JPS5834810A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

従来この種の技術分計においては、特公＠３９−１２１
０５号公報によ抄ハロゲン化マグネシクムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
９、さらにベルギー特許第７４２，１１２号によりハロ
ゲン化マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒
が知られている。

しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ高いことが望ましく、この観点からみると特公昭
５９−１２１０５号公報記載Ｏ方法では重合活性はまだ
低く、ベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は相当程度高くなっているがな訃改良が望１れる。

また、ドイツ特許第２１３７８７２号では、ハロゲン化
マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共粉
砕することｋより実質的にハロゲン化マグネシウムの使
用量を減らしているが、生産性の尺度とも言える固体当
勢の活性の著し一増加は認められず、ざらに高活性な触
媒が望まれる。

を九、ポリオレフィンの製造上生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーハンドリ
ングの面から望ましい。この観点からみると前記特公昭
３９−１２１０５号公報記載の方法では生成ポリマーの
かさ比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではなく
、またベルギー特許第７４２．１１２号の方法では重合
活性は高いが生成ポリマーのかさ比重は低いという欠点
があり改良が望まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高くかつか
さ比重の高いポリマーを高収率で得ることができ、かり
連続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒の
製造方法ならびに該重合触媒によるオレフィンの重合、
または共重合方法に関する本のであ抄、重合活性がきわ
めて高いため重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成
ポリマーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残音
量がきわめて少量とな９、したがってポリオレフィン製
造プルセスにおいて触媒除去工程が省略できるためポリ
マー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて経済的
なポリオレフィンの製造方法を提供するものである。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比重が大き
いため、単位重合反応器１勢のポリマー生成量が多い。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマー０粒径
の観点からみてかさ比重が高いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μ以下の微粒子が少ないため、連続重合反
応が容易になり、かつポリマー処理工程における遠心分
離、および粉体輸送などのポリマー粒子の取抄扱いが容
易になることである。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンは前記したようにかさ比重が大きく
、また所望のメルトインデックスのポリマーを得るため
には従来の方法に比べ水素濃度が少なくて済み、したが
って重合時の全圧も比較的小さくすることができ、経済
的、生産性に及ぼす効果も大きいことをあけることかで
睡る。

加えて本発明の触媒を用いてオレフィンの重合を行なっ
た場合、時間によるオレフィン吸収速度の減少が少ない
ことから、少ない触媒量で長時間重合を行なえること本
利点としてあげることができる。

さらに１本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少な−ことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良し走新規な触媒系を提供するも
のであ九本発明の触媒を用いるととＫよりこれらの諸点
を容易に達成できることは矯〈べきことと言わねばなら
ない。

以下に本発明は異体的に説明する。すなわち、本発明は
、（１）　（１）　：　（１）　　ハロゲン化マグネシ
ウム、（―）　　一般式Ｍ　ｅ　（ＯＲ）　ｘ　Ｘ　ｓ
　−ｍ　（ここで、Ｍｅは周期律表Ｉ族〜璽族の元素を
示す、九だし、Ｓｌ、Ｔｌ＞よびＶＳ２除＜、　Ｒは縦
素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘは＾９ゲン原子を示
す、２は、Ｍ・の原子価を表わし、凰はＯ（ｎ≦２であ
る）で表わされる化金物、 および （至）チタン化合物および／ま九はバナジウム化合物 を反応させて得られる物質 α〕ニー一般式Ｒ’ｍ　Ｓ　ｉ　（Ｏｖｆ）　＊　Ｘ４
−ｍ−ｎ　’ここでＢ′。

Ｖは炭素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｉｓ、ｍは０≦ｍ（４，０（ｎ（４。

０＜ｍ＋ｎ≦４である）で表わされる化合物、および ０［）　：有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系によ転あるいは（至）ＣＩ）
：（１）　　ハロゲン化マグネシウム、（履）　一般式
Ｍ＠（ＯＲ）ＢＸＢ−ｎ（ここで、鉦・は周期律表■族
〜■族の元素を示す。ただし、８１、ＴＩおよびＶは除
く。Ｒは縦素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。２は、Ｍ・の原子価を表わし、ｎけｏく
亀≦２である）で表わされる化合物、 および （至）チタン化合物および／またはバナジウム化合物 を反応させて得られる固体物質 （１）：ＩＶ５　一般式Ｒ’、ｆ９１　（ＯＲ’）、Ｘ
４−１！１１（ｅｔテ鵬Ｒ１オ炭素数１〜２４０炭化水
素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。―、ｎ６′ｉｏ≦
醜く４．ｏ〈ｎ（４、Ｏ（ｍ＋ｍ≦４である）で表わさ
れる化合物、 および Ｍ　有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を岨み合わせてなる触媒系によ臥オレフィンを重合、あ
るいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製
造方法に関する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムがあげられるがとくに塩化マグネシウムが好ましい。

本発明で使用される一般式Ｍ　ｅ　（ＯＲ）　ｎ　Ｘ　
ｚ　−ｎ（ζこでＭ・、ｘ、ｎおよびＲは前記定義のと
お沙である）で表わされる化合物としてはたとえば、Ｎ
ａＯＲ，Ｍｇ（ＯＲ）＊、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、　Ｃａ（Ｏ
Ｒ）雪、　Ｚｎ　（ＯＲ）ｍ　　、　Ｚｎ　（ＯＲ）Ｘ
ミＣｄ（ＯＲ）ｓ　、ＡＩ　（ＯＲ）ｓ　、ＡＩ（ＯＲ
）＊Ｘ、Ｂ（ＯＲ）ｓ、Ｂ（ＯＲ）ｓＸ、Ｇａ（ＯＲ）
ｓ、Ｇｏ（ＯＲ）４，５ｎ（ＯＲ）ａ、Ｐ（ＯＲ）ｉ、
Ｃｒ（ＯＲ）ｓ　、Ｍｎ（ＯＲ）ｔ　、Ｆｅ（ＯＲ）ｔ
、Ｆｅ（ＯＲ）ｓ、Ｃｏ（ＯＲ）ｓ、Ｎｌ　（ＯＲ）ｘ
などの各種化合物をあげることができ、さらに好ましい
具体例としては、Ｎａ０ＣｘＨｓ　、Ｎａ０Ｃ４Ｈ＊、
Ｍｇ（ＯＣＨＩ）ｌ、Ｍｇ（ＯＣａＨｅ）ｓ。

Ｍｙ　（ＯＣｓ＆　ｈ　、Ｃａ　（ＯＣＩＨＩ　ｈ　、
Ｚｎ　（ＯＣＩＨＩ　）雪、Ｚｎ（ＯＣａＨｅ）ＣＩ、
ＡＩ（ＯＣＲｓ）ｓ、ム１　（０ＣｓＨｓ　）ｓ　。

Ａ　Ｉ　（０（４Ｈｓ　）ＣＩ、ムｌ　（０ＣｓＨｙ　
）ｓ　、　Ａ　Ｉ　（０ＣａＨａ　）ｓ、Ａｉ　　（Ｏ
ＣｇＨｌ）ｓ、　　Ｂ（ＯＣｓＨｓ）ｓ　、Ｂ（ＯＣｔ
ＨＪ）雪Ｃ１゜Ｐ　（０（４Ｈｓ　）ｓ　、Ｐ　（ＯＣ
ｇＨｌ　）ｓ　、　Ｆｅ　（ＯＣａＨｅ　）などの化合
物をあげることができる。

本発明においては、特に一般式Ｍｇ（ＯＲ）ＢＸｔ−ｎ
、ＡＩ（ＯＲ）ＢＸｓ−１およびＢ（ＯＲ）ＨＸｓ−ｍ
で表わされる化合物が好ましい。また、鼠としては炭素
数１〜４のアルキル基およびフェニル基が特に好まし一
０本発明に使用されるチタン化合物および／を九はバナ
ジウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウ
ムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ中
シト、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と５価のチタン化
合物が好適で１ｈ臥４価のチタン化合物としては具体的
には一般式Ｔｉ（ＯＲ）ＰＩ３−ｐ（ここでＲは炭素数
１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｐけ０≦ｐ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノク
ロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリ
クロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキ
シモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、セノイソ
ブロボキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロ
ロチタン、トリイノプロポキシモノクロクチタン、テト
ライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノぼントキシトリク
ロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェ
ノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタ
ン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができる。

３ｉＩｌｉのチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水嵩、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表■〜１族金属の有機金属化
合物によ抄還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げ
られる。

また一般式Ｔｉ（ＯＲ）、Ｘ４−、（ここでＲＧｊｍ素
数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基な示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｑは０　＜　ｑ　
＜　４である。）で示される４価のハロゲン化アルフキ
シチタンを周期律表１〜■族金礪の有機金属化合物によ
抄還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。

バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化
バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナ
ジウムの如き４価のバナジウふ化金物、オキシ三塩化バ
ナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバ
ナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウム
化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド
の如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も好ましい
。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。

このときのＶ／Ｔ１モル比は２／１〜α０１／１の範囲
が好ましい。

本発明において使用される一般式Ｒ’ｍＳ　ｉ　（ＯＲ
′）　！１ｘ４−イーｎ　（ここでＲ′、納ｊ廣素数１
〜２４のアルキ−基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す０ｍ、凰は０≦
１＜　４　ｔ　’０　＜　ｎ　＜　４　＊　Ｏ＜鳳＋ｍ
≦４である）で表わされる化合物としては、モノメチル
トリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノメチルトリｎ−プ゛ト中ジシラン、モノメチルトリ
慕ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキ
シシラン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメチ
ルトリオクトキシシラン、モノメチルトリステア費キシ
シラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン
、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエト
キシシラン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、ト
リメチルモノフェノキシシラン、モノエチルジメトキシ
モノクロロシラン、モノメチルシェド・キシモノフルロ
シラン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モノ
メチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチルジェト
キシモノブロモシラン、モノメチルジフェノキシモノク
ロロシラン、ジメチルモノエトキシモノクロロシラン、
モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキ
シシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラン、モノ
エチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジフェノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモ
ノエトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、
モノエチルジメトキシモノクロロシラン、モノエチルジ
ェトキシモノクロロシラン、モノエチルジフェノキシモ
ノクロロシラン、モノイソプロピルトリメトキシシラン
、モノ勤−プチルトリメトキシシラン、モノ−ｎブチル
トリエトキシシラン、モノ５ｅｅ−ブチルトリエトキシ
シラン、モノフェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ジフェニルモノエトキシモノクロロ
シラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシ
トリクロロシラン、モノインプロポキシトリクロロシラ
ン、モノｎ−ブトキシトリクロロシラン、モノインドキ
シトリクロロシラン、モノオクトキシトリクロロシラン
、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフェノキジ
トリクロロシラン、モノｐ−メチルフェノキジトリクロ
ロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジェトキシジク
ロロシラン、ジインプロポキシジクロロシラン、ジ１−
ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラン
、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキシモノク
ロロシラン、トリイソプロポキシモノクロロシラン、ト
リｎ−ブトキシモノクロロシラン、トリ壽・Ｃ−ブトキ
シモノクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプ窒ポキシシランを挙げることができる。

本発明における（１）＾ロゲン化マグネシウム、Ｏ）一
般式Ｍｅ（ＯＲ）ＨＸｚ−ｎで表わされる化合物、およ
び（２）チタン化合物および／またはバナジウム化合物
を反応させて、本発明の成分［１）を得る方法としては
特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下
に温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜５００℃の加
熱下に、通常、５分〜２０時間接触させることにより反
応させる方法、共粉砕処理によ抄反応させる方法、ある
いはこれらの方法を適宜組み合わせることによ抄反応さ
せてもよい。成分（１）〜鍼の反応順序についても特に
制限はなく、３成分を同時に反応させてもよく、２成分
を反応させた後、他の１成分を反応させてもよい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物および／またはそれらの誘導体を使用することがで
きる。

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エ
ステル類などを挙げることができる。

共粉砕に用いる装置はとくに＠定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。一
般的には粉砕ｉｉ度は０℃〜２００℃、好ましくは２０
℃〜１００℃であや、粉砕時間は（１５〜５０時間、好
ましくは１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は
不活性ガス雰囲気中で行５べきであり、また湿気はでき
る限や避けるべきである。

本発明忙おいては、基−砕処理による方法が特に好まし
い。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍ＠（ＯＲ）、Ｘ、、
ｎで表わされる化合物との混合割合は、一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ）ｎＸ、、ｎで表わされる化合物の量が余９にも少な
すぎてもまた逆にあま＃）Ｋも多すぎても重合活性は低
下する傾向にあり　Ｍ　ｇ／Ｍ　ｅモル比が１／　ａ　
００１”　１　／　２０、好ましくは１／α０１〜１／
１の範囲であり、敵本好ましくは１／ａＯＳ〜１／（１
５の範囲が高活性の触媒の製造のために望ましい。

また、チタン化合物および／またはバナジウム化合物の
量は触媒成分ＣＩ）中に含まれるチタンおよび／ま九は
バナジウムが（Ｌ５〜２０重量嘩の範囲内になるように
調節するのが最も好ましく、バランスの良いチタンおよ
び／またはバナジウム当妙の活性、固体当抄の活性を得
るためには１〜１０重量−の範囲がと〈Ｋ望ましい。

本発明において、一般式Ｒ’、Ｂ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　
）　ｎ　Ｘ４−ｍ−３１で表わされる化合物の使用量は
余鰺多すぎてもまた少なすぎても添加効果は望めず、通
常触媒成分（Ｉ）中のチタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物１モルに対して、（Ｌ１〜１００モル、好
ましくは１１５〜２０モルの範囲内である。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている一期律表第１−Ｗ族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アル１＝ウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式ＲｓＡ　ｌ、　ＲｌＡＩＸ、ｆｆＡｌｘ５．　
ＲＩＡＩＯＲｌＲＡＩ　（ＯＲ）ＸおよびＲｓＡｌｔＸ
ｓの有機アル１＝ウム化合物←ただしＲは炭素数１〜２
０のアルキル基を九はアリール基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもま要具なってもよりｈ）または一般
式ＲｓＺｎ（＊だし８は炭素数１〜２０のアルキル基で
あ抄二者同−でもｔ要具なっていてもよい）で示される
有機亜鉛化合物があり、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリーｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔａｒｔ−
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアル之二りム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジイソプロピに７にξニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混
合物等が具体例としてあげられる。また、これらの有機
金属化合物と共に１安息香酸エチル、０−またはｐ−）
ルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル等の有機カルボン
酸エステルを併用して用いることもできる。有機金属化
合物の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物お
よび／１九はバナジウム化合物に対して（Ｌ１〜１００
０ｍ１倍使用することができる。

また、本発明においては一般式Ｒ’ｒｎＳｔ（ＯＲ’八
ｘへｔｎで表わされる化合物を、前記の有機金属化合物
と反応させて使用してもよい。このときの反応割合は一
般式Ｒ’−８ｉ（ｏｖ）、ｘ４−−−ｎ：有機金属化合
物（モル比）が１＝５００〜１：１の範囲でア抄、ざら
に好ましくは１：１００〜１：２の範囲である。

一般式Ｒ’ｒ１１Ｓ　１　（ＯＲ’）１１Ｘ４−１１−
１１と有機金属化合物を反応させて得られる生成物の使
用量は、触媒成分（１）中のチタン化合物に対して８１
ニーＴｉ（モル比）が１１：１〜１００：１の範囲が好
ましく、Ｑ、３：１−２０：１の範囲がさらに好ましい
。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行５ことができ１．
！＃に気相重合に好適に用いることができる。重合反応
は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同
様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸
素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、あ
るいは不存在下で行なわれる。オレフィンの重合条件は
ｉｌｆは２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１
００℃であ抄、圧力は常圧ないし７０Ｋｆ／ａＪ、好ま
しくは２ないし６０に４１／−である。分子量の調節は
重合ｉｊＡ度、触媒のモル比などの重合条件を変えるこ
とＫよってもある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することによ抄効果的に行なわれる。もちろん、本発
明の触媒を用いて、水素濃寂、重合湯度など重合条件の
異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何
ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であ臥特に炭素数２〜１２のα
−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピレ
ン、１−”＃ン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−
１、オクテン−１などのａ−オレフィン類の単独重合お
よびエチレントフロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１−ブテ
ンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のａ−オレ
フィンとの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、ｔ４−へキサジエン
、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジｓｔｙ等
を挙げることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用の本のであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例１ （ａ）　　固体触媒成分ＣＩ）の製造 ｈインチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４０（１−のステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０Ｆ、アルンニウ
ムトリエトキシド２．３　ｔ、および四塩化チタン２．
５ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリン
グを行なつ九ボールミリング後、得られた固体触媒成分
［１］　１　Ｆには４１ｑのチタンが含まれてい友。

伽）　重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、プロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつ〈抄、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分（
１）を５０η／　ｈ　ｒ　、モノメチルトリエトキシシ
ランα２２ンリモル／　ｈ　ｒおよびトリエチルアルミ
ニウムを５ミリモル／　ｈ　ｒの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル
比）をα２７に、さらに水素を全圧の１５−となるよう
に調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−によ
伜系内のガスを循環させて全圧を１０〜／１：１ｉ−Ｇ
に保つようにして重合を行なった。生成したエチレン共
重合体はかさ比重ｃＬ３３、メルトインデックス（ＭＩ
）α９、密度α９２１３であった。

また触媒活性は３１８，０００を共重合体／ｌＴｌで参
つ九。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

この共重合体をムＳＴＭ−Ｄ１２５８−６５Ｔの方法に
より、１９０℃、荷重２．１６〜で測定したメルトイン
デックスＭ　Ｉ　、、、　、と荷重１０１ｊで測定し九
メルトインデックスＭ１１゜との比で表わされるＦ、　
Ｒ，値（Ｆ、　Ｒ，＝ＭＩ　、。

／ＭＩ、１．）は２０であ抄、分子量分布はきわめて狭
いものであった。

また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１０
時間抽出し九ところ、ヘキサン抽出量はα９ｗｔ％でち
ゃ、きわめて抽出量が少なかった。

比較例１ 実施例１においてモノメチルトリエトキシシラン２．５
ｔを加えないことを除いては実施例１と同様の操作でエ
チレンとブテン−１の連続気相重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体は、かさ比重（Ｌ５５、密度α９２
０６、メルトインデックスｔ３であった。

また触媒活性は５４６．Ｄｏｏｒ共重合体／ｇＴｉであ
った。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機に若干のポリマ
ーが付着していた。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値はａ５であり、フィ
ルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は４．３ｖｔ−であった。

実施例２ 磁気誘導攪拌機付き５０Ｇ（Ｉｅ、三ツロフラスフに、
エタノール１［１ｓｄ、無水塩化！グネシウム２０　ｆ
、およびトリエトキシポロン４．６ｔを加え、還流下で
５時間反応させ大。

反応終了Ｌ−ｎ−ヘキサン１５０−を加え沈殿を生１じ
せトしめ、ついで静置したのち上澄液を除去し、２００
℃で真空乾燥を行ない白色の乾燥粉末を％た。

Ａインチ直径を有するステンレススチール製ボールが　
　　・２５コ入った内容積４００ｍｇのステンレススチ
ール製ポットに上記白色粉末１１ｔ、および四塩化チタ
ン１３Ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リングを行なった。ボールミリング後得られえ固体触媒
成分（１）　１　Ｆには４３Ｍｌ０チタンが含まれてい
た。

上記固体触媒成分（１）を５ＤＩＩＦ／ｈｒでフィード
する以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重合
体は、かさ比重ａ３５、密度α９２１８、メルトインデ
ックスｔ５で６つ九。また触媒活性は３７４．ＤＯ（ｌ
共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は７．１であり、フ
ィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量はｔ１ｗｔチであり、きわめて抽出量が少
なかっ九実施例５ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネク
ラム１０ｔ、ジエトキシマグネシウムＡｌＦおよび四塩
化チタン２−１ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間
ボールミリングを行なった。ボールミリング後得られた
固体触媒成分（１）　１　Ｆには３５１９のチタンが含
まれていた。

上記固体触媒成分〔■〕を５０　ｉｙ／　ｈ　ｒでフィ
ードし、モノメチルトリエトキシシランの代わやにテト
ラエトキシシランをα２５ミリモル／　ｈ　ｒでフィー
ドする以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン
−１の連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重
合体は、かさ比重ａ３４、密度（１９２０８、メルトイ
ンデックス（Ｌ９１であった。

また触媒活性は４２７．０００　ｆ共重合体／ｇＴ１　
ときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリｆ
ｆ　−は付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は４９であり、フィ
ルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はｔｏｗｔチであり、きわめて抽出量が少な
かった。

実施例４ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０Ｆ、）リエトキシ燐（Ｐ（ＯＥｔ）ｓ）１１　
ｆ、および四塩化チタン２．１２を入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間ボールミリングを行なった。ボールミリ
ング後得られた固体触媒成分ＣＩ）　１　ｆには３７ｍ
９のチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分〔１〕を５０１４／　ｈ　ｒでフィー
ドし、モノメチルトリエトキシシランの代わ抄にモノフ
ェニルトリエトキシシランをα２５ミリモル／　ｈ　ｒ
でフィードする以外は実施例１と同様の操作でエチレン
とブテン−１の連続気相重合を行なった。生成したエチ
レン共重合体は、かさ比重ａ３８、密度α９２１８、メ
ルトインデックスｔ２であった。

ま九触媒活性は３４８．（１０ｆ共重合体／ｇＴｉ　と
きわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体ＯＦ、　ｍｌ、値はＺ２であ抄、フ
ィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．２ｗｔ％であり、きわめて抽出量が
少なかった。

実施例５ 実施例１に記したボールミルボッＨＣ無水塩化マグネシ
ウム１０ｔ、ジェトキシ亜鉛＆５Ｆ、およびジイソプロ
ポキシジクロロチタン２．ｆを入れ窒素雰囲気下、室９
１６時間ボールミリングを行なつ九ボールミリング後得
られた固体触媒成分（１）　１　ｆには５２ｗＩｆのチ
タンが含まれていた。

上記固体触媒成分（１）を５０　Ｗｌｆ／　ｈ　ｒでフ
ィードし、モノメチルエトキシクランの代わ少にテトラ
エトキシシランをα２５ミリモル／　ｈ　ｒでフィード
する以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重合
体は、かさ比重α３９、密度［Ｌ９２１５、メルトイン
デックス１．１であった。

また触媒活性は３７８，０００ｆ共重合体／　ｇ　Ｔ　
ｉときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであつ九 また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は７．１であ抄、フ
ィルムを沸トキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はｔ３ｖｔ％であり−きわめて抽出量が少な
かつ九。

実施例６ ２ｔのステンレススチール製鱈導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサンｔ０００−を入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモル、テトラエトキシシラン１ｌ
Ｌ０５ミリモルおよび実施例１で得られ九固体触媒成分
（１）１（ｌｖを加え攪拌しながら９０℃に昇温し喪。

ヘキサンの蒸気圧で系は２麺／−・ＧＫなるが水素を全
圧が４８に／−・Ｇになるまで張抄込み、ついでエチレ
ンを全圧が１０Ｋｒ／ａｉ・ＧＫなるまで張抄込んで重
合を開始しオートクレーブの圧力を１０に４／ａＩｉ・
ＧＫ保持するようｋして１時間重合を行なった。重合終
了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、メルトインデックスＬ２．密度α９６３５、か
さ比重α５７の白色ポリエチレン１４３ｔを得た。触媒
活性はｂ　ｙ、　１ｏ　’ｏ　ｔポリエチレン／ｇＴ１
・ｈｒｌＩＣＭＨ４圧、２，７５０　ｆポリエチレン／
を固体ｅ　ｈｙ　ｍＣ＝Ｈ４圧＋あり九。

また得られ九ポリエチレンＯＦ、　Ｒ，値はａＯであ転
比較例２に比べて分子量分布はきわめて挟く、ヘキサン
抽出量はα１８ｗｔ−でありた。

比較例２ 実施例６においてテトラエトキシシランを加えないこと
を除いては実施例６と同様の操作で１時間重合を行ない
メルトインデックスｔ、６、密ｒＩＩＬＱ、９６５７、
かさ比重（Ｌ５２の白色ポリエチレン１４９ｔを得た。

触媒活性は６９．９００ｆポリ工チレン／ｇＴｉ・ｈｒ
＊ｃ＊Ｈａ圧、２，８７０ｆポリエチレン／を固体・ｈ
ｒ−ｃ１Ｈ４であつ九ま九得られたポリエチレンのＦ、
　Ｒ，値は９４であや、ヘキサン抽出量はＬ５ｗｔ％で
あった。

実施例７ 実施例１で得られた固体触媒成分（１）を５　Ｇ１１ｌ
　／　ｈ　ｒでフィードし、トリエチルアルミニウムと
モノメチルトリエトキシシランを５：ａ２２の組成（モ
ル比）で室温で２時間反応させて得られた生成物をアル
ミニウム換算で５ミリモル／　ｈ　ｒでフィードして、
実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続気
相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、かさ
比重ａ３２、密度α９２１１、メルトインデックスα９
７でらり九 また触媒活性は３２４Ｈｏｏｆ共重合体／ぎＴｌときわ
めて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ！
−は付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、Ｒ・値は７．１であ転フィル
ムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキサ
ン抽出量は１．２ｙｔ−であ臥きわめて抽出量が少なか
つ九手続補正書 昭和５６年１０月２日 酔庁長官島田春樹殿 り事件の表示 昭和５６年特許願第１３２０８５号 １発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 龜補正をする者 事件との関係　　特許出馳人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社６、補、正の対
象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄７
、補正の内容 特許請求の範囲 （１）　　［１〕：（１）　　＾ロゲン化マグネシウム
、（ｉｉ）　　一般式Ｍｅ（ＯＲ）Ｊ、−％（ζこで、
Ｍ−は周期律表］族〜寝族の元素を示す。ただＬＡＦｔ
＊ＴｉおよびＹは除く。Ｒは炭素数１−２４の炭化水素
残基ｆ、Ｘは＾ロゲン原子を示す。ｇＦｉ、＆−の原子
価を表わＬＡｓｅｆＯ（ｎ≦２である）で表わされる化
合物、訃よび　Ｃ）　チタン化合物および／ま友はバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる固体物質、 ［１３：　一般式Ｒ’、、５ｉＣＯＲ“）、！、−，，
（ｅこ−ｅｆ、Ａ”は炭素数１〜２４の炭化水素残基ｔ
％Ｘはハロゲン原子管示す。情、ｎは０≦嘱＜４　、０
＜偽≦４，０く惰＋爲≦４である）で表わされる化合物
、および ［ＪＩ］＝ｖ機金属化合金 属化合物わせてなる触媒系によ広オレフィンを重合、あ
るいは共重合することを特徴とすポリオレフィンの製造
方法。

（２）　　［１３：（１）　　ノ為ロゲン化マ／＄シウ
Ａ、（ｉ）　　一般式Ｈｅ（ＯＲ）ｓＸｚ−ｓ　（ここ
で、Ｍ＃社周期律表１族〜■族の元素を示す。ただＬＡ
　５ｉｅＴｉおよびＹは除く。Ｒは炭素数１〜２４の炭
化水素残基を、Ｘは）−ロゲン原子を示す。２は、Ｋｍ
の原子価を表わＬＡ％ＦｉＯ（襲≦雰である）で表わさ
れる化合物、および　（１）　　チタン化合物および／
またはノ（ナジウム化合物 を反応させて得゛られる固体物質 〔■〕：峙　一般式Ｒ−βイ（ＯＲ’）−一、−１（こ
こでＸ、Ｅ’は炭素数１〜２４の炭化水素残基上、Ｘは
ハロゲン原子管示す。Ｓ−は０≦集＜４　、０＜駕≦４
，０く惧十襲≦４である）で表わされる化合物、および
　（ｖ）　　有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフィン會重合、
あるいは共重合することｔ−特徴とするポリオレフィン
の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ＣＩ）　：　（Ｄ　　ハロゲン化マグネシウム
   、（膳）　一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ　（ここで、
   Ｍｅは周期律表Ｉ族〜■族の元素を示す。ただし、Ｓｉ
   、ＴＩおよびＶは除く。Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素
   残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。２は、Ｍｅの原子価
   を表わし、ｎは０（ｎ≦２である〕で表わされる化金物
   、 および
2. （２）チタン化合物および／またはバナジウム化合を反
   応させて得られる固体物質、 〔璽〕ニ一般式Ｒ’−８１（ＯＲ’）　、Ｘ４−、−ｍ
   （ζこ−ｔ＋ａ′、ｖは炭素数１〜２４Ｃ）炭化水素残
   基な、Ｘはハロゲン原子を示す。−９ｎは０≦ｖｎ〈４
   　、　Ｏ＜ｎ＜４　、０（ｍａｎ≦４である）で表わさ
   れる化合物、およびＣ［）：有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフィンを重合、
   あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
   製造方法。 （２）　（１）　：　（１）　　ハロゲン化マグネシウ
   ム、（１）　　一般式Ｍｅ（ＯＲ）！、！、−１　（こ
   こで、Ｍｅは周期律ｉｌｌ族〜■Ｓの元素を示す。えだ
   し、８１、〒１およびＶは除（、Ｒは炭素数１〜２４の
   炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。２は、Ｍ・
   の原子価を表わし、ｌはＯ（ｍ≦２である）で表わされ
   る化金物、 および （２）チタン化合物および／またはバナジウム化合物 を反応させて得られる固体物質 α〕エニー一般式Ｒ’、５１（ＯＲ’）ｎＸ、、、　（
   ココ−ｔ’Ｒ’　。 Ｒｔ炭素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原
   子を示す。ｍ、ｎは０≦ｍ（４，０（ｍ（４，０（ｍ十
   ｍ≦４である）で表わされる化合物、 および （ロ）有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系によ転オレフィンを重合、ら
   るーは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。