JPS5832605A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　発明の背景 接衝分野 本発明は、いわゆるチーグラー型のオレフィン重合用触
媒成分に関する。

本発明の触媒は高活性であり、また立体規則性を有すｂ
ポリオレフィンの製造にあたっては、その規則性が★わ
めて高く、更に重合体粉末の粒度分布の極めて均一なも
のが得られ石。

先行技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン鼾よび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法につ−ではすでに
多くの提案かあ、・す、これらは一般に高−重合活性を
有し、また炭素数３以上のα−オレ７４ンの重合（利用
すふ場合にけ高い立体規則性を有すると報告てれて−る
。これらのうちの多くは磨砕されたハロゲン化マグネシ
ウムを担体とするものが多いが、これらの担体触媒によ
る場合は必然的に生成オレフィン重、：合体粉末の粒度
分布がム〈なりて、　１００声程度以下の微粉を含む割
合が極めで多い、このためスラリー重合の場合には重合
体の分離、輸送および円滑な共重合の推進において、気
相重合の場合には流動状態の安定化および重合体粉末の
回収等において、工業化に際して大会な制約を受ける。

マグネシウム化合物を含む均一な粒度の担体を得るため
に有機マグネシウム溶液やハロゲン化マグネシウムの電
子供与体溶液を出発原料として担体用固体を析出させ石
報告も種々なされている。

しかしこれらは高価な原料を用いねばならないか、また
は溶液化に必須であった電子供与体がそのまま固体触媒
成分中に残存して有害な副作用を与えないように特別の
処理が必要であるという欠点を有する。

ところで、特開昭評−参０コヂ３号公報によれば。

’Ｌ（ＯＲ”）４　カＭｇ（ＯＲ”　）２−ｎ　Ｘｍ　
（？−１ニー　テ、Ｒ’　オよヒＲ鵞は同一または異な
る炭素数／−１０のアルキル、アリールまたはシクロア
ルキルであり、Ｘはハロゲン；亀は０く１≦コである〕
および電子供与体をよ〈溶簿して均一溶液となると七を
利用し、この溶液系から冷却、沈殿剤の添加等によって
固体を析出させたのち、あるいけ液状のままで、液状チ
タンハロゲン化合物と接触させてオレフィン重合用の固
体触媒成分を得る方法が提案されている。

この方法によれば高価な原料を用−ることも、また有害
な電子供与体をあえて使用する必要もなく、管台にして
しかも特にエチレンの重合に極め、て高活性の触媒成分
の製造方、法が提供される。しかしな寮ら、この改良触
媒成分も立体規則性を有する縦素数３以上のα−オレフ
ィンの重合においては、”その重合活性および立体規則
性は必ずしも満足されるものではなく、更に改良が望ま
れていた。

（１）　　発明の概要 要菅 本発明は上記の点に解決を与えｂことを目的とし、上記
公報記載の方法で析出剤として使用するチタンハロゲン
化合物の量を少量に限定し、しかも得られる固体成分を
溶液成分から分離して充分に洗浄したのち再びチタンハ
ロゲン化合物で′処理すゐことくよってこの目的を達成
しようとするものであり。

従って１本発明によるオレフィン重合用触媒成分け、下
記の成分ムと成分Ｂとの接触生成物であること、を特徴
とするものである。

成分ム 王妃成分（ハ、（コ）および（３）のうち少なくと４（
ハおよび（−からなる溶液と成分（１）１モルにつきＣ
１＃〜Ｓモルの四塩化チタンからなふ析出剤と場合によ
秒成分（３）とを混合して析出させたのち洗浄処理した
ものであ石、固体生成物　　　　　、４（１）　　一般
式１１ｇ　（ＱＲ”　）　２−ｓ　Ｘｍで表わし得るマ
グネシウム化合物（ここで、Ｒ１仲炭素数／−／２のア
ルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキルあ
る％／−ｈＦｉそれらのハロゲン置換誘導体であり、Ｘ
けハロゲンであり、Ｓは０く１≦コ　の数である。）。

口）　一般式Ｔ１（ＯＲ”）、で表わされるチタン化合
物またはその多量体（ここで、ＶはＲ１と同一または異
なる炭素数／−ｌコのアルキル、アリール、アラルキル
重要はシクロアルキルあるＶｋけそのハロゲン置換誘導
体であ７１）。

０）電子供与性化合物　　　　　　　、成分Ｂ （→　液状のチタンハロゲン化合物。

効果 本発明によれば、析出剤としてのチタンハロゲン化合物
の量を少量に限定し、析出固体を分離して洗浄してから
再度チタンハロゲン化合物で処理することにより、エチ
しくの重合において高活性であるのみならず、炭素数３
以上のα−オレフィンの重合においても高−活性と立体
規則性を併せ持つ固体触媒成分が得られる。

更に１本発明の方法により、析出によって得られる固体
成分の特異な性状が明らかになり、また得られるオレフ
ィ７重合体の粒度分布が極めて均一なものが得られ３点
も確認された。

析出剤の少量使用および析出固体成分の洗浄によりてこ
のような効果が得られる理由は必ずしも明らかで鉱ない
、しかし、析出型としての四塩化チタンの量を少量とし
た場合は、溶剤として作用するチタンアル；キシド化合
物（成分（１））との間に不必要な反応が生じてα−オ
レフィンの立体規則性重合用固体触媒成分として好まし
くな一固体成分（所期の固体成分とは異なるものであり
て。

Ｔｉ（ＯＲＩ）、　０１と思われる）の生成が抑制され
るからであろうと推定される。％また、洗浄による効果
にり一てＦｉ、おそらくは、析出後の溶液中にな、おか
なりの量の成分（ハ〜（３）のいずれがが含有されてお
り、そこへ直ちにチタンハロゲン化合物を接触させると
、前とは異なった組成の固体が新たに析出し、この成分
の方は、炭素数３以上のα−オレフィンの立体規則性重
合に好ましくない影響を与えるものではないかと推測さ
れる。

〔薯〕　発明の詳細な説明 本発明による触媒成分は、成分ムと成分Ｂとの接触生成
物からなるものである。

１、成分ム 成分ムは成分（１）〜（３）の均一混合物すなわち溶液
から析出させたものである。析出は析出剤としての四塩
化チタンの添加によつて行なうのであるが、成分（Ｊ）
Ｋ　＠りてはその一部または全部を、溶液に加えても差
支えない、この析出物は１本発明に従りて洗浄に付す。

ｌ）成分（１） これは、一般式Ｍｇ（ＯＲす２−ｓｘｓで表わし得るマ
グネシウム化合物であり、ここで、Ｒ１，は炭素数ｌ〜
！２の、アルキル、好ましくけｊ−１のものであるか、
アリール、好ましくはフェニル、トリルまたはキシリル
、であるか、シクロアルキル、好ましくはシフ−ヘキシ
ル、であふか、アラルキル。

好ましくはべｙジル、トリルメチル、キシリルメチル、
ツ翼エルエチル、であるか、あるいはそれらの水素残基
のう・ちの１〜３個をハ四ゲン、好ましくは塩素、で置
換したもの、である。

Ｘｄハロゲン、好ましくは塩素、である、Ｓは０＜ｓ≦
１　を満足する数（必ずしも整数ではない）である、　
　　　　　　　　　　７、このようなマグネシウム化合
物の具体例をあげれば、シバ賞ゲｙ化マグネシウムたと
えばＭ−ｇｏｌ、。

絢−ｒ＠　、　ＭｇＸｇ　、へ田とド蓑カルビルオキシ
マグネシウムたとえばＭｇ（Ｇｏ愈”ｓ　）’ｌ　ａ　
Ｍｇ（０’ｓＩ！Ｉ　）ＯＸ　＊Ｍｇ（０％”１ｖ）０
１　ｍ　Ｍｇ（０”ｍ’、４）０１　ｅ　Ｍｇ（０’ａ
％０１ｊＬ＊Ｍｇ（００ｓＩ！、　０１．、）０１　　
その他がある。これらの混合物を用−ることもできる、
ｔた。これらの混合物。

たとえばＭｇＯ１，とＭｇ（ＯＯ＊”ｓ）ｔとの混合物
も１本発明でいうマグネシウム化合物〔成分（ハ〕に包
含される。

コ）成分（２） これは、一般式Ｔｉ（ＯＲＩ）、　　で表わされるチタ
ン化合物またはその多量体である。ここで、Ｒ”ｎＲ”
と同一または異なる炭素数ｌ〜ｌコのアルキル、アリー
ル、シクロアルキルおよびア？ルキルあるいはそれらの
水素残基のうちの１〜３個を／Ｓロゲンで置換したもの
（これらのうちでそれぞれ好ましいものは　Ｒ１につい
て前記したものと同じであるンである。

このような化合物の具体例をあげれば、ＴＩ（ＯＪ’ａ
”ｖ）ａ　＊　Ｔ１（０−”０４１’ｌ）４　＊　Ｔｉ
（０−ＩＱａ”ｅ）ａ　＃Ｔｉ（０−１’５Ｔ１ｔｖ）
ｉ　ｅ　Ｔｉ（０−”ｍ％Ｈｓ）ａ　ｓ　Ｔｉ（ＯＯ”
＊’ｓＨｍ入。

２１（ＯＯｓｌｓｏｌ）ｎ　＊　Ｔｉ（００ｍ！ｌ５Ｏ
１１）ａ　　および一般にチタンアルコキサイドの馬量
体と称されるもの（鳳は１〜ｇの整数）醇あるいはこれ
らの混合物、その他がある。

３）成分（３） 成分（−の電子供与体としては、以下のものが適嚢であ
る竺これらは、各群内および群間で併用すると七ができ
る。

（１）　　カルゼｙ酸エステル類 総炭素数１〜に種度のモノないしテトラカルボｙ酸エス
テル、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸オクチル
、酪酸エチル、コハク酸ジエチル、吉草酸エチル、およ
び芳香族カルボン酸エステル、たとえば安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、ｐ−トルイル酸
！９’＃、　ｐ　、　７ニス酸工チル％７タル酸ジエチ
ル、その他があげられる。

口）　酸ハ四グエド類 （１）であげられたカルボン酸類のハロゲニドがあげら
れふ。具体的には、塩化ア令チル、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、塩化トルイル、その
他があげられる。

（ｊ　エーテル類 総炭素数二〜：ｗ租度のモノないしテトラエーテルた七
えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、酸化フ
ロピレン、エピクロルヒドリン、その他があげられる。

リ　成分（１）〜（３）の溶液の調製 王者のうち少なくとも（ハおよびは）を混合し、好まし
くは加熱下に攪拌することにより均一溶液を得ることが
でき石、温度は通常Ｏ〜シＯ℃、好ましく　＃ｉ３０−
　ｔｓｏ℃、である、上記三成分以外に希釈剤として無
極性の溶媒たとえば炭化水素として、酪ヘキサン、亀−
へブタン、ベンゼン、トルエン。

シフ四へ會サン、たとえばハロゲン化水素として、塩化
ブチル、ノ、コージクロルエ一ン、四塩化炭素、クール
ベンゼン、その他、を共存させることも場合により有効
である。成分（３）をこの溶液中に存在させない場合に
は、これをハロゲン化剤と共にこの溶液と混合す石。

成分Ｃハ〜（−は単に混合して溶液として屯よいが。

成分（ハと（Ｊ５とをあらかじめ混合して粉砕し、これ
を成分（−と混合して溶液状とすること本できる・成分
（１）〜（ｊ５の使用ｔヒ、後記した通りである。

ｊ）析出剤 本発明で使用する析出剤は、四塩化チタンである。

本発明に従って、析出剤は全通使用する。すなわち、そ
のｔｈマグネシウム化合物（成分（ハ）７モルに対しＯ
，ＯＳ〜Ｓモル、好ましくＶｉＯ，ｔ〜ダモルである。

四塩化チタンの量をこのような少量に限定ｌ−た】由は
、前記の通り、その竜が多いと成分（８との間に不必要
な反応が生じて、望まない固体成分が大量に生成するか
らであるＡ　　　　　−四塩化チタンは１週期律表第１
〜■族元素のハロゲン化剤物、特に塩化物、たとえ−冊
塩化ケ“イ素また祉四塩化スズ、で希釈して使用するこ
とができる。

ｂ）　ＩＩ１成分の析出 前記の成分（バー（Ｊ３のうち少なくとも成分（Ａ〜（
：ｔＪの溶液と上記の析出剤（四塩化チタン）とを混合
すふことによって、この溶液から固体成分をｖｒ山させ
ることができる。

一般に、一方を攪拌しながら他方を徐々に滴下して析出
を行なわせるのが有効な手段である。成分（ハ〜（り（
〜（３））の溶液中に析出痢を滴下しても、析出剤また
はその溶液に成分（ハ〜（（２）（〜（３））の溶液を
滴下しでもよい。また、炭化水素中またはハロゲン化炭
化水素中に□両方を滴下して析出でせる方法も有効であ
る。

なお、成分（３）に限っては、その一部または全部を、
析出剤と成分（ｊ）〜口）（また＃ｉ酸成分１）〜成分
（ｊ）の一部）の溶液との混合の際にこの混合系に加え
ること亀できる。

結局は成分（ハ〜（３）と析出剤との混合による液相状
態からの固体成分の析出は一１ＯＯ−１００℃糧度。

好ましくは一９〜ＳＯ℃程度、の温度で行なうのがよい
。

？）析出固体成分の分離および洗浄 析出した固体は、混合系から圃−液分離の常法たとえば
デカンテーシ箇ン、濾過等によって分離して、洗浄する
。洗浄により、耐着している溶液成分が除去嘔れるもの
と考えられる。

洗浄に使用すべき溶剤は、非プロトン性の有機溶剤であ
るのがふつうである。

使用可能な溶剤の具体例を挙げれば脂肪族、脂環族また
は芳香族の炭化水素あふりはそのハロ誘導体、特にヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シフ四ヘキナン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロタン、ジクロ
ロエタン、塩化ブチル、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ナトがある。

０、Ｎ、シよび８のような電子供与性の原子を有する有
機溶剤は不適尚であゐ。

１、成分１ これは、液状のチタンハロゲン化合物である。

ここで「液状」とは、それ自身が液体であるもの、電子
供与体を錯化させて液竺、牛なるものおよび溶液として
液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式が’ｌ’１（ＯＲす４
−１Ｘｓ　（ここでＲ１はＲ１で定義される基と同一範
囲に属し　Ｈｔ　、　Ｒ−同一でも異なるものでも良く
、Ｘはハロゲンであり、亀はＯ＜酪≦参の数を示す）で
あられ嘔れる化合物、九とえば、Ｔｉ１ｌ、　、　Ｔｉ
Ｂｒ４゜Ｔｉ（０−ｓｏ４１．）０１ｇ　、Ｔｉ（０−
ｓｏ４１！、）、０１　　、　　テ’（”５１１ｓ）Ｃ
１，１等があげられる。また錯化させた化合物の例とし
ては、丁１０１．・四、００，０，１１□Ｔｌ０Ｉ、・
Ｏ，Ｈ，００ヨ０、Ｈ，、Ｔｉ（ｎ、・０．１！、００
０１　、　Ｔ１（ｎ、・〒′Ｈ１（テトラヒドロフラン
）、等があげられる。これらの化合物は炭化物は炭化水
素やハロゲン化炭化水素等の溶剤で希釈または溶液化し
て用−ることができる。

Ｊ、成分ムと成分Ｂとの接触 本発明の固体触媒成分は、上記の成分ムと成分３とを接
触させて得られるものである。

接触は、一般にＯ〜二〇〇℃、好ましくはＳ〜膚℃、の
温度範囲で行なうのが適轟である。接触時間は１通常１
０分−ｓ　Ｑ、間糧度である。この操作は１回以上、参
回以下繰返すことも可能であり、これはまた有効な手段
でもある。接触ののち、得られた固体触媒成分を分離し
、洗浄し九のち、オレフィン重合に用−る。

参、量比 各成分の使用量は本発明の効果が認められる限り任意の
ものでありうるが（析出剤を除く）、一般的［＃ｉ 成分（１）　（Ｍｇ（ＯＲ’　）ｖｂ　”２−ｍ１″］
の１部に対し１モル比で各成分か次の範囲内であること
が好ましい。

印　成分（（２）〔テ１（ＯＲ嘗）、〕　がｏ、ｉ〜１
０部、好ましく＃ｉｏ、１−３部。

（ロ）成分（−〔電子供与体〕がｏ、ｏｔ　−ｍ部、好
ましくＦｉｏ、ｔ　−を部、 （ハ）析出剤として用いる“四塩化チタンがＯ，０Ｓ−
１−３部、好ましくは０．１部参部、に）成分Ｂ〔チタ
ンハロゲン化合物〕の使用量が０．１〜１００部、好ま
しくはコーＵ部。

Ｓ、α−オレフィンの重合 本発明触媒成分は共触媒である肴機金属化合物とともに
用−てα−オレフィンの重合に使用することができる。

ｌ）共触媒 一般式ＡＩＪｂｂＸ３−３であられされる有機アルミニ
ウム化合物が用いられる。ここでＲは水素、炭素数／−
ａの炭化水素残基、特にアルキル基、アラルキル基、ま
たはアリール基であり、Ｘはハロゲン特に塩素または臭
素であり、％はＱ　（１＆≦３を満す範囲内の数であふ
、具体的には、（イ）トリメチルアル２ニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアル之ニウム、トリ
オクチルアル電ニウム、トリデシルアル電ニウムなどの
トリアルキルアル電ニウム、（ロ）ジエチルアル電ニウ
ムモノクロライド、ジイソブチルアル電ニウムモノクロ
ライ）’、−？−チルフルミニウムセスキクｐライド、
エチルアル々ニウムジクロライドなどめアルキルアルミ
ニウムハライド、ｆ３ジイソブチルアルミニウムハライ
ドなどのアルキルアルミニウムハライド。

その他がある。これらの中でトリアルキルアル電ニウム
が特に好壇しい。

有機アル９＝ウム化合物の使用量は、お“よび固体触媒
成分に対して重量比でｏ、ｏｉ〜コＯＯ１好ましくは０
．０１−１００、であるが、その範囲は必要に応じて使
用する電子供与性化合物（詳細後記）の１比により左右
される。

コン　電子供与性有機化合物 電子供与性有機化合物としてはアルコール、エーテル、
エステル、ケトン、アルデヒドから選ばれた化合物が用
込られる。

これら化合物のうち有機酸エステル、さら゛に好壇しく
はα、ｌ−不飽和カルボン酸の、特にモノカルボン酸の
エステル、特に−価アルコールとのエステルが好ましい
、「α、β−不飽和」の定義＃ＩＣはエチレン性不飽和
の外に芳香族性不飽和をも包含する。

このようなエステルの具体例には、たとえば、安息香酸
低級アルキル（’ｔ〜Ｃ−エステル、たとえばメチルお
よびエチルエステル、ｐ−トルイル・酸低級アルキル（
たとえばエチルエステル、ｐ−７ニス酸低級アルキル【
たとえば１−プロピルンエステル、メタクリル酸、低級
アルキルビたとえばメチル）エステル、アクリル酸低級
アルキル（たとえばエチル）エステル、ケイ皮酸低級ア
ルキル（たトエばエチル）エステル、マレイン酸ジ低級
アルキル（たとえばジメチル）エステルその他、がある
、特に、安息香酸また１ｔｐ−トルイル酸などの芳香族
カルボン酸の低級アルキルエステルが好ましい。

３）オレフィン類 本発明の触媒系で重合するオレフィンは一般式Ｒ−ＯＨ
＝ＣＨ１（ここでＲは水素原子または炭素数／−１０の
炭化水素残基であり、置換基を有１−て４良ｖｈ）で表
わ嘔れるα−オレフィンである。具体的には、九七えば
、エチレン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，
参−メチル−ペンテン−１などのオレフィン類がある。

好ましくは、エチレンまたはプロピレン、特に好ましく
はプロピレン、である。

またα−オレフィンの混合物を使用することもできる。

たとえばプロビルシンの重合の場合にプロピレンに対し
て３重量％迄の他の上記α−オレフィン（特にエチレン
］との共重合をおこなうことができる。ｔた、上記α−
オレフィン以外の共重合性−Ｅ：　／　マー　（タとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合をおこなうこ
ともで負る。

、り重合 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用できるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合または気相重合にも、連続重合にも回分式重合に
も、あるいは予備重合をおこなう方式にも適用で傘る。

スラリー重合の場合、溶媒としてはヘキサン。

ヘプタン、シフ党へ今サン、トルエン等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素の単独あるいけ混合物が用いられる
７重合温間は室温からＸＯＯ″ｃ８！度。

好ましく　＃ｉｓｏ’〜ｉｓｏ　’ｃであり、この際の
分子量調節剤として水素を添加することかできる。

実施例ｌ 固体触媒成分の４製造 アルゴンガスで置換した３００　ｍｌ四ロフラスコ中＃
Ｃ％脱水した工業用へブタン＃ｄ、　ＭｇＯ１，（成分
Ｃ／））　０．０！！モル、τ’（’−ｓＣ＊Ｈ，）ｉ
　（成分ｃ２））　、ｏ、’　ｔｉ罎ル、Ｐ−）ルイル
酸エチル（成分（３）　）　０．０１３　モルをそれぞ
れ導入し、１０℃に加温し攪拌して均一溶液を形成させ
る７この溶液を室温に冷却後、この溶液中に、四塩化チ
タン（析出剤）　ｏ、ｉｉモルとへブタン１０−の混合
溶液をノ時間にわたり徐々に滴下して析出を行なう、こ
のようにして得られた固体成分を溶液部より分離し、脱
水したへブタンおよび脱水した！、ココ−クロルエタン
で洗浄する。この固体成分に四塩化チタン（成分（ｕ）
）３０ｄ。

ｌ、ニージクロルエタン３０ｄを加え、ｔＯ′ｃにて１
４時間攪拌しながら加温する。得られた固体成分を溶液
部より分離し７、これに再び四塩化チタン（成分（→）
ＳＯｄ％　ｌ、ニージクロルエタン！ＩＯ−を加え、Ｉ
ＯＣにて１４時間攪拌しながら加温する。得られた固体
成分を溶液部より分離し、洗浄した結果、チタンコ、拝
重量％、マグネシウム／ｌＪ重量参を含有することがわ
かりた。

プロピレンの重合 内容積ｌリットルのステンレス鋼製オートクレーブをプ
ロピレンガスで置換後、脱水した工業用へブタン５ｏｏ
ａｔ、トリイソブチルアルξニウム二Ｒ１ｆ、エチルア
ル電ニウムセスキク四リド１０３Ｉｆ、Ｐ−）ルイル酸
メチルｑノ、参■、および上記の固体触媒成分をチタン
原子換算でＯ０参■導入し、プロピレン／　ｋｇ　／　
ａｌＧを加えて室温で３０分分子型合を行ない、ついで
水素コＱＯｄ（ＢＴＰ）を加え、に℃に昇温し、プロピ
レン全圧ｑ＃／ｃｍ”ａｃて二時間重合させた。この結
果、ヘプタン可溶分も含めコ参＆、ｌＩｌのポリプロピ
レンが得られ、その工Ｉ（沸とうｉ−へブタン抽出残率
）は９４？、３　Ｌ　ＭＩ（メルトインデクス）はコ、
ｂｌｌｔｏ分でありた。

重合活性Ｆｉ４１３．０００１−ポリマー／Ｉ−チタン
厘子、ｉｔ、ｔｏｏｔｔ−ポリｆｆ−／Ｉ−固体触媒成
分である。

比較例１ 実施例／にお−て四塩化チタン（析出剤）の添加により
析出した固体成分を溶液部より分離し、充分洗浄したの
ち乾燥して＊−色の粉末固体を得た。この固体はチタン
５．３９重量％、つグネシウムｉｓ、多重量−を含み、
ＢＩＴ法による比表面積はｙ、ｖｄ／Ｉでありた。この
固体を触媒として用いる以外は実施例１と同じ条件でプ
ロピレンの重合を行なり九が、ポリプロピレンはトレー
ス童しか得られたかつ九。

比較例コ 実施例Ｉにおいて）ブタン、　Ｍｇｏ１＊　（成分（ハ
）。

〒１（〇−亀’４Ｈ６）４（成分仁））およびｐ−トル
イル酸エチル（成分（Ｊ））より得られた均一溶液を、
　−Ｊ’Ｃに冷却した四塩化チタン（析出剤）ｔｏｏｄ
中に１時間にわたり徐々に滴下し析出をおこなう、これ
をｕ’ｅ、１時間攪拌を続け、熟成をおこなったところ
、溶液全体がゲル状化した。この溶液の一部を分離し、
ヘプタンで洗浄したところ、チタンをｔ、り１重量％含
有すｂ固体触媒成分が得られた。

この固体を触媒として用いる以外は実施例Ｉと同じ条件
にてプロピレンの重合を行なったところ、ヘプタン可溶
分も含めｌ’１．！ＩＩのポリプロピレンが得られた。

ＩＩはｌφ、ｌチ１重合活性Ｆｉ杯、ｔｉｏｏ　ｙ　−
ポリマー／１１−チタン原子％ｓ、ｒｏｏｉ−ポリ！−
７１１一固体触媒成分である。

実施例コ 実施例／にお−て工業用へブタン、ＭｇＯ１，（成分（
１）ン、？１（０−％’４１１１）４（成分（コ））お
よびｐ−トルイル酸エチル（成分（３））より得られた
均一溶液を、あらかじめ−リ℃に冷却した四塩化チタン
（析出剤）３１ｍ７と四塩化ケイ素（析出剤）ｉｏｏｗ
ｌの混合溶液中に、ノ時間にわたり攪拌下滴下させ、固
体成分の析出を行なうこと以外は実施例Ｉと同様にして
固体触媒成分を製造した。但し、四塩化チタン（成分（
＠）　、卸ａｊ七ｌ、コージクロルエタンｙｄの混合溶
液による固体成分の処理は１度だけである。この結果、
チタン参、００重量％、マグネシウム１０．０重量％を
含有する固体触媒成分が得られた。

この固体触媒成分をチタン原子換算でｏ、参１１９、水
素をｔ’ｔｏ−使用する以外は実施例Ｉと同様な条件で
、プロピレンの重合を行なった。この結果、ヘプタン可
溶分も含め１６コｊＩのポリプロピレンが得られ、その
！Ｘはデコ、ｑ慢、■はコ、ｔｐｉｌｔ。

分であった。重合活性はψＯり、ｏｏｏ　Ｉ−ポリマー
／１１−ｆタン原子、ｔｂ、５ｏａｐ−ポリマー／ｌ−
固体触媒成分である。

実施例Ｊ 実施例コにおいて、析出剤である四塩化チタンの量３ｄ
をＡｄにし、四塩化チタンｊＯｄとノ、１−ジクロルエ
タン３０ｍ１の準合溶液による固体成分の処理を１回に
する以外は、與施例コと同様の方法で固体触媒成分を製
造した。この結果、チタンコ、６？重量％、マグネシウ
ムｔｔ、Ｓ重量％を含有する固体触媒成分が得られた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で０．４１−■。

トリイソブチルアルきニウムをコｔｓｍｙ使用すｂ以外
は、実施例１と同様な条件でプロピレンの重合を行なっ
た。この結果、ヘプタン、可溶分も含めコツｌｌのポリ
プロピレンが得られ、その工ｘＦｉｕ、ｏ＠。

ＭＩは１．参１　／１０９Ｆであった１重合活性は６り
ｔ、ｏｏ。

ｌ−ポリマー／１１−チタン原子、ｔｔ、ｔｏｏ　ｐ−
ポリマー／ｌ−固体触媒成分である。得られ九ポリプロ
ピレン粉末の篩下重量分率は以下の通りであヮて、極め
て均一な粒度分布を持つことが理解おれる。

ｔｏｓ　ｐ以下　　　　　　　　ｓ、ｔＬｓ　　　　　
、１０尤−〜ｊＯＯ声　　　　　　　　　　　　ヂｊＪ
　チｓｏｙμ以上　　　　　　！、フチ 実施例藝 実施例１ｔ／Ｃおｉで、析出剤としての四塩化チタンｏ
、ｏｓｂ　Ｊｌルと四塩化ケイ素ｒＪａｄおよびヘプタ
ン／ａｄとの混合溶液を滴下して固体成分の析出を行な
う以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分を製造
した、この結果、チタンコ、参６重量−、マグネシウム
ｉｚ、を重量％を含有すゐ固体成分が得られ九。

との固体触媒成分をチタン原子換算で。、参■。

トリイソブチルアルミニウムを二ｌ！ＩＱ使用する以外
Ｆｉ、実施例１と同様な条件でプロピレンの重合を行な
った。この結果、ヘゲタン可溶分本含めコルムクｌのポ
リプロピレンが得られ、そのＩＩＦｉｔ４．＃　ｆＡ　
１ＭＩ　Ｆｉ／、４１７１０分であつた６重合活性Ｆｉ
４ｓｕ、ｏｏｏ　Ｉ　−ポリｆｆ　−／　Ｉ　−４−ｆ
ｉ　：ｙ　ｇ子、／４゜ｉｏｏｔｉ−ｇリマ−／ｇ−固
体触媒成分である。

実施例Ｓ 、に０ＩＩＩ三ロ７ラヌコ中に、工業用へブタン２８１
Ｍｇ０１！（成分（ハ）　０．０！：Ｚ　モＡ’　ｋ　
Ｘ　Ｕ　Ｔ１（０−ｓｏ４Ｂ、　入（成分（（２））　
０．１１モルをそれぞれ導入［２、ｔＯ℃に加温し攪拌
して均一溶液を形成させる。この溶液を室温に冷却後、
この溶液中に安息香酸エチル（成分（、？）　）　０．
００Ａ４モルを導入するＡ３００ｍ１四ロフラスコ中に
、ヘプタン３５ｄ、安息香酸エチル（成分（＄　）　ｏ
、ｏｔｔモルを導入し、この溶液を攪拌１−ながらこの
溶液中に、前記の均一溶液と、四塩化チタン（析出剤）
０．１１モルとへブタン１０ｄとの混合溶液を同時に滴
下して、固体成分の析出を行なう、これ以降の処理操作
は実施例１と同様にして行なったところ、チタン３．３
二重量％、マグネシウム／７．７重量−を含有する固体
触媒成分が得られた、 この固体触媒成分をチタン原子換算でＯ０参■、トリイ
ソブチルアルミニウムをコｉｓｍｙ使用すｂ以外は、Ｉ
Ｉ！施例Ｉと同様な条件でプロピレンの重合を行なった
。この結果、ヘプタン可溶分も含め／Ｉ／、９１のポリ
プロピレンが得られンそのＩＩはＴ６．２−％岨はコ、
ｔ　ｙｌｔｏ分であった、その重合活性はｌｊ！ｔ、ｏ
ｏＯ＃−ポリーｆ−／ｉ−チタン原子、ｔｓ、ｔｏｏ　
ｌ−ポリｆｆ−／１１一固４触媒成分である。

得られたポリプロピレン粉末の篩下重量分率は以下の通
りでありて、極めて均一な粒度分布を持つことがａｍさ
れ石。

１０Ｓ声以下　　　　　　　３．クチ ｉｏ５μｍ５ＯＯ声　　　　　　　　　　デ／、４　　
悌ｓｏｎ声以上　　　　　　　蓼、クチ 実施例１ ｓｏｏｗｙ４０７ラス；中に、工業用へプタンコｄ１Ｍ
ｇＯ１，（成分（１））０．０１Ａ　モル、Ｔｉ（０−
ｓｏ４１１．入（成分（ａ）　）　ｏ、ｏｓｔモル、エ
ピクロルヒドリン（成分（Ｊ　）　ｏ、ｓｔ　Ｊｌルシ
よび安息香、酸エチル□、ｏｔｂ−１ニルをそれぞれ導
入し４Ｑ’ＣＫ加温し攪拌して均一溶液を形成させ机こ
の溶液を室温に冷却後、この溶液中に、四塩化チタン（
析出剤）　０．１４モルトへブタン／ａｄとの混合溶液
を１時間にわたり徐々に滴下して析出を行なう、これ以
降の処理操作は実施例Ｉと同様にして行なったところ、
チタン３．２重量％、マグネシウム１９．４重量％を含
有する固体触媒成分が得られた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で０．←暮９゜トリ
イソブチルアル２ニウムを一７３＃使用する以外は、実
施例Ｉと同様な条件でプロピレンの重合を行なった。こ
の結果、ヘプタン可溶分電含め／Ｓ７．二ｇのポリプロ
ピレンが得られ、そのＩＩは９！・３チ、　ＭＩは３．
二Ｉ／ｌｏ分であり九〇重合活性は３９３，０００１１
−ポリーｆ−／Ｉ−チタン原子、　／！、＃１−ｙｔｌ
リマー／Ｉ−固体触媒成分である。

出願人代理人　　　猪　股　　　　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分ムと成分１との接触生成物であることを
   特徴とする、オレフィン重合用触媒成分成分ム 下記成分（ｔ）　、　（ａ）および（Ｊ５のうち少なく
   きも（１）および口）からなる溶液と成分（ｔ’）’ｉ
   モルにっ傘□、ＯＳ〜ｊｑニルの四塩化チタンからなる
   析出剤と場合により成分（菊とを混合して析出させたの
   ち洗浄処理したものであゐ、固体生成物 （１）　　一般式ｋＬｇｃＯＲ’）２−亀Ｘ＊　テ表ｔ
   ）Ｌ得ルｆｆ／　ネシウ＾化合物（ことで％Ｒ１は炭素
   数／　−／二のアルキル、アリール、アラルキルを九は
   シクロアルキルあるーはそれらのハロゲン置換基であり
   。 Ｉは＾四ゲンであり、Ｓは０く魯≦１の数である）。 （２）一般式１ｉ（ｏ！Ｆ）４　で表わされるチタン化
   合物またはその多量体（ここで、Ｒ１はｌｊｌと同一ま
   たは異なる炭素数ｌ〜ｌコのアルキル、了り−ル。 アラルキル壇たはシクロアルキルあるいはそのハロゲン
   置換基であ、！１）、 （ｊ　電子供与性化合物。 成分Ｂ （→　液状のチタンハ党ゲン化合物。 コ、析出剤の四塩化チタ／が、四塩化ケイ素家たＦｉ（
   および）四塩化スズで希釈されたものである。 特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用触、媒成
   分。 ３、洗浄処理に使用すべき溶剤が、非プロトン性有機溶
   剤である、特許請求の範囲第１−二項のいずれかに記載
   のオレフィン重合用触媒成分。 ←、非プロトン性有機溶剤が、炭化水素およびハロゲン
   化炭化水素からなゐ群から選ばれたものである。１ｆ＃
   許請求の範囲第３項記載のオレフィン重合用触媒成分。