluminiumorganischen Verbindung. Werden Mischungen von aluminiumorganischen Verbindungen oder Mischungen von organischen 3äureestern verwendet, dann genügt es, wenn die jeweiligen Gesamtmolzahlen davon in die oben genannten Bereiche fallen.

cC -Olefinpolymere werden aus aO -Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysators erhalten, durch Kombinieren des Festproduktes (II) als Festkatalysatorkomponente gemäss der Erfindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung und vorzugsweise einem organischen Säureester. Geeignete

φ -Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1 etc.. Die Polymerisation dieser σι-Olefine schliesst nicht nur Homopolymerisation sondern auch Copolymerisation aus einer oder mehreren Arten von anderen oC -Olefinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für ch -Olefine mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen sind Ethylen, Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, Methyl-1,4-hexadien, ausser den vorgenannten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen. Diese anderen Olefine werden in einer Menge verwendet, bei der sie in den erhaltenen Copolymerisaten in einer Menge von 30 Mol.% oder weniger enthalten sind. Die Polymerisation kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase erfolgen. Bei einer Polymerisation in der Flüssigphase verwendet man ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Nonan, Decan, Kerosin, als Polymerisationsmedium, wobei man jedoch auch die cL-Olefine selbst als Reaktionsmedium verwenden kann. Bei einer Gasphasenpolymerisation ist im Prinzip kein Reaktionsmedium erforderlich, jedoch ist es möglich, entweder den Katalysator oder dessen Komponenten in dem vorerwähnten inerten Kohlenwasserstoff zu lösen oder zu suspendieren und dann die erhaltene Lösung oder Suspension zu verwenden. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man die ch-Olefine mit dem Katalysator in dem Polymerisationsgefäss in Berührung bringt. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 40 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 15O⁰C, und der Druck liegt im Bereich von Atmosphärendruck

bis 100 kg/cm²G und vorzugsweise bei 5 bis 50 kg/cm²G. Die Polymerisation kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei eine kontinuierliche Polymerisation im allgemeinen bevorzugt wird. Weiterhin ist es möglich, die Polymerisation als mehrstufige Polymerisation unter Variieren der Polymerisationsbedingungen durchzuführen. Zur Anpassung des Molekulargewichtes des Polymers kann man ein Molekulargewicht-Modifizierungsmittel, wie Wasserstoff, dem Polymerisationssystem zugeben.

Die Herstellung und die Aufbewahrung der festen Katalysatorkomponente, der Katalysatorzubereitung und die Produktion der Polymeren sollen in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium etc., erfolgen, jedoch ist es in einigen Fällen auch möglich, in einer Atmosphäre der Monomeren oder im Vakuum zu arbeiten.

Die Erfindung bringt insgesamt die folgenden Vorteile:

Da das Festprodukt (II) als feste Katalysatorkomponente in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung und vorzugsweise einem organischen Säureester eine extrem hohe Polymerisationsaktivität aufweist, kann man die Stufe, bei der Restkatalysator aus dem Polymer entfernt werden muss, fortlassen; da ausserdem das erhaltene Polymer eine sehr hohe Stereoregularität aufweist, kann man auch die Stufe, bei welcher das ataktische Polymer entfernt wird, fort-

lassen. Dies bedeutet erhebliche wirtschaftliche Vorteile. Das Festprodukt (II) hat eine kugelförmige oder fast kugelförmige Form und man kann seinen Durchschnittsteilchendurchmesser auf etwa 5 bis etwa 60 μΐη einstellen. Polymere, die man mit diesem Festprodukt (II) erhält, haben ebenfalls eine nahezu kugelförmige Form und zwar aufgrund der Form des Festproduktes (I)) und die Menge an feinteiligen Pulverpolymeren mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 100 μΐη ist sehr gering oder gleich Null. Aufgrund dieser Tatsachen kann man bei der Flüssigphasenpolymerisation und der Gasphasenpolymerisation, z.B. einer Aufschlämmungspolymerisation, Substanzpolymerisation etc., eine über lange Zeiträume stabil ablaufende Produktion durchführen und auch die Polymeren gut transportieren und es ist weiterhin möglich, die Produktionsstufen einfacher als bei den üblichen Verfahren des Standes der Technik durchzuführen. Dies ist sehr vorteilhaft, insbesondere für Gasphasen-Polymerisationsverfahren. Da die Teilchenform der Polymeren gut ist, haben sie auch eine gute Fluidität und auch Copolymere weisen hinsichtlich der Teilchenform und der Verringerung der Schüttdichte nur geringe Veränderungen auf.

Beim Festprodukt (II) und diesem entsprechenden Produkten wurde in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die Analyse wie folgt durchgeführt:

30 Als Festprodukt (II) wurden solche verwendet, die

wenigstens 50 Gew.% eines flüssigen inerten Kohlen-

Wasserstoffs enthielten oder es wurde ein Teil des flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs beim Konzentrieren entfernt oder es fand eine weitere Verdünnung mit flüssigem inerten Kohlenwasserstoff statt. Die teilchenförmige Form wurde unter einem optischen Mikroskop untersucht und es wurden die Teilchendurchmesser gemessen mittels eines Mikronfoto-Grössenmessers (SKC-2000-Typ, hergestellt von Seishin Kigyosha). Weiterhin wurde ein Produkt untersucht, bei dem das Festprodukt (II) oder Produkte, die wenigstens 50 Gew.% eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs enthielten, in einen Strom von reinem Helium (Handelsprodukt) während 1 Stunde gestellt wurden und dann unter einem verminderten Druck (etwa 10~ mmHg) 2 Stunden bei 25⁰C getrocknet worden war und dann mit verflüssigtem Nujol vermischt wurde und die Mischung dann einer Zusammensetzungsanalyse unterworfen wurde, mittels einer Infrarot-Absorptions-Spektralanalyse mit einem Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrofotometer. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen wurden nach der Gasabsorptionsmethode (Accusorb 2100-Typ) gemessen und die Messung des Röntgenbeugungsspektrums erfolgte mit

einem Goniometer mit Cu KbG -Strahlen (A = 1,54 A) (PMG-S2-Typ, hergeste-lt von Rigaku Denki Co.; Nickelfilter 35 kV, 28 rtiA) . Die Bestimmung der Elemente Mg, Cl, Ti etc. und der Alkoxygruppen erfolgte durch Atom-Absorptionsspektroskopie und Gaschromatografie nachdem das Festprodukt (II) oder das entsprechende Produkt mit verdünnter Schwefelsäure zum Wasserlöslichmachen zersetzt worden war.

Bei der Messung der Absorption mittels Infrarot-Spektrofotometrie wurde eine gerade Linie, welche die Absorptionsspektren und die Schnittlinie bei

1.103 und bei 991 cm verbanden, als Basislinie für die Absorptionspeaks in der Nähe von 1.067 cm und in der Nähe von 1.038 cm~ angenommen, währen eine gerade Linie, welche die Absorptionsspektren und die Schnittlinie bei 1.712 und 1.523 cm"¹ ver banden als Grundlinie für die Absorption für ein Peak in der Nähe von 1.670 cm zum Berechnen der Absorptionsverhältnisse verwendet wurde.

Die Alkoxygruppe in dem Festprodukt (II) oder den entsprechenden Produkten wurde durch Zersetzung des

15 Festproduktes (II) oder den entsprechenden Produkten mit verdünnter Schwefelsäure, damit das Produkt wasserlöslich wurde, und anschliessend durch quantitative Oberführung der Gruppen in einen Alkohol, der dann gaschromatografisch bestimmt wurde, bestimmt.

Zur Bestimmung des organischen Säureesters in dem

Festprodukt (II) wurden die Produkte wie für die Bestimmung des Alkoxygruppergehalts behandelt und dadurch der organische Säureester freigesetzt und dieser wurde dann gaschromatografisch bestimmt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

30 ml gereinigtes Decan, 4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 17g n-Butyl-o-titanat und 19,5 g 2-Ethyl-1-hexanol wurden in einem Glaskolben miteinander vermischt und anschliessend wurde die Mischung durch Erwärmen auf 130⁰C während 1 Stunde unter Erhalt einer gleichmässigen Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dazu wurden 3,7 g Ethyl-p-toluylat und nach und nach 0,42 g Diethylaluminiumchlorid gegeben und die Mischung wurde dann 1 Stunde auf 70⁰C erwärmt. 52 g SiCl. wurden tropfenweise unter Rühren während 2,5 Stunden zugegeben, wobei ein Niederschlag ausfiel. Dann wurde 1 weitere Stunde auf 70⁰C erwärmt und der aus der Lösung abgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt, mit gereinigtem Hexan gewaschen, wobei man das Festprodukt (I) erhielt. Die Gesamtmenge dieses Festproduktes (I) wurde mit 50 ml TiCl₄, gelöst in 50 ml 1,2-Dichlorethan, gemischt unrl anschliessend wurde die Mischung unter Rühren bei 8O⁰C während 2 Stunden unter Erhalt des Festproduktes (II) umgesetzt. Das Produkt wurde anschliessend mit gereinigtem Hexan gewaschen und dann wurde gereinigtes Hexan ohne Trocknen dazugegeben, wobei man eine Suspension des Festproduktes (II) erhielt. Das Festprodukt (II) war in einer Menge von 30 g in 1 1 der Suspension vorhanden, Die vorgenannten Verfahren und ähnliche in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden

alle in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Das erhaltene Festprodukt (II) hatte eine Kugelform und eine enge Teilchendurchmesser-Verteilung und die Teilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 22 μπι, eine spezifische Oberfläche von 220 m²/g, ein Porenvolumen von 0,20 cm³/g. Die Analyse ergab die folgenden Werte, jeweils in Gew.%: Ti 3,4 %, Cl 56,9 %, Mg 16,4 %, Al 0,9 %, Si 1,0 %, Ethyl-p-toluylat 5,4 %, Butoxygruppe 3,9 % und Ethylhexanoylgruppe 1,0. Die Infrarot-Spektro-

fotometrie ergab starke Absorption mit Peaks bei

_1 _1

1.666 cm (Absorption A-,), 1.065 cm (Absorption

_i ^J
A₁) und 1.038 cm (Absorption A₂)/ wobei das Ab-Sorptionsverhältnis A₁ zu A_ und A. zu A₃ 1,3 bzw. 0,55 betrug. Bei der Röntgenbeugungsmethode wurde ein Röntgenbeugungsspektrum gefunden, das deutlich von dem des Magnesiumchlorids, eines Komplexes aus Magnesiumchlorid mit Ethyltoluylat, eines Komplexes von Magnesiumchlorid mit 2-Ethylhexanol und eines Komplexes von Magnesiumchlorid mit n-Butyl-o-titanat verschieden war.

25 (2)

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 3 1, der mit einem Mehrstufenrührer ausgerüstet und mit Propylen gespült worden war, wurden 1,5 mMol Triethylaluminium, 0,5 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid, 0,5 mMol Ethyl-p-anisat, das Festprodukt

(II) in einer Menge von 0,01 mg, ausgedrückt als Ti-Atome, und 1,5 1 Wasserstoff vorgelegt und dann wurde die Polymerisation während 2 Stunden durchgeführt, wobei man kontinuierlich Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 22 kg/cm²G bei 70⁰C einleitete. Anschliessend wurde nicht-umgesetztes Propylen entfernt, wobei man 213 g pulverförmiges Polypropylen erhielt. Dieses Polypropylen hatte eine Schüttdichte (nachfolgend als BD bezeichnet) von 0,45 und ein MFR von 3,0 und die Teilchen hatten eine nahezu kugelförmige Form und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 410 μπι. Der Anteil an feinteiligem Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 100 μπι oder weniger betrug 0,05 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers. Nach dem Extrahieren mit siedendem Heptan blieben 97,0 % Rückstand zurück. Das Polypropylen war nur schwer zu zerkleinern.

Vergleichsbeispiel 1

Ein dem Festprodukt (II) entsprechendes Produkt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von 17g n-Butyl-o-titanat, und dann wurde ein Öj -Olefinpolymer unter Verwendung dieses Festproduktes (II) hergestellt. Das dem Festprodukt (II) entsprechende Produkt hatte eine körnige Form und eine breite Teilchendurchmesser-Verteilung, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser 12 μπι betrug. Die Analyse ergab in Gew.% Ti 2,2; Ethyl-p-toluylat

17,3; Ethylhexanoxygruppe 0,8; und keine Butoxygruppe. Die Infrarot-Spektrofotometrie zeigte eine starke Absorption mit einem Peak bei 1.674 cm , wobei jedoch Absorptionen mit Peaks in der Nähe von 1.067 cm und in der Nähe von 1.038 cm nicht vorhanden waren. Das erhaltene Polypropylen hatte eine Schüttdichte von 0,29 und die Polymerteilchen waren körnig und der Anteil an feinteiligem Pulver mit 100 μπι oder weniger betrug 3,5 Gew.% der Gesamtmenge des Polymers und der Prozentsatz des Rückstandes nach der Heptanextraktion betrug 93,8 %. Die Polymerisationsergebnisse werden in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein dem Festprodukt (II) entsprechendes Produkt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von 19,4 g 2-Ethyl-1-hexanol. Es wurde ein cü -Olefinpolymer unter Verwendung des dem Festprodukt (II) entsprechenden Produktes hergestellt. Das dem Festprodukt (II) entsprechende Produkt hatte eine ungleichmässige Form und eine sehr breite Teilchendurchmesser-Verteilung, wobei der durchschnittliche -Teilchendurchmesser 15 um betrug. Das Produkt enthielt in Gew.% Ti 1,9; Ethyl-p-toluylat 16,0 und Butoxygruppe 0,2; es waren keine Ethylhexanoxyruppen vorhanden.

Die Infrarot-Spektrofotometrie ergab eine starke Absorption mit einem Peak bei 1.678 cm , wobei jedoch keine Absorptionen mit Peaks in der Nähe von 1.067 cm und in der Nähe von 1.038 cm vorhanden waren. Das erhaltene Polypropylen hatte ein Schüttgewicht von 0,27 und die Polymerteilchen waren unregelmässig geformt und der Anteil an feinteiligem Pulver von 100 um oder weniger betrug 9,2 % des Gesamtpolymers. In siedendem Heptan blieben 92,6 % als Rückstand zurück.

Vergleichsbeispiel 3

Ein dem Festprodukt (II) entsprechendes Produkt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohen Verwendung von 0,42 g Diethylalumxniumchlorxd. Es wurde dann ein cL-Olefin unter Verwendung des dem Festprodukt (II) entsprechenden Produktes hergestellt. Das dem Festprodukt (II) entsprechende Produkt war nahezu kugelförmig aber die Teilchendurchmesser-Verteilung war breit und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 20 μΐη. Das Produkt enthielt in

25 Gew.% Ti 3,1; Ethyl-p-toluylat 5,5, Butoxygruppe 2,6 und Ethylhexanoxygruppe 0,7.

Die Infrarot-Spektrofotometrie ergab Absorptionen mit Peaks bei 1.674 cm (Absorption A~) , 1.064,5

-1 -1

cm (Absorption A.) und 1.037,5 cm (Absorption A-), wobei jedoch die Absorptionsverhältnisse A₁ zu

Ay und A₁ zu A- 1,5 bzw. 0,20 betrugen. Das erhaltene Polypropylen hatte eine Schüttdichte von 0,38 und die Polymerteilchen waren körnig und der Anteil an feinteiligem Pulver mit 100 μπι oder weniger betrug 1,8 % und der Rückstand in siedendem Ethan 94,4

Beispiele 2 bis 5

Festprodukte (II) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch n-Butyl-o-titanat durch 12 g n-Butylpolytitanat (Pentamer) (Beispiel 2) ersetzt wurde; 2-Ethyl-1-hexanol durch 17,5 g n-Heptanol (Beispiel 3) ersetzt wurde, Diethylaluminiumchlorid durch 0,40 g Triethylaluminium (Beispiel 4) ersetzt wurde oder Diethylaluminiumchlorid in einer Menge von 0,84 g anstelle von 0,42 g (Beispiel 5) verwendet wurde und wobei man cO-Olefinpolymere unter Verwendung der

20 vorerwähnten Festprodukte (II) erhielt.

Beispiele 6 bis 8

Festprodukte (II) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde n-Butyl-o-titanat in einer Menge von 9 g anstelle von 17 g und 2-Ethyl-1-hexanol in einer Menge von 26 g anstelle von 19,5 g (Beispiel 6)

30 verwendet und das erstere in einer Menge von 34 g

und das letztere in einer Menge von 3,3 g (Beispiel 7)

oder das erstere in einer Menge von 26 g und das letztere in einer Menge von 13g (Beispiel 8) verwendet, wobei man mit diesen Produkten (II) dann O0 -Olefinpolymere herstellte.

Beispiele 9 bis 12

Festprodukte (II) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Zugabe von Ethyl-p-toluylat und der nachfolgenden Zugabe von Diethylaluminiumchlorid und SiCl₄ zu der gleichmassigen Lösung gemäss Beispiel 1 eine Mischung zugegeben wurde, die erhalten wurde, indem man zuvor 3,7 g Ethyl-p-toluylat mit 0,42 g Diethylaluminiumchlorid in 5 ml gereinigten Decan bei Raumtemperatur zu der Lösung zugab (Beispiel 9); dass man Ethyl-p-toluylat zu der gleichmässigen Lösung bei Raumtemperatur zugab und anschliessend 1 Stunde auf 70⁰C erhitzte und dann SiCl. zum Ausfällen des Feststoffs zugab und eine weitere Stunde auf 70⁰C erhitzte, worauf man dann wieder auf Raumtemperatur kühlte und Diethylaluminiumchlorid zugab und 1 Stunde bei Raumtemperatur rührte (Beispiel 10); bzw. wobei man eine gleichmässige Lösung auf 7O⁰C erwärmte und anschliessend tropfenweise Si-Cl₄ zum Ausfällen des Feststoffs zugab und dann wieder auf Raumtemperatur kühlte und Ethyl-p-toluylat und danach Diethylaluminiumchlorid zugab und nochmals auf 70⁰C für 1 Stunde erhitzte (Beispiel 11); oder wobei man

Ethyl-p-toluylat, Diethylalumxniumchlorid und ₄ gleichzeitig zu der gleichmässigen Lösung bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 30 Minuten zugab und anschliessend die Temperatur in einem Zeitraum von 2 Stunden auf 70⁰C erhöhte (Beispiel 12), wobei man in allen Fällen Cf/ -Olef inpolymere unter Verwendung des Festproduktes (II) herstellte.

Beispiele 13 und 14

Festprodukte (II) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 3,7 g Ethyl-p-toluylat durch 3,4 g Ethylbenzoat (Beispiel 13) oder durch 3,4 g Methyl-p-toluylat (Beispiel 14) ersetzt wurden und wobei man ot-oiefinpolymere unter Verwendung des Festproduktes (II) erhielt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 8

Produkte, die dem Festprodukt (II) entsprachen wurden wie in Beispiel 6, Beispiel 7 oder Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 6 kein 2-Ethyl-1-hexanol verwendet -wurde (Vergleichsbeispiel 4), dass in Beispiel 7 kein n-Butyl-otitanat verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 5) und dass in Beispiel 8 kein 2-Ethyl-1-hexanol verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 6), kein n-Butyl-o-titanat

verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7) und kein Diethylaluminiumchlorid verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 8), wobei man oO-Olefinpolymere unter Verwendung der jeweils dem Festprodukt (II) entsprechenden Produkte herstellte.

Beispiel 15 10

50 ml gereinigtes Nonan, 4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 14,8 g Ethyl-o-titanat und 16,3 g n-Octanol wurden in einem Kolben aus rostfreiem Stahl miteinander vermischt und anschliessend wurde die Mischung 2 Stunden unter Rühren und unter Erhalt einer gleichmässigen Lösung auf 110⁰C erwärmt. Die Lösung wurde auf 70⁰C gekühlt und zu dieser Lösung wurde ein Produkt gegeben, das.zuvor durch Kontaktieren von 1 ,5 g wasserfreiem AlCl., mit 3,4 g Ethylbenzoat durch Zusammenvermahlen hergestellt worden' war, gegeben und in der Lösung aufgelöst. Dann wurden in einem Zeitraum von 2,5 Stunden tropfenweise 57 g Ethylsiliciumtrichlorid zum Ausfällen des Feststoffs zugegeben und 1 Stunde bei 70⁰C gerührt. Der von der Lösung abgetrennte Feststoff -wurde mit gereinigtem Hexan gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes (I). Dieses Festprodukt (I) wurde mit 100 ml TiCl.

vermischt und anschliessend wurde die Mischung 1,5 Stunden unter Rühren bei 110⁰C umgesetzt, wobei man

350G553

ein Festprodukt (II) erhielt. Dieses Produkt wurde dann mit gereinigtem Hexan gewaschen und ohne Trocknen des Produktes wurde gereinigtes Hexan zugegeben, wobei man eine Hexansuspension erhielt, die das Festprodukt (II) in einem Anteil von 10 g in 100 ml der Suspension enthielt.

Dieses Festprodukt (II) hatte eine kugelförmige Form und eine enge Teilchendurchmesser-Verteilung und die Teilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 18 μπι, eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g und ein Porenvolumen von 0,30 cm³/g. Die Analyse der Zusammensetzung ergab in Gew.% Ti 2,6; Cl 57,2; Mg 15,9; Al 1,2; Si 0,9; Ethylbenzoat 7,2; Ethoxygruppe 3,0 und Octoxygruppe 0,7. Die Infrarot-

Spektrofotometrie ergab starke Absorptionen mit

-1 -1

Peaks bei 1.674 cm (Absorption A-,), 1.068 cm

-1

(Absorption A₁) und 1.038 cm (Absorption A₂), wobei die Absorptionsverhältnisse A₁ zu A₂ und A₁ zu A₃ 1,5 bzw. 0,43 betrugen. Die Röntgenbeugung ergab Röntgenbeugungsspektren, die sich deutlich von denen unterschieden, die für einen Komplex von Magnesiumchlorid mit Ethyl-o-titanat, einem Komplex von Magnesiumchlorid mit n-Octanol und einem Komplex von Magnesiumchlorid mit Ethylben2oat erhalten wurden.

(2)

In einen Autoklaven von 3,6 1 Inhalt, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, wurden 1,33 mMol

Triethylaluminium, 0,67 mMol Diethylaluminiumchlorid, 0,5 mMol Methyl-p-toluylat und das Festprodukt (II) in einer Menge von 8,0x10 mg Atomen, ausgedrückt als Ti-Atome, vorgelegt und dann wurde flüssiges Propylen (1 kg) zusammen mit 700 ml Wasserstoff zugegeben und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70⁰C durchgeführt unter einem Gesamtdruck von 32 kg/cm²G. Nicht-umgesetztes Propylen wurde dann entfernt, wobei man ein pulverförmiges PoIypropylen in einer Menge von 370 g erhielt. Dieses Polypropylen hatte ein Schüttgewicht von 0,44 und ein MFR von 3,5 und die Teilchen waren nahezu kugelförmig und hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 490 μΐη. Der Anteil an feinteiligem

15 Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 100 μπι

oder weniger betrug 0,02 Gew.% des Gesamtpolymers und der Anteil des Rückstandes bei Extrahieren mit siedendem Heptanon betrug 96,7 %.

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Produkte, die den Festprodukten (II) entsprachen, wurden wie in Beispiel 15 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von Ethyl-o-titanat (Vergleichsbeispiel 9), ohne Verwendung von n-Octanol- (Vergleichsbeispiel 10) oder ohne Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid (Vergleichsbeispiel 11). Mit diesen Produkten wurde dann die 06-Olefinpolymerisation durchgeführt.

Bezugsbeispiel

5 Vergleichsprobe A:

Wasserfreies Magnesiumchlorid (0,1 Mol) wurde in einer Vibrier-Kugelmühle bei Raumtemperatur während 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.

Vergleichsprobe B:

0,05 Mol wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,15 Mol 2 Ethyl-1-hexanol und 20 ml Decan wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 130⁰C während 2 Stunden gerührt und anschliessend wurde das Decan unter vermindertem Druck (ca. 5 mmHg) bei 9O⁰C abdestilliert, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt

Vergleichsprobe C:

25 5 mMol wasserfreies Magnesiumchlorid wurden mit

1.000 ml Ethylbenzoat 1 Stunde bei 70⁰C umgesetzt und anschliessend wurde das nicht-umgesetzte Ethylbenzoat bei etwa 75⁰C unter einem verminderten Druck von ungefähr 5 mmHg abdestilliert, wobei man einen

30 Farblosen Feststoff erhielt.

Vergleichsprobe D:

0,1 Mol wasserfreies Magnesiumchlorid wurden mit 0,01 Mol Ethyl-p—toluylat durch miteinander Vermahlen in einer Vibrationsmühle in einer Stickstoffatmosphäre bei 30 bis 40⁰C und während 30 Minuten umgesetzt.

TABELLE 1

Analytische Ergebnisse der Festkatalysatorkomponente (oder eines diesem
entsprechenden Materials) (1)

	1	Teil chen form	Teilchen durchmesser Verteilung	~ 1670Cm	6	6	6 .	(A	Λ 3>	Ergebnisse der Analyse	0	1067	5 ,	(A1)	• Infrarot-Spektrofotometrischen	]	L038	8	(A2)	Al	/A2	2	Al	/A3	5	5	Ergebnisse der Zusammensetzung	', 9	(RO)	7	0
Bsp.	I 2	rund	eng ·	1	to to	7 7	8 , 4 ,	V	S			6	—	S	'S»	0	3		. M	1			0	9			(RO) b	-} 2	1		8
V.Bsp. η	3	körnig unregel· TTlHCSQl CS	■ breit sehr breit	1 1	6	7	4 ,	V V	S S	1	0		4 .		1			7				5			2	0	3	, 6	0	>	7
tt	2	fast rund	breit	1	6	6	7 ,	V	S		0	6	5 ,	5 M		0	3	8	. 5 W	1		3	0		5	Cs)	0	7 5	0		0
Bsp.	3	rund	eng	1	6	6	8 ,	V	S	1	0	6	5 .	S	1	0	3	8	, M	1	>	2	0		5	0	2	, 7	1	7	9
ti	4	Il	eng	1	6	6	4 ,	V	S	1	0	6	5 ,	S	1	0	3	8	, M	1		4	0		3	8	3	7 °	0	7	8
tt	5	Il	eng	1	6	6	5 .	V	S	1	0	6	5 ,	S	1	0	3	8	. M	1		4	0	J	4	2	3	7 8	0	,	7
tt	6	It	eng	1	6	6	8 ,	V	S	1	0	6	5 .	S	1	0	3	8	. M	1	,	7	0	J	7	0	3	·> 9	0	1	2
tt	7	ti	eng	1	6	7	0 .	V	S	1	0	6	5 .	S	1	0	3	8	, M	1	;	1	0		3	2	2	, 1	1	■)	2
tt	8	fast rund	ziemlich breit	1	6	6	7 ,	V	S	1	0	6	5 .	S	1	0	3	8	. M	1	'	2	0		3	0	1	7 9	0	->	4
tt	9	Il	eng '	1	6	6	8 .	V	S	1	0	6	5 ,	S	1	0	3	8	, M	1	?	3	0	7	5	7	4	J 8	0		0
/t	10	rund	eng	1	6	6	7 .	V	S	1	0	6	5 .	S	1	0	3	8	. M	1	7	2	0		3	8	3	7 7	1		8
tt	11	Il	eng	1	6	6	9 .	V	S	1	0	6	5 .	S	1	0	3	8	, M	1		3	0		3	1	3	7 4	0	1	7
/t	12	fast rund	ziemlich breit	1	6	7	0 .	V	S	1	0	6	5 ,	S	1	0	3	8	, M	1		CsI	0		3	5	3	7 8	0	'	8
tt	13	Il	ziemlich breit	1	6	7	4 ,	V	S	1	0	6	5 .	S	1	0	3	8	. M	I		2	0		6	1	3	? °	0	5	1
ti	14	rund	eng	1	6	7	4 .	V	S	1	0	6	5 .	S	1	0	3	8	, M	1		1	0		4	0	3	, 1	1	5	8
tt	Il	eng	1	V	S	1	6	S	1	0	3	, M	1		0			4	0
	1	1	4

CD CX)

cn cn coi

TABELLE 1· ^Analy^tiscne Ergebnisse der Festkatalysatorkomponente (oder eines diesem
entsprechenden Materials) (2)

	4 5	Teil chen form	Teilchen- durchm. Verteil.	t1 1	1670	7 7	cn	-I (A3	)	Ergebnisse der Infrarot-spektrofotometrischen Analyse	1	1038 (A2)	AiZA2	Ai /Aa	Ergebnisse der Zusammensetz. analyse	(RO*)	C
	6	unregelm. It		ti	6 6	7	4 6	. V , V	S S	~1087 (Ai)	1	—	—	—	(RO)b	0 9	3
V.Bsp. Il	7	ti	sehr brei breit	1	6	7	4	, v	S	—		—	—	—	0 , 1	—
Il	8	körnig	sehr bre:	1	6	7	5	. v	S	—	1	—	—	—	0 > 4	0 7	6
Il	15	Il	breit	1	6	7	4	. ν	S		0 3 8 , W	1 j 4	0,18	—	0 ,	5
Il	9 10	rund	breit	1 ti	6	7 7	4	. ν	S	1 0 6 5 , M	0 3 8 , M	1 , 5	0,43	2 , 7	P ■>	7
Bsp.	11	körnig unregelm.	eng	1	6 6	7	5 4	, ν , V	S S	1 0 6 8 ," S				3 j 0	0 >	6
V.Bsp. Il	körnig	breit sehr bre:		6		4	. ν	S	—*	0 3 8 ,W	1 f 5	0,17	0 , 5	0 j	5
Il	breit				1 0 6 5 , M	2 , 1

cfi cn

OJ₁ Cn

Anmerkung: * VS sehr stark, S stark, M mittel, W schwach

3 5 0-6^5-3

TABELLE 2: Polymerisationsergebnisse

	1	Polymeraus- beute Polymer (g)/ Ti-Atom (mg)	1 ,	3	0	0	Polymer form	BD Schütt dichte g/m£	j 45	Menge an feinem Pulver Gew.%	0	S	Prozentsatz des in sie dendem Heptc unlösl. Ex trakt.-Rück Standes %	0	η
Bsp.	1	2	7 ,	3	0	0	fast rund	0	,29	o ,	δ		97 7	8
V.Bsp.	2	1	4 ,	1	8	0	körnig	0	,27	3 ,	2		93 ,	5
ff	3		7 ,	1	0	0	unregelm.	0	, 3 8	9,	8		92 ,	4
//	2	1	9 ,	8	0	0	fast rund	0	3 44	1 ,	1		94 5	7
Bsp.	3	1	9 ,	0	0	0	Il	0	,42	o ,	1		9 6 ?	δ
..//	4	1	0 ,	8	0	0	It	0	,44	0 ,	0	9	9 6 y	9
ff	δ	2	0 ,	6	0	0	Il	0	,42		0	9	9 6 ,	4
ft	6	2	8 ,	7	0	0	It	0	,40	o,	δ		95 ,	2
ff	7	1	7 ,	6	0	0	Il	0	? 3 7	0 ,	7		96 y	7
ft	8	1	0 ,	7	0	0	ti	0	,43	0 ,	0	9	95 ·>	δ
/f	9	2	1 ,	2	0	0	It	0	,44	ο ·>	0	8	95 j	8
//	10	2	9 .	7	0	0	It	0	,43	ο ,	1		95,	δ
//	11	1	9 ,	δ	0	0	Il	0	j 42	ο ,	1		95 ,	3
ff	12	1	0 ,	3	0	0	Il	0	,44	0 ,	0	9	95 ,	8
rf	13	2	9 ,	0	0	0	It	0	5 4 S	0 ,	0	S	95 ,	1
rr	14	1	0 ,	4	0	0	Il	0	,45	o,	0	9	97 j	0
ff	4.	2	4 ,	8	4	0	ti	0	;28	ο 5	7		97,	3
V.Bsp.	δ		3 ,	0	0	0	unregelm.	0	,29	8 ,	6		93,	8
//	6	1	6 ,	1	0	0	ti	0	,30	4,	3		93,	δ
ff	7		6 ,	3	0	0	Il	0	, 31	S ,	7		93 ,	9
ff	8	1	6 .	0	0	0	Il	0	, 3 s	3,	4		9 3 ,	3
fr	15	1	S ,	3	0	0	körnig	0	,44	2,	0	2	945	7
Bsp. .	9	4	7 ,	8	0	0	fast rund	0	j 3 1	0 ,	4		9 6 ,	6
V.Bsp.	10	2	δ ,	1	0	0	körnig	0	5 28	2,		5	9 3 ^	3
ff	11		2 ,	4	0	0	unregelm.	0	3 3 δ	1 0	2		92 ,	1
ft	3	körnig	0		94 3

ORIGINAL WSPECTH)

- Leerseite -

Claims (5)

HOFFMANN · EITLE & FARTNER PATENT- UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-ΙΝβ. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-INQ. W. LEHN DIPL.-1NS. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H-A. BRAUNS · DIPL.-lScCHCj(fitJffQC DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE OvJUUJJO CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN Festkatalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu deren Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1. Festkatalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation aus einer festen Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten Magnesium, Titan, Aluminium, Halogen und Alkoxygruppen, dadurch gekennzeichnet , dass

(1) die Katalysatorkomponente bei der Infrarot-Spektrofotometrie zwei Absorptionspeaks in der Nähe von 1.067 cm und in der Nähe von 1.038 cm innerhalb des Bereiches von 1.070 bis 1.030 cm zeigt und dass bei Bezeichnung des

ARABELLASTRASSE 4 · D-SOOO MDNOHEN 81 · TELEFON COSEO S11O87 ■ TELEX Ö-2961B CPATHEJ · TELEKOPIERER 318356

ersten Peaks mit A₁ und des zweiten Peaks mit A_ das Verhältnis von A- zu A₂ im Bereich von 1,1:1,8 liegt und wenn man die Absorption in der Nähe von 1.670 cm" mit A₃ bezeichnet, das Verhältnis von A₁ zu A₃ im Bereich von 0,30:0,80 liegt;

(2) die Festkatalysatorkomponente in einem Zustand, bei welchem sie keinen flüssigen inerten Kohlenwasserstoff enthält, zwei Arten von Alkoxygruppen, basierend auf einer Kombination von Titansäureestern und einem Alkohol, die beide als Ausgangsrohmaterialien für die Katalysatorkomponente dienen, enthält und die jeweiligen Mengen der Alkoxygruppen jeweils im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.% liegen und die Gesamtmenge .davon im Bereich von 0,1 bis 7,0 Gew.% liegt; und

20 (3) die Festkatalysatorkomponente ein

Röntgenbeugungsspektrum aufweist, welches deutlich verschieden von dem eines Magnesiümhalogenids oder eines Komplexes aus Magnesiumhalogenid mit einem Elektronendonor ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Festkatalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet , dass man die nachfolgenden Stufen (I) bis (III) durch-

30 führt:

(I) Mischen von

(a) einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid mit

(b) einem o-Titansäureester der allgemeinen Formel Ti(OR ). und/oder einem
Polytitansäureester der allgemeinen
Formel R²—/p-iHOR³) (OR^y—O-R⁵ , worin

10 R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils eine

Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen/ eine Arylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten

und

(c) einem gesättigten oder ungesättigten
einwertigen oder mehrwertigen Alkohol in einem inerten Lösungsmittel, unter

Auflösung der Materialien darin unter Erhalt einer Komponente A;

(II) Mischen und Umsetzen der Komponente A mit einer Komponente B aus

(d) einem aliphatischen- oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäureester mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (nachfolgend als organischer Säureester bezeichnet),

(e) einem Aluminiumhalogenid der allgemei-

nen Formel AlX R _ , worin X Cl oder ο η 3-η

Br, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, und

(f) einem Siliciumhalogenid der allgemeinen

Formel SiX₁R⁶. , oder SiX (OR⁷). , 1 4-1 p^v '4-p'

worin X Cl oder Br, R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclo

alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 und ρ jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

unter Ausbildung eines Feststoffes (nachfolgend als Festprodukt (I) bezeichnet); und

(III) Umsetzen dieses Festproduktes (I) mit einer Komponente C, bestehend aus 25

(g) einem Titanhalogenid der allgemeinen

Formel TiX (OR )._ ·, worin X Cl oder Br, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine

Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und q eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und/oder

(h) einem Vanadylhalogenid oder einem Vanadiumhalogenid der allgemeinen Formel VOX_s(OR¹⁰)₃__s oder VX_t(OR¹¹)₄__fc/ worin X Cl oder Br, R¹⁰ und R¹¹ jeweils eine

Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, s eine Zahl von 1 bis 3 und t eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

unter Erhalt eines Feststoffes (nachfolgend als Festprodukt (II) bezeichnet).

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , dass die Ausgangsmaterialien (a), (b) und (c) als Materialien für die Komponente A in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungs mittel unter Rühren oder Schütteln bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und einem Druck von 0 bis 5 kg/cm²G während 10 Minuten bis 5 Stunden vermischt und darin gelöst werden.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, dass 0,1 bis 0,7 Mol eines organischen Säureesters als Komponente (d), 0,01 bis 0,4 Mol eines Aluminiumhalogenids als.Komponente (e) und 1 bis 20 Mol eines Siliciumhalogenids als Komponente (f), jeweils bezogen auf 1 Mol eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids als Komponente (a) in der Komponente A als eines der

Rohmaterialien dafür mit der Komponente A vermischt und miteinander bei einer Temperatur von 0 bis 130⁰C unter einem Druck von 0 bis 5 kg/cm²G während 10 Minuten bis 5 Stunden umgesetzt werden.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das Festprodukt (I), erhalten durch Umsetzen der Komponente A mit der Komponente B, mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen wird, ein Titanhalogenid

9
der Formel TiX (OR ). als Komponente (g) und/

oder ein Vanadyl¹- oder Vanadiumhalogenid der Formel VOX (OR¹⁰),, oder VX (OR¹¹). . als Komponente (h) mit dem Festprodukt (I) vermischt und wie oben angegeben gewaschen werden, so dass der Anteil der Komponente (g) und/oder der Komponente (h) im Bereich von 3 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol der Komponente (a) liegt, dass die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C unter einem Druck von 0 bis 5 kg/cm²G während 10 Minuten bis 3 Stunden umgesetzt und das erhaltene Festprodukt (II) mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen wird.