JPH0730128B2 - オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分の製造法Info
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- JPH0730128B2 JPH0730128B2 JP59208775A JP20877584A JPH0730128B2 JP H0730128 B2 JPH0730128 B2 JP H0730128B2 JP 59208775 A JP59208775 A JP 59208775A JP 20877584 A JP20877584 A JP 20877584A JP H0730128 B2 JPH0730128 B2 JP H0730128B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分およびそ
の製造法に関する。
の製造法に関する。
更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグラー・ナ
ッタ触媒を製造する方法において、該担体として無水マ
グネシウムジハライド、チタン酸エステルおよびアルコ
ールを不活性炭化水素溶剤に溶解させ、得られた溶液
に、ハロゲン化ケイ素、有機酸エステルおよびハロゲン
化アルミニウムを混合反応させて得た固体生成物（Ｉ）
にハロゲン化チタンおよび／またはバナジウムハライド
を反応させて得られる担持型固体触媒成分およびその製
造法に関する。
ッタ触媒を製造する方法において、該担体として無水マ
グネシウムジハライド、チタン酸エステルおよびアルコ
ールを不活性炭化水素溶剤に溶解させ、得られた溶液
に、ハロゲン化ケイ素、有機酸エステルおよびハロゲン
化アルミニウムを混合反応させて得た固体生成物（Ｉ）
にハロゲン化チタンおよび／またはバナジウムハライド
を反応させて得られる担持型固体触媒成分およびその製
造法に関する。
ただし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体ならびに炭
素数３以上のα−オレフィンとそれと異なる炭素数２以
上のα−オレフィンとの共重合体であって、共重合体中
における成分比率として前者が50重量％以上のものをい
う。
炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体ならびに炭
素数３以上のα−オレフィンとそれと異なる炭素数２以
上のα−オレフィンとの共重合体であって、共重合体中
における成分比率として前者が50重量％以上のものをい
う。
従来、チーグラー・ナッタ触媒の改良方向として、重合
活性が高く、かつ、立体規則性の高い重合体を与える触
媒が精力的に追究されてきた。しかし、近年になって前
述の性能に加えて、重合体の粒子形状が良好であるとい
う性能が要求されるようになった。ただし、本発明にお
いて、重合体の粒子形状が良好であるとは、重合体粒
子の形状が球形若しくは球形に近いこと、重合体の粒
径が所定の範囲内にあり、かつ、該重合体粒子の粒径分
布が極めて狭いこと、および重合体中に粒径の著しく
小さいいわゆる微粉体の存在割合が極めて少ないこと、
を意味するものである。
活性が高く、かつ、立体規則性の高い重合体を与える触
媒が精力的に追究されてきた。しかし、近年になって前
述の性能に加えて、重合体の粒子形状が良好であるとい
う性能が要求されるようになった。ただし、本発明にお
いて、重合体の粒子形状が良好であるとは、重合体粒
子の形状が球形若しくは球形に近いこと、重合体の粒
径が所定の範囲内にあり、かつ、該重合体粒子の粒径分
布が極めて狭いこと、および重合体中に粒径の著しく
小さいいわゆる微粉体の存在割合が極めて少ないこと、
を意味するものである。
重合体粒子形状が良好であることがもたらす効果は大き
い。例えば、特に原則として溶剤を使用せず工業上極め
て経済的な気相重合法において、得られる重合体の流動
性が良好であり、重合装置の長期安定運転が可能であ
る。また、α−オレフィンの重合において事実上重合器
の内壁若しくは撹拌機への重合体付着がなく、重合器か
らの重合体抜出しが容易であり、重合体の製造を同一重
合装置で長期間連続して安定に実施することが可能であ
る。
い。例えば、特に原則として溶剤を使用せず工業上極め
て経済的な気相重合法において、得られる重合体の流動
性が良好であり、重合装置の長期安定運転が可能であ
る。また、α−オレフィンの重合において事実上重合器
の内壁若しくは撹拌機への重合体付着がなく、重合器か
らの重合体抜出しが容易であり、重合体の製造を同一重
合装置で長期間連続して安定に実施することが可能であ
る。
また、重合体粒子の形状が良好であることは上述の重合
工程以降においても次のａ〜ｇのような製造上の利点を
もたらす。すなわち、a.スラリー重合法において重合体
と溶剤との分離が容易である。b.重合体の輸送若しくは
回収が容易である。c.重合体の造粒機への供給若しくは
加工成形上の操作が容易である。d.微粉体の存在に基づ
く粉じん爆発を抑制でき、微粉体が少なく重合体粒子の
取扱いが簡易化されることにより、生産性が向上する。
e.共重合法の場合、共重合に起因する重合体粒子の形状
不良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。すなわち、
共重合体の製造が容易になる。f.重合体の用途又は輸送
方法の如何によっては、コストのかゝる重合体の造粒工
程を省略することが可能になる。g.以上のａ〜ｆの利点
がすべて直接又は間接に省エネルギー若しくは省資源に
寄与するほか、製品の均質性に係る品質改善を可能にす
る結果、該品質について新規な市場の要求に対応するこ
とが可能になる。
工程以降においても次のａ〜ｇのような製造上の利点を
もたらす。すなわち、a.スラリー重合法において重合体
と溶剤との分離が容易である。b.重合体の輸送若しくは
回収が容易である。c.重合体の造粒機への供給若しくは
加工成形上の操作が容易である。d.微粉体の存在に基づ
く粉じん爆発を抑制でき、微粉体が少なく重合体粒子の
取扱いが簡易化されることにより、生産性が向上する。
e.共重合法の場合、共重合に起因する重合体粒子の形状
不良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。すなわち、
共重合体の製造が容易になる。f.重合体の用途又は輸送
方法の如何によっては、コストのかゝる重合体の造粒工
程を省略することが可能になる。g.以上のａ〜ｆの利点
がすべて直接又は間接に省エネルギー若しくは省資源に
寄与するほか、製品の均質性に係る品質改善を可能にす
る結果、該品質について新規な市場の要求に対応するこ
とが可能になる。
ところで、チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの
重合においては、得られる重合体の粒子形状と使用する
固体触媒の粒子形状の間に密接な関係があることが知ら
れている。すなわち、固体触媒の粒子形状が重合体の粒
子形状に反映することが認められている。従って、重合
体の粒子形状を良好にするためには、使用する固体触媒
の粒子形状を良好にすることが必要であり、かつ、該触
媒の使用時すなわち重合体製造過程において固体触媒は
摩砕されない程度の強度を保持していることが必要であ
る。
重合においては、得られる重合体の粒子形状と使用する
固体触媒の粒子形状の間に密接な関係があることが知ら
れている。すなわち、固体触媒の粒子形状が重合体の粒
子形状に反映することが認められている。従って、重合
体の粒子形状を良好にするためには、使用する固体触媒
の粒子形状を良好にすることが必要であり、かつ、該触
媒の使用時すなわち重合体製造過程において固体触媒は
摩砕されない程度の強度を保持していることが必要であ
る。
従来、α−オレフィン重合用担持型触媒として、無水ハ
ロゲン化マグネシウム、有機酸エステルおよびハロゲン
化チタンを共粉砕することにより反応させ、高い重合活
性と高立体規則性重合体を与える固体触媒が得られるこ
とが知られている（特開昭50-126590）。しかし、この
ような固体触媒を用いてα−オレフィンを重合しても、
粒子形状の良好なα−オレフィン重合体を得ることはで
きない。なぜなら、使用する該固体触媒の粒子形状が不
定形かつ粒径が不特定であるからである。
ロゲン化マグネシウム、有機酸エステルおよびハロゲン
化チタンを共粉砕することにより反応させ、高い重合活
性と高立体規則性重合体を与える固体触媒が得られるこ
とが知られている（特開昭50-126590）。しかし、この
ような固体触媒を用いてα−オレフィンを重合しても、
粒子形状の良好なα−オレフィン重合体を得ることはで
きない。なぜなら、使用する該固体触媒の粒子形状が不
定形かつ粒径が不特定であるからである。
ところで無水ハロゲン化マグネシウムは、単独では不活
性炭化水素溶剤に不溶である。しかし、無水ハロゲン化
マグネシウムにオルトチタン酸エステルおよび／または
アルコールを反応させると無水ハロゲン化マグネシウム
が不活性炭化水素溶剤に可溶性となることは知られてい
る。この可溶性反応を利用して、例えば特開昭54-40293
号では無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸ブチルお
よびｎ−ブタノールをヘプタンと共に加熱して均一に溶
解させ、得られた溶液に四塩化ケイ素を加えて固体を析
出させる。次いでこの固体にｎ−ブチルクロライドに溶
解させた四塩化チタンと安息香酸エチルの錯体を反応さ
せて固体触媒成分を得る方法を提案している。同号は、
また、別法として無水塩化マグネシウム、オルトチタン
酸ブチルおよび安息香酸エチルをｎ−ブチルクロライド
中で加熱溶解させて先づ四塩化ケイ素を反応させて固体
を析出させ、該固体に四塩化チタンを反応させて固体触
媒成分を得る方法も提案している。この別法から判断し
て、同号においてはアルコール類は無水塩化マグネシウ
ムを不活性炭化水素に溶解させ、かつ十分な触媒性能を
得るために必須な化合物ではない。そして、同号で得ら
れた触媒を利用してプロピレンを重合しても、得られた
ポリプロピレン中の触媒残渣の除去を省略できる程に
は、該触媒の重合活性は高くない。また、この触媒を用
いてα−オレフィンを重合させて得られた重合体の立体
規則性も不十分である上、同号には、同号の方法により
得られたポリプロピレンの粒子形状に関する記述は全く
ない。
性炭化水素溶剤に不溶である。しかし、無水ハロゲン化
マグネシウムにオルトチタン酸エステルおよび／または
アルコールを反応させると無水ハロゲン化マグネシウム
が不活性炭化水素溶剤に可溶性となることは知られてい
る。この可溶性反応を利用して、例えば特開昭54-40293
号では無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸ブチルお
よびｎ−ブタノールをヘプタンと共に加熱して均一に溶
解させ、得られた溶液に四塩化ケイ素を加えて固体を析
出させる。次いでこの固体にｎ−ブチルクロライドに溶
解させた四塩化チタンと安息香酸エチルの錯体を反応さ
せて固体触媒成分を得る方法を提案している。同号は、
また、別法として無水塩化マグネシウム、オルトチタン
酸ブチルおよび安息香酸エチルをｎ−ブチルクロライド
中で加熱溶解させて先づ四塩化ケイ素を反応させて固体
を析出させ、該固体に四塩化チタンを反応させて固体触
媒成分を得る方法も提案している。この別法から判断し
て、同号においてはアルコール類は無水塩化マグネシウ
ムを不活性炭化水素に溶解させ、かつ十分な触媒性能を
得るために必須な化合物ではない。そして、同号で得ら
れた触媒を利用してプロピレンを重合しても、得られた
ポリプロピレン中の触媒残渣の除去を省略できる程に
は、該触媒の重合活性は高くない。また、この触媒を用
いてα−オレフィンを重合させて得られた重合体の立体
規則性も不十分である上、同号には、同号の方法により
得られたポリプロピレンの粒子形状に関する記述は全く
ない。
次に特開昭58-32604号は無水塩化マグネシウム、オルト
チタン酸ブチルおよびトルイル酸エチルをヘプタン中で
加熱して均一溶液とし、該溶液を四塩化ケイ素と反応さ
せて固体を析出させ、該固体を不活性溶媒で洗浄後四塩
化チタンと反応させて固体触媒を得る方法を提案してい
る。しかし、この方法で得られた触媒の性能は、重合体
収率若しくは重合体の立体規則性について未だ不十分で
あり、また、得られた重合体の粒径分布が狭いという記
述以外に重合体の粒子形状に関する記載はない。
チタン酸ブチルおよびトルイル酸エチルをヘプタン中で
加熱して均一溶液とし、該溶液を四塩化ケイ素と反応さ
せて固体を析出させ、該固体を不活性溶媒で洗浄後四塩
化チタンと反応させて固体触媒を得る方法を提案してい
る。しかし、この方法で得られた触媒の性能は、重合体
収率若しくは重合体の立体規則性について未だ不十分で
あり、また、得られた重合体の粒径分布が狭いという記
述以外に重合体の粒子形状に関する記載はない。
特開昭56-811号および特開昭56-11908号では、無水塩化
マグネシウムをアルコールと反応させて炭化水素溶剤に
溶解させ、該溶解物にハロゲン化チタン若しくはハロゲ
ン化ケイ素を加えて再固体化させ固体触媒を得ている。
しかしながら、両者の実施例中には重合体の粒子形状に
関する具体的は記載はない。
マグネシウムをアルコールと反応させて炭化水素溶剤に
溶解させ、該溶解物にハロゲン化チタン若しくはハロゲ
ン化ケイ素を加えて再固体化させ固体触媒を得ている。
しかしながら、両者の実施例中には重合体の粒子形状に
関する具体的は記載はない。
特開昭56-136805号では、無水塩化マグネシウムをアル
コールと反応させて炭化水素系溶剤に溶解させ、ハロゲ
ン化チタンと反応させて固体化することにより固体触媒
を得ている。しかし、該固体触媒中に液状炭化水素を10
〜25重量％含ませることを必須要件とすることにより重
合体の粒子形状を制御しようとしている。
コールと反応させて炭化水素系溶剤に溶解させ、ハロゲ
ン化チタンと反応させて固体化することにより固体触媒
を得ている。しかし、該固体触媒中に液状炭化水素を10
〜25重量％含ませることを必須要件とすることにより重
合体の粒子形状を制御しようとしている。
特開昭56-811号から特開昭57-74307号に至るいずれの方
法においても、オルトチタン酸エステルおよび／または
ポリチタン酸エステルは、無水塩化マグネシウムを不活
性炭化水素に溶解させ、かつ、十分な触媒性能を得るた
めに必須な化合物ではない。
法においても、オルトチタン酸エステルおよび／または
ポリチタン酸エステルは、無水塩化マグネシウムを不活
性炭化水素に溶解させ、かつ、十分な触媒性能を得るた
めに必須な化合物ではない。
特開昭57-74307号では特開昭56-136805号の触媒製造方
法に加え、固体触媒を有機アルミニウム化合物により前
処理することにより重合体の粒子形状を改善しようとし
ている。
法に加え、固体触媒を有機アルミニウム化合物により前
処理することにより重合体の粒子形状を改善しようとし
ている。
以上いずれの方法で得られた固体触媒も、重合活性、立
体規則性および、重合体の粒子形状すべてを十分に満足
するものではない。
体規則性および、重合体の粒子形状すべてを十分に満足
するものではない。
以上のように、従来の技術では、無水マグネシウムジハ
ライドをチタン酸エステル若しくはアルコールと併用す
ることにより不活性炭化水素溶剤に可溶性にすることは
可能であった。しかし、その再固体化が困難であり、そ
の結果固体触媒の粒子形状の制御も困難であり、最終的
に粒子形状の十分に良好な重合体は得られていない。
ライドをチタン酸エステル若しくはアルコールと併用す
ることにより不活性炭化水素溶剤に可溶性にすることは
可能であった。しかし、その再固体化が困難であり、そ
の結果固体触媒の粒子形状の制御も困難であり、最終的
に粒子形状の十分に良好な重合体は得られていない。
上述の公知技術の問題点を解決するため、本発明者等
は、無水マグネシウムジハライドを不活性炭化水素溶剤
に可溶性にし、然る後再固体化する方法に注目し、鋭意
研究を行なった。その結果、無水マグネシウムジハライ
ドにチタン酸エステルとアルコールを併用反応させるこ
とにより、不活性炭化水素溶剤に易溶性にすると共に、
かくして得られた溶液に有機酸エステルとハロゲン化ア
ルミニウムおよびハロゲン化ケイ素を反応させることに
より得られた固体を用いて最終的に得られた触媒を使用
して得られたオレフィン重合体の立体規則性を高め、比
較的少量の該ハロゲン化ケイ素の使用により得られる固
体触媒用担体の粒子形状を制御し、最終的に粒子形状が
良好であり、摩砕に耐える固体触媒を得ることができ
た。
は、無水マグネシウムジハライドを不活性炭化水素溶剤
に可溶性にし、然る後再固体化する方法に注目し、鋭意
研究を行なった。その結果、無水マグネシウムジハライ
ドにチタン酸エステルとアルコールを併用反応させるこ
とにより、不活性炭化水素溶剤に易溶性にすると共に、
かくして得られた溶液に有機酸エステルとハロゲン化ア
ルミニウムおよびハロゲン化ケイ素を反応させることに
より得られた固体を用いて最終的に得られた触媒を使用
して得られたオレフィン重合体の立体規則性を高め、比
較的少量の該ハロゲン化ケイ素の使用により得られる固
体触媒用担体の粒子形状を制御し、最終的に粒子形状が
良好であり、摩砕に耐える固体触媒を得ることができ
た。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、重合
体中の残存触媒の除去が不要な程度に重合活性が高く、
粒子形状の良好な高立体規則性重合体を与える固体触媒
成分とその製造法、および利用法を提供することであ
る。
体中の残存触媒の除去が不要な程度に重合活性が高く、
粒子形状の良好な高立体規則性重合体を与える固体触媒
成分とその製造法、および利用法を提供することであ
る。
本発明（二発明）は、下記（１）および（２）の主要構
成を有する。
成を有する。
（１）下記段階ＩないしIIIの反応を経て製造すること
を特徴とする下記IVの赤外分光光度法による吸光度と、
下記Ｖの化学分析組成と下記VIのＸ線回折スペクトルを
有するオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
を特徴とする下記IVの赤外分光光度法による吸光度と、
下記Ｖの化学分析組成と下記VIのＸ線回折スペクトルを
有するオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
I.無水マグネシウムジハライド．一般式Ti（OR1)4で
表されるオルトチタン酸エステルおよび／または一般式
R2Ｏ−Ti（OR3）（OR4）mＯ−R5で表されるポリチ
タン酸エステル（ここでR1,R2,R3,R4およびR5は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数である）．
脂肪族飽和アルコール．を不活性炭化水素溶剤中で混
合して溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、芳香族モノカルボン酸エステル
（以下有機酸エステルという）．一般式AlXnR
9 3-n（ここでＸはClまたはBr,R8は炭素数３〜20のシク
ロアルキル基、ｎは０〜３の数である）で表されるハロ
ゲン化アルミニウム．一般式SiXlR6 4-l（ここでＸはC
lまたはBr,R6は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｌは１〜４の
数である）で表されるハロゲン化ケイ素からなる（成
分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）と
いう）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX4（ここでＸはCl
またはBrである）で表されるハロゲン化チタンからな
る（成分Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成物（II）
という）を収得する反応。
表されるオルトチタン酸エステルおよび／または一般式
R2Ｏ−Ti（OR3）（OR4）mＯ−R5で表されるポリチ
タン酸エステル（ここでR1,R2,R3,R4およびR5は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数である）．
脂肪族飽和アルコール．を不活性炭化水素溶剤中で混
合して溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、芳香族モノカルボン酸エステル
（以下有機酸エステルという）．一般式AlXnR
9 3-n（ここでＸはClまたはBr,R8は炭素数３〜20のシク
ロアルキル基、ｎは０〜３の数である）で表されるハロ
ゲン化アルミニウム．一般式SiXlR6 4-l（ここでＸはC
lまたはBr,R6は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｌは１〜４の
数である）で表されるハロゲン化ケイ素からなる（成
分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）と
いう）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX4（ここでＸはCl
またはBrである）で表されるハロゲン化チタンからな
る（成分Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成物（II）
という）を収得する反応。
IV.赤外分光光度法における1070〜1030cm-1の領域に、
２本の吸収ピークであって吸光度A1（1067cm-1付近）お
よびA2（1038cm-1付近）を有し、両者の吸光度比（A1/A
2）が1.1〜1.8であり、さらに（A1/A3）が0.30〜0.80
〔ただし吸光度A3（1670cm-1付近）〕であり、 V.液状不活性炭化水素を含有しない状態において、該固
体の出発原料の一つであるチタン酸エステルおよびアル
コールの組合せに基づくアルコキシ基をそれぞれ0.05〜
5.0重量％含有し、かつ両アルコキシ基の総和が0.1〜7.
0重量％であり、 VI.マグネシウムハライドまたはマグネシウムハライド
と電子供与体の錯体とは明確に区別し得るＸ線回折スペ
クトルを有する。
２本の吸収ピークであって吸光度A1（1067cm-1付近）お
よびA2（1038cm-1付近）を有し、両者の吸光度比（A1/A
2）が1.1〜1.8であり、さらに（A1/A3）が0.30〜0.80
〔ただし吸光度A3（1670cm-1付近）〕であり、 V.液状不活性炭化水素を含有しない状態において、該固
体の出発原料の一つであるチタン酸エステルおよびアル
コールの組合せに基づくアルコキシ基をそれぞれ0.05〜
5.0重量％含有し、かつ両アルコキシ基の総和が0.1〜7.
0重量％であり、 VI.マグネシウムハライドまたはマグネシウムハライド
と電子供与体の錯体とは明確に区別し得るＸ線回折スペ
クトルを有する。
（２）（成分Ａ）の構成原料、およびを不活性炭
化水素溶媒中50〜150℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜５時間
攪拌若しくは振とう混合して溶解させる前記第（１）項
に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
化水素溶媒中50〜150℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜５時間
攪拌若しくは振とう混合して溶解させる前記第（１）項
に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
（３）（成分Ａ）を原料的に構成する無水マグネシウム
ジハライド１モルに対して0.1〜0.7モルの有機酸エス
テル、0.01〜0.4モルのハロゲン化アルミニウムお
よび１〜20モルのハロゲン化ケイ素を該（成分Ａ）に
混合して０〜130℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜５時間反応
させる前記第（１）項に記載のオレフィン重合用固体触
媒成分の製造法。
ジハライド１モルに対して0.1〜0.7モルの有機酸エス
テル、0.01〜0.4モルのハロゲン化アルミニウムお
よび１〜20モルのハロゲン化ケイ素を該（成分Ａ）に
混合して０〜130℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜５時間反応
させる前記第（１）項に記載のオレフィン重合用固体触
媒成分の製造法。
（４）（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により得られる固
体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、該被洗
浄物に、一般式TiX4の化合物を該固体生成物（Ｉ）の
構成原料である無水マグネシウムジハライド１モルに
対して３〜50のモル比率となる如く前記被洗浄物に混合
して50〜150℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜３時間反応させ
た固体生成物（II）を炭化水素溶媒により洗浄してなる
前記第（１）項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分
の製造法。
体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、該被洗
浄物に、一般式TiX4の化合物を該固体生成物（Ｉ）の
構成原料である無水マグネシウムジハライド１モルに
対して３〜50のモル比率となる如く前記被洗浄物に混合
して50〜150℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜３時間反応させ
た固体生成物（II）を炭化水素溶媒により洗浄してなる
前記第（１）項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分
の製造法。
本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。
最初に（成分Ａ）について述べる。（成分Ａ）は成分
、およびを不活性炭水素中で反応させ溶解させる
ことにより得られる。成分は無水マグネシウムジハラ
イドである。無水マグネシウムジハライドとしては無水
塩化マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用で
きる。無水とはこれらの「無水」化合物として市販され
ている市販品と同程度の微量の水分を含むものであって
もよい。成分はチタン酸エステルである。チタン酸エ
ステルとしては、Ti(OR1)4で表わされるオルトチタン酸
エステルおよびR2Ｏ−Ti(OR3)(OR4)mＯ−R5で表わ
されるポリチタン酸エステルである。こゝで、R1、R2、
R3、R4およびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは
２〜20の数である。具体的には、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピ
ル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−
アミル、オルトチタン酸２−エチルヘキシル、オルトチ
タン酸ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオ
ルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エス
テル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリ
チタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポ
リチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリ
チタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシ
ル、ポリチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニル
およびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸
エステルを用いることができる。成分はアルコールで
ある。アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アル
コールを使用することができる。具体的には、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコールおよびアリルアルコールなどの１
価アルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチ
レングリコールおよびグリセリンなどの多価アルコール
も用いることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪
族飽和アルコールが好ましい。
、およびを不活性炭水素中で反応させ溶解させる
ことにより得られる。成分は無水マグネシウムジハラ
イドである。無水マグネシウムジハライドとしては無水
塩化マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用で
きる。無水とはこれらの「無水」化合物として市販され
ている市販品と同程度の微量の水分を含むものであって
もよい。成分はチタン酸エステルである。チタン酸エ
ステルとしては、Ti(OR1)4で表わされるオルトチタン酸
エステルおよびR2Ｏ−Ti(OR3)(OR4)mＯ−R5で表わ
されるポリチタン酸エステルである。こゝで、R1、R2、
R3、R4およびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは
２〜20の数である。具体的には、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピ
ル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−
アミル、オルトチタン酸２−エチルヘキシル、オルトチ
タン酸ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオ
ルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エス
テル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリ
チタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポ
リチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリ
チタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシ
ル、ポリチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニル
およびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸
エステルを用いることができる。成分はアルコールで
ある。アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アル
コールを使用することができる。具体的には、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコールおよびアリルアルコールなどの１
価アルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチ
レングリコールおよびグリセリンなどの多価アルコール
も用いることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪
族飽和アルコールが好ましい。
成分、およびを溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−ト
リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げることができ
る。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−ト
リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げることができ
る。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。
成分、およびを不活性炭化水素溶剤中で反応させ
溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法をあげる
ことができる。すなわち、成分、およびを不活
性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合し、その懸濁液
を撹拌しながら加熱する、成分およびを不活性炭
化水素溶剤中撹拌しながら加熱し、その溶液に成分を
加える、成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌
しながら加熱し、次いで成分を加える、あるいは成
分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら加熱
し、次いで成分を加える、などである。
溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法をあげる
ことができる。すなわち、成分、およびを不活
性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合し、その懸濁液
を撹拌しながら加熱する、成分およびを不活性炭
化水素溶剤中撹拌しながら加熱し、その溶液に成分を
加える、成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌
しながら加熱し、次いで成分を加える、あるいは成
分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら加熱
し、次いで成分を加える、などである。
以上のいずれの方法も採用することができるが、の方
法は操作が極めて容易である点で好ましい。成分、
およびを不活性炭化水素溶剤に溶解させるためには加
熱することが必要である。該加熱温度は40〜200℃、好
ましくは50〜150℃である。該反応および溶解に要する
時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間である。
成分の使用量は成分１モルに対して前者がオルトチ
タン酸エステルの場合は0.1〜２モル、好ましくは0.5〜
1.モル、同じくポリチタン酸エステルの場合はオルトチ
タン酸エステル単位に換算してオルトチタン酸エステル
相当量を用いればよい。成分の使用量は成分１モル
に対して0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４モルである。
法は操作が極めて容易である点で好ましい。成分、
およびを不活性炭化水素溶剤に溶解させるためには加
熱することが必要である。該加熱温度は40〜200℃、好
ましくは50〜150℃である。該反応および溶解に要する
時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間である。
成分の使用量は成分１モルに対して前者がオルトチ
タン酸エステルの場合は0.1〜２モル、好ましくは0.5〜
1.モル、同じくポリチタン酸エステルの場合はオルトチ
タン酸エステル単位に換算してオルトチタン酸エステル
相当量を用いればよい。成分の使用量は成分１モル
に対して0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４モルである。
成分およびの使用量は、成分に対して多い程溶解
させることは容易であるが、そのようにしてを溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。また、成分およびの使用
量が少な過ぎると成分が不活性炭化水素溶剤に溶解せ
ず、担持型固体触媒成分は不定形であり、本願の目的と
する性能を有する担持型固体触媒成分を製造することは
できない。不活性炭化水素溶剤の使用量は、成分１モ
ルに対して0.1〜5l、好ましくは0.3〜3lである。
させることは容易であるが、そのようにしてを溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。また、成分およびの使用
量が少な過ぎると成分が不活性炭化水素溶剤に溶解せ
ず、担持型固体触媒成分は不定形であり、本願の目的と
する性能を有する担持型固体触媒成分を製造することは
できない。不活性炭化水素溶剤の使用量は、成分１モ
ルに対して0.1〜5l、好ましくは0.3〜3lである。
次に（成分Ｂ）について述べる。（成分Ｂ）は成分、
およびからなる。成分は有機酸エステルである。
有機酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロ
ピオン酸ｉ−ブチル、酪酸エチルおよび酢酸フェニルな
どの脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トリイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル
酸ジ−ｉ−ブチルなどの芳香族カルボン酸エステルを用
いることができる。成分は一般式AlXnR8 3-nで表わさ
れるハロゲン化アルミニウムである。ここで、ＸはClま
たはBr、R8は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基若
しくは炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｎは０〜３の
数である。具体的には、三塩化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リフェニルアルミニウム、ジフェニルアルミニウムクロ
リド、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジシクロヘキ
シルアルミニウムクロリド、三臭化アルミニウムおよび
エチルアルミニウムジブロミドなどを挙げることができ
る。成分は一般式SiXl▲R6 4▼-l若しくはSiXp(OR7)
4-pで表わされるハロゲン化ケイ素である。ここで、Ｘ
はClまたはBr、R6およびR7は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｌまたはｐは１〜４の数である。具体的には、
SiXl▲R6 4▼-lとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
三塩化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブ
チルケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキ
シルケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ
素、二塩化ジブチルケイ素および塩化トリエチルケイ素
など、SiXp(OR7)4-pとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、三塩化メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三
塩化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化
フェノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメ
トキシケイ素、二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジブト
キシケイ素、二塩化ジフェノキシケイ素、二臭化ジメト
キシケイ素、塩化トリメトキシケイ素および塩化トリエ
トキシケイ素などを挙げることができる。また上述の化
合物の混合物を用いることもできる。それらの中でも四
塩化ケイ素が好ましい。これらの成分は既述の不活性炭
化水素溶剤で希釈して用いてもよい。
およびからなる。成分は有機酸エステルである。
有機酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロ
ピオン酸ｉ−ブチル、酪酸エチルおよび酢酸フェニルな
どの脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トリイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル
酸ジ−ｉ−ブチルなどの芳香族カルボン酸エステルを用
いることができる。成分は一般式AlXnR8 3-nで表わさ
れるハロゲン化アルミニウムである。ここで、ＸはClま
たはBr、R8は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基若
しくは炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｎは０〜３の
数である。具体的には、三塩化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リフェニルアルミニウム、ジフェニルアルミニウムクロ
リド、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジシクロヘキ
シルアルミニウムクロリド、三臭化アルミニウムおよび
エチルアルミニウムジブロミドなどを挙げることができ
る。成分は一般式SiXl▲R6 4▼-l若しくはSiXp(OR7)
4-pで表わされるハロゲン化ケイ素である。ここで、Ｘ
はClまたはBr、R6およびR7は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｌまたはｐは１〜４の数である。具体的には、
SiXl▲R6 4▼-lとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
三塩化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブ
チルケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキ
シルケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ
素、二塩化ジブチルケイ素および塩化トリエチルケイ素
など、SiXp(OR7)4-pとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、三塩化メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三
塩化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化
フェノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメ
トキシケイ素、二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジブト
キシケイ素、二塩化ジフェノキシケイ素、二臭化ジメト
キシケイ素、塩化トリメトキシケイ素および塩化トリエ
トキシケイ素などを挙げることができる。また上述の化
合物の混合物を用いることもできる。それらの中でも四
塩化ケイ素が好ましい。これらの成分は既述の不活性炭
化水素溶剤で希釈して用いてもよい。
次に（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応について述べる。
（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物
（Ｉ）が得られる。この反応はイ．（成分Ａ）に（成分
Ｂ）を加える、ロ．（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、
若しくはハ．（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加
え、それに（成分Ｂ）の残りの成分に加えるかまたはそ
れを（成分Ｂ）の残りの成分に加える、などの方法によ
って実施することができる。具体的には例えば次の〜
の方法がある。すなわち、成分Ａに成分続いて／
または同時に成分を反応させた後成分を反応させて
固体生成物（Ｉ）を析出させる。成分、および
を同時に反応させて固体生成物（Ｉ）を析出させる。
成分を反応させて固体を析出させた後に成分続いて
／または同時に成分を反応させて固体生成物（Ｉ）と
する。成分との混合物および／または反応物を反
応させた後に成分を反応させて固体生成物（Ｉ）を析
出させる。成分を反応させて固体を析出させた後に
成分との混合物および／または反応物を反応させて
固体生成物（Ｉ）とする。若しくは〜のいずれか
２以上を組合せた方法を挙げることができる。いずれの
方法も採用することができる。（成分Ａ）に成分およ
び／または成分を混合または反応させても固体は析出
しない。（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分および
／または成分の混合物または反応物は均一溶液であ
る。これらの均一溶液から固体を析出させるためには成
分が必要である。上述の〜に係る添加方法として
は、成分および成分は通常（成分Ａ）に添加するこ
とが好ましいが、成分は（成分Ａ）に添加することも
できるし、（成分Ａ）を成分に添加することもでき
る。固体生成物（II）の粒子形状は固体生成物（Ｉ）の
粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御には成分
と（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分および／また
は成分の混合物または反応物との反応が極めて重要で
ある。
（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物
（Ｉ）が得られる。この反応はイ．（成分Ａ）に（成分
Ｂ）を加える、ロ．（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、
若しくはハ．（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加
え、それに（成分Ｂ）の残りの成分に加えるかまたはそ
れを（成分Ｂ）の残りの成分に加える、などの方法によ
って実施することができる。具体的には例えば次の〜
の方法がある。すなわち、成分Ａに成分続いて／
または同時に成分を反応させた後成分を反応させて
固体生成物（Ｉ）を析出させる。成分、および
を同時に反応させて固体生成物（Ｉ）を析出させる。
成分を反応させて固体を析出させた後に成分続いて
／または同時に成分を反応させて固体生成物（Ｉ）と
する。成分との混合物および／または反応物を反
応させた後に成分を反応させて固体生成物（Ｉ）を析
出させる。成分を反応させて固体を析出させた後に
成分との混合物および／または反応物を反応させて
固体生成物（Ｉ）とする。若しくは〜のいずれか
２以上を組合せた方法を挙げることができる。いずれの
方法も採用することができる。（成分Ａ）に成分およ
び／または成分を混合または反応させても固体は析出
しない。（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分および
／または成分の混合物または反応物は均一溶液であ
る。これらの均一溶液から固体を析出させるためには成
分が必要である。上述の〜に係る添加方法として
は、成分および成分は通常（成分Ａ）に添加するこ
とが好ましいが、成分は（成分Ａ）に添加することも
できるし、（成分Ａ）を成分に添加することもでき
る。固体生成物（II）の粒子形状は固体生成物（Ｉ）の
粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御には成分
と（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分および／また
は成分の混合物または反応物との反応が極めて重要で
ある。
（成分Ａ）と成分、およびの使用比率は次のとお
りである。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分
１モルに対して、成分の使用量は0.05〜0.7モル、
好ましくは0.1〜0.6モル、成分の使用量は0.005〜0.5
モル、好ましくは0.01〜0.4モルおよび成分の使用量
は0.1〜50モル、好ましくは１〜20モルである。これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
してもよい。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応温度は、−
40〜＋180℃、好ましくは−20〜＋150℃であり、反応時
間は１段階ごと５分〜５時間、好ましくは10分〜３時間
である。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により析出した
固体生成物（Ｉ）は、引続いて次段階の（成分Ｃ）と反
応させてもよいが、一たん既述の不活性炭化水素溶剤に
より洗浄することが好ましい。溶液中に存在する未反応
物若しくは副生物が以後の反応を妨げることがあるから
である。かくして、球形若しくは球形に近い形状の固体
生成物（Ｉ）が得られる。
りである。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分
１モルに対して、成分の使用量は0.05〜0.7モル、
好ましくは0.1〜0.6モル、成分の使用量は0.005〜0.5
モル、好ましくは0.01〜0.4モルおよび成分の使用量
は0.1〜50モル、好ましくは１〜20モルである。これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
してもよい。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応温度は、−
40〜＋180℃、好ましくは−20〜＋150℃であり、反応時
間は１段階ごと５分〜５時間、好ましくは10分〜３時間
である。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により析出した
固体生成物（Ｉ）は、引続いて次段階の（成分Ｃ）と反
応させてもよいが、一たん既述の不活性炭化水素溶剤に
より洗浄することが好ましい。溶液中に存在する未反応
物若しくは副生物が以後の反応を妨げることがあるから
である。かくして、球形若しくは球形に近い形状の固体
生成物（Ｉ）が得られる。
次に（成分Ｃ）について述べる。（成分Ｃ）は成分お
よび／または成分からなる。成分は一般式TiXq(O
R9)4-qで表わされるハロゲン化チタンである。ここで、
ＸはClまたはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩化チタン、四
臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチ
タン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタ
ン、三塩化ヘキソキシチタン、三塩化オクトキシチタ
ン、三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタ
ン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタ
ン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタ
ン、二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチ
タン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエト
キシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキ
シチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシ
チタン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシ
チタンおよび臭化トリフェノキシチタンなどを挙げるこ
とができる。四塩化チタン若しくは四臭化チタン以外の
ハロゲン化チタンは四ハロゲン化チタンとオルトチタン
酸エステルとの反応によりつくることができるが、段階
IIIの反応には前記反応によりつくられるものに代えて
四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルの混合物
をも使用することができる。該オルトチタン酸エステル
としては既述のオルトチタン酸エステルと同じものを使
用することができる。これらのハロゲン化チタンの中で
も四塩化チタンが最も好ましい。
よび／または成分からなる。成分は一般式TiXq(O
R9)4-qで表わされるハロゲン化チタンである。ここで、
ＸはClまたはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩化チタン、四
臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチ
タン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタ
ン、三塩化ヘキソキシチタン、三塩化オクトキシチタ
ン、三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタ
ン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタ
ン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタ
ン、二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチ
タン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエト
キシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキ
シチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシ
チタン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシ
チタンおよび臭化トリフェノキシチタンなどを挙げるこ
とができる。四塩化チタン若しくは四臭化チタン以外の
ハロゲン化チタンは四ハロゲン化チタンとオルトチタン
酸エステルとの反応によりつくることができるが、段階
IIIの反応には前記反応によりつくられるものに代えて
四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルの混合物
をも使用することができる。該オルトチタン酸エステル
としては既述のオルトチタン酸エステルと同じものを使
用することができる。これらのハロゲン化チタンの中で
も四塩化チタンが最も好ましい。
成分は一般式VOXs(OR10)3-s若しくはVXt(OR11)4-tで
表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナ
ジウムである。ここで、ＸはClまたはBr、R10およびR11
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１〜３、ｔは１
〜４の数である。具体的には、三塩化バナジル、三臭化
バナジル、二塩化メトキシバナジル、二塩化エトキシバ
ナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノキシバ
ナジル、二塩化シクロヘキソキシバナジル、二臭化エト
キシバナジル、塩化ジメトキシバナジル、塩化ジエトキ
シバナジル、塩化ジフェノキシバナジル、臭化ジエトキ
シバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三
塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバナジウム、
三塩化ブトキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウ
ム、三塩化シクロヘキソキシバナジウム、三臭化エトキ
シバナジウム、二塩化ジメトキシバナジウム、二塩化ジ
エトキシバナジウム、二塩化ジブトキシバナジウム、二
塩化ジフェノキシバナジウム、二臭化ジエトキシバナジ
ウム、塩化トリエトキシバナジウム、臭化トリフェノキ
シバナジウムおよび臭化トリエトキシバナジウムなどを
挙げることができる。これらのハロゲン化バナジル若し
くはハロゲン化バナジウムの中でも三塩化バナジルおよ
び四塩化バナジウムが好ましい。
表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナ
ジウムである。ここで、ＸはClまたはBr、R10およびR11
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１〜３、ｔは１
〜４の数である。具体的には、三塩化バナジル、三臭化
バナジル、二塩化メトキシバナジル、二塩化エトキシバ
ナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノキシバ
ナジル、二塩化シクロヘキソキシバナジル、二臭化エト
キシバナジル、塩化ジメトキシバナジル、塩化ジエトキ
シバナジル、塩化ジフェノキシバナジル、臭化ジエトキ
シバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三
塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバナジウム、
三塩化ブトキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウ
ム、三塩化シクロヘキソキシバナジウム、三臭化エトキ
シバナジウム、二塩化ジメトキシバナジウム、二塩化ジ
エトキシバナジウム、二塩化ジブトキシバナジウム、二
塩化ジフェノキシバナジウム、二臭化ジエトキシバナジ
ウム、塩化トリエトキシバナジウム、臭化トリフェノキ
シバナジウムおよび臭化トリエトキシバナジウムなどを
挙げることができる。これらのハロゲン化バナジル若し
くはハロゲン化バナジウムの中でも三塩化バナジルおよ
び四塩化バナジウムが好ましい。
成分と成分はそれらの混合物および／または反応物
として固体生成物（Ｉ）との反応に用いることもでき
る。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用い
ることもできる。
として固体生成物（Ｉ）との反応に用いることもでき
る。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用い
ることもできる。
次に固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応について述べ
る。この第III段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶
剤に懸濁させた固体生成物（Ｉ）に（成分Ｃ）を加える
かあるいは（成分Ｃ）に固体生成物（Ｉ）若しくはその
懸濁溶液を加えるなどの方法によって行わせることがで
きる。成分若しくは成分の使用量は、固体生成物
（Ｉ）の構成原料である無水マグネシウムジハライド１
モルに対して１〜100モル、好ましくは３〜50モルであ
る。固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応温度は40〜20
0℃、好ましくは50〜150℃、反応時間は５分〜５時間、
好ましくは10分〜３時間である。反応後は瀘別またはデ
カンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶
剤で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去する。
かくして固体生成物（II）が得られる。洗浄の際使用す
る溶剤は液状不活性炭化水素である。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンあるいはケ
ロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙げることができ
る。洗浄中および洗浄後において固体生成物（II）は少
なくともその50重量％の既述の液状脂肪族飽和炭化水素
と共存させる必要がある。洗浄方法は特にデカンテーシ
ョン法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物（I
I）が液状脂肪族炭化水素に浸漬される程度の量の該炭
化水素が共存することが好ましい。固体生成物（II）に
対して50重量％未満の該炭化水素しか共存しない場合
は、その固体生成物（II）を有機アルミニウム化合物と
組合せた後重合に供しても十分な触媒性能を発揮しな
い。即ち、重合結果はポリマー収率やかさ比重が低く、
ポリマー粒子形状も劣り、かつ、立体規則性も低い。そ
の理由は未だ明らかではないが、洗浄中および洗浄後の
固体生成物（II）は少なくともその50重量％の液状脂肪
族飽和炭化水素の共存下で保存し、かつ重合に供するこ
とが大切である。
る。この第III段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶
剤に懸濁させた固体生成物（Ｉ）に（成分Ｃ）を加える
かあるいは（成分Ｃ）に固体生成物（Ｉ）若しくはその
懸濁溶液を加えるなどの方法によって行わせることがで
きる。成分若しくは成分の使用量は、固体生成物
（Ｉ）の構成原料である無水マグネシウムジハライド１
モルに対して１〜100モル、好ましくは３〜50モルであ
る。固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応温度は40〜20
0℃、好ましくは50〜150℃、反応時間は５分〜５時間、
好ましくは10分〜３時間である。反応後は瀘別またはデ
カンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶
剤で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去する。
かくして固体生成物（II）が得られる。洗浄の際使用す
る溶剤は液状不活性炭化水素である。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンあるいはケ
ロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙げることができ
る。洗浄中および洗浄後において固体生成物（II）は少
なくともその50重量％の既述の液状脂肪族飽和炭化水素
と共存させる必要がある。洗浄方法は特にデカンテーシ
ョン法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物（I
I）が液状脂肪族炭化水素に浸漬される程度の量の該炭
化水素が共存することが好ましい。固体生成物（II）に
対して50重量％未満の該炭化水素しか共存しない場合
は、その固体生成物（II）を有機アルミニウム化合物と
組合せた後重合に供しても十分な触媒性能を発揮しな
い。即ち、重合結果はポリマー収率やかさ比重が低く、
ポリマー粒子形状も劣り、かつ、立体規則性も低い。そ
の理由は未だ明らかではないが、洗浄中および洗浄後の
固体生成物（II）は少なくともその50重量％の液状脂肪
族飽和炭化水素の共存下で保存し、かつ重合に供するこ
とが大切である。
Ｘ線回折法によると該固体生成物（II）には無水マグネ
シウムジハライドのみならず無水マグネシウムジジハラ
イドと電子供与体化合物（アルコール、有機酸エステル
若しくはチタン酸エステル）の錯体に基づくスペクトル
が全く見られない。赤外分光光度法では該固体生成物
（II）は1070〜1030cm-1の領域に1067cm-1付近と1038cm
-1付近にピークをもつ２本の吸収（前者の吸光度をA1、
後者のそれをA2とする）を有し、かつ、両吸収の吸光度
比（A1/A2）が1.1〜1.8、好ましくは1.2〜1.7であり、
更に、1067cm-1付近にピークをもつ吸収の1670cm-1付近
にピークをもつ強い吸収（吸光度をA3とする）に対する
吸光度比（A1/A3）が0.30〜0.80、好ましくは0.40〜0.7
0である特徴を有する。該固体生成物（II）が本来の性
能を発揮するためには、1070〜1030cm-1の赤外領域に２
本の該吸収を有し、かつ、既述の２種の吸光度比〔（A1
/A2）および（A1/A3）〕が既述の範囲内にあることが必
要である。例えば、２本の該吸収が存在しても、２種の
該吸光度比のいづれか若しくは両方とも上限値を越える
が若しくは下限値に達しない場合は、十分な重合活性を
示さず、および／または重合体の立体規則性が不十分で
あり、および／または粒子形状が不良であり、本発明の
目的を達成することはできない。
シウムジハライドのみならず無水マグネシウムジジハラ
イドと電子供与体化合物（アルコール、有機酸エステル
若しくはチタン酸エステル）の錯体に基づくスペクトル
が全く見られない。赤外分光光度法では該固体生成物
（II）は1070〜1030cm-1の領域に1067cm-1付近と1038cm
-1付近にピークをもつ２本の吸収（前者の吸光度をA1、
後者のそれをA2とする）を有し、かつ、両吸収の吸光度
比（A1/A2）が1.1〜1.8、好ましくは1.2〜1.7であり、
更に、1067cm-1付近にピークをもつ吸収の1670cm-1付近
にピークをもつ強い吸収（吸光度をA3とする）に対する
吸光度比（A1/A3）が0.30〜0.80、好ましくは0.40〜0.7
0である特徴を有する。該固体生成物（II）が本来の性
能を発揮するためには、1070〜1030cm-1の赤外領域に２
本の該吸収を有し、かつ、既述の２種の吸光度比〔（A1
/A2）および（A1/A3）〕が既述の範囲内にあることが必
要である。例えば、２本の該吸収が存在しても、２種の
該吸光度比のいづれか若しくは両方とも上限値を越える
が若しくは下限値に達しない場合は、十分な重合活性を
示さず、および／または重合体の立体規則性が不十分で
あり、および／または粒子形状が不良であり、本発明の
目的を達成することはできない。
また、組成分析法によると該固体生成物（II）は成分
に基づくアルコキシ基と成分に基づくアルコキシ基と
の２種のアルコキシ基を有し、かつ、成分および成分
に基づくアルコキシ基をそれぞれ0.05〜5.0重量％、
好ましくは0.1〜4.0重量％含有し、両アルコキシ基の総
和が0.1〜7.0重量％、好ましくは0.5〜6.0重量％含有す
る特徴を有する。該固体生成物（II）が本来の性能を発
揮するためには、該固体生成物（II）が既述の２種のア
ルコキシ基を有し、かつ、それらの含有量が既述の範囲
内にあることが必要である。例えば、該固体生成物（I
I）がいずれか一方のアルコキシ基のみを有する場合
は、十分な重合活性は示さず、重合体の立体規則性が不
十分である。中でも成分に基づくアルコキシ基を有
し、成分に基づくアルコキシ基を有しない場合は、重
合体の粒子形状は不良である。また、２種の該アルコキ
シ基が存在しても、それらのいずれか若しくは両方とも
上限値を越えるか若しくは下限値に達しない場合は、十
分な重合活性を示さず、および／または重合体の立体規
則性が不十分であり、および／または粒子形状が不良で
あり、本発明の目的を達成することはできない。
に基づくアルコキシ基と成分に基づくアルコキシ基と
の２種のアルコキシ基を有し、かつ、成分および成分
に基づくアルコキシ基をそれぞれ0.05〜5.0重量％、
好ましくは0.1〜4.0重量％含有し、両アルコキシ基の総
和が0.1〜7.0重量％、好ましくは0.5〜6.0重量％含有す
る特徴を有する。該固体生成物（II）が本来の性能を発
揮するためには、該固体生成物（II）が既述の２種のア
ルコキシ基を有し、かつ、それらの含有量が既述の範囲
内にあることが必要である。例えば、該固体生成物（I
I）がいずれか一方のアルコキシ基のみを有する場合
は、十分な重合活性は示さず、重合体の立体規則性が不
十分である。中でも成分に基づくアルコキシ基を有
し、成分に基づくアルコキシ基を有しない場合は、重
合体の粒子形状は不良である。また、２種の該アルコキ
シ基が存在しても、それらのいずれか若しくは両方とも
上限値を越えるか若しくは下限値に達しない場合は、十
分な重合活性を示さず、および／または重合体の立体規
則性が不十分であり、および／または粒子形状が不良で
あり、本発明の目的を達成することはできない。
次にα−オレフィン重合体製造法について述べる。固体
生成物（II）は固体触媒成分として有機アルミニウム化
合物および好ましくは有機酸エステルと組合わせること
により、α−オレフィン重合体製造用の触媒とすること
ができる。組合わせる有機アルミニウム化合物として
は、AlXr▲R12 3▼-rで表わされる化合物を使用すること
ができる。ここでＸはCl、R12は炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
基であり、ｒは０〜２の数である。具体的には、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。その中でも、トリエ
チルアルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウム
とトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムクロリドおよびトリエチル
アルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなど
の２種類の有機アルミニウム化合物の混合あるいはトリ
エチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムと
エチルアルミニウムセスキクロリドなどの３種類の有機
アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。
生成物（II）は固体触媒成分として有機アルミニウム化
合物および好ましくは有機酸エステルと組合わせること
により、α−オレフィン重合体製造用の触媒とすること
ができる。組合わせる有機アルミニウム化合物として
は、AlXr▲R12 3▼-rで表わされる化合物を使用すること
ができる。ここでＸはCl、R12は炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
基であり、ｒは０〜２の数である。具体的には、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。その中でも、トリエ
チルアルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウム
とトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムクロリドおよびトリエチル
アルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなど
の２種類の有機アルミニウム化合物の混合あるいはトリ
エチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムと
エチルアルミニウムセスキクロリドなどの３種類の有機
アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。
有機酸エステルとしては、錯化合物をつくる段階で使用
した有機エステルと同じ化合物を使用することができ
る。その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチル
などの芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
した有機エステルと同じ化合物を使用することができ
る。その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチル
などの芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルの組合せ方法としては、固体生成物（I
I）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルを
独立に重合器に供給する、有機アルミニウム化合物と
有機酸エステルの混合物および固体生成物（II）を独立
に重合器に供給する、固体生成物（II）、有機アルミ
ニウム化合物および有機酸エステルの混合物を重合器に
供給する、などの態様があり、いずれの方法も採用でき
る。しかしそれらの中でまたはが好ましい場合もあ
る。以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分ある
いはいずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭
化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することもでき
る。およびの如く重合器へ供給する前に混合する場
合の温度は−50〜＋50℃、好ましくは−30〜＋30℃、時
間は、５分〜50時間、好ましくは10分〜30時間である。
酸エステルの組合せ方法としては、固体生成物（I
I）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルを
独立に重合器に供給する、有機アルミニウム化合物と
有機酸エステルの混合物および固体生成物（II）を独立
に重合器に供給する、固体生成物（II）、有機アルミ
ニウム化合物および有機酸エステルの混合物を重合器に
供給する、などの態様があり、いずれの方法も採用でき
る。しかしそれらの中でまたはが好ましい場合もあ
る。以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分ある
いはいずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭
化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することもでき
る。およびの如く重合器へ供給する前に混合する場
合の温度は−50〜＋50℃、好ましくは−30〜＋30℃、時
間は、５分〜50時間、好ましくは10分〜30時間である。
有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（II）に含まれるチタン原子１モルに対し
て10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有機
酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合物１モルに
対して0.01〜１モル、好ましくは0.05〜0.7モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機酸エ
ステルを使用する場合は、それらの総和のモル数が上述
の範囲に入ればよい。
の固体生成物（II）に含まれるチタン原子１モルに対し
て10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有機
酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合物１モルに
対して0.01〜１モル、好ましくは0.05〜0.7モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機酸エ
ステルを使用する場合は、それらの総和のモル数が上述
の範囲に入ればよい。
本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（II）、
有機アルミニウム化合物および好ましくは有機酸エステ
ルの組合せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上
のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造
する。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１および
３−メチルペンテン−１などを使用することができる。
これらのα−オレフィンの重合においては、単独重合の
みならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上との共重合をも含むものである。炭素数２
以上のα−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上の
α−オレフィン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、1,4−ペンタジエンおよびメチル−1,4−ヘキサジエ
ンなどを挙げることができる。それらの他のα−オレフ
ィンの使用量は共重合体により得られる共重合体中に30
モル％以下含有されることとなる量である。重合は液相
中あるいは気相中で行うことができる。液相中で重合を
行う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デ
カンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合
媒体として使用してもよいが、α−オレフィン自身を反
応媒体とすることもできる。気相中で重合を行う場合
は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒またはそ
の成分のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または
懸濁させて使用することもできる。重合は重合器内にお
いて、触媒とα−オレフィンを接触させることにより行
なわれる。重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃
であり、重合圧力は大気圧〜100kg/cm2Ｇ、好ましくは
５〜50kg/cm2Ｇである。重合は回分式、半連続式あるい
は連続式のいずれの態様によっても行うことができる
が、工業的には連続式重合が好ましい。また、重合を重
合条件の異なる多段重合によって行うことも可能であ
る。ポリマーの分子量を調節するためには、重合系に水
素のような分子量調節剤を加えることが効果的である。
有機アルミニウム化合物および好ましくは有機酸エステ
ルの組合せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上
のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造
する。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１および
３−メチルペンテン−１などを使用することができる。
これらのα−オレフィンの重合においては、単独重合の
みならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上との共重合をも含むものである。炭素数２
以上のα−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上の
α−オレフィン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、1,4−ペンタジエンおよびメチル−1,4−ヘキサジエ
ンなどを挙げることができる。それらの他のα−オレフ
ィンの使用量は共重合体により得られる共重合体中に30
モル％以下含有されることとなる量である。重合は液相
中あるいは気相中で行うことができる。液相中で重合を
行う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デ
カンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合
媒体として使用してもよいが、α−オレフィン自身を反
応媒体とすることもできる。気相中で重合を行う場合
は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒またはそ
の成分のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または
懸濁させて使用することもできる。重合は重合器内にお
いて、触媒とα−オレフィンを接触させることにより行
なわれる。重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃
であり、重合圧力は大気圧〜100kg/cm2Ｇ、好ましくは
５〜50kg/cm2Ｇである。重合は回分式、半連続式あるい
は連続式のいずれの態様によっても行うことができる
が、工業的には連続式重合が好ましい。また、重合を重
合条件の異なる多段重合によって行うことも可能であ
る。ポリマーの分子量を調節するためには、重合系に水
素のような分子量調節剤を加えることが効果的である。
以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。
本発明で得られる効果は次の通りである。固体触媒成分
である固体生成物（II）は有機アルミニウムおよび好ま
しくは有機酸エステルとの組合せにより極めて高い重合
活性を示すので重合体中の残触媒除去工程を省略するこ
とができ、かつ、重合体の立体規則性が極めて高いので
アタクチック重合体の除去工程をも省略することがで
き、経済的である。該固体生成物（II）は球形若しくは
球形に近い形状であり、その平均粒径を約５〜約60μｍ
に制御することができる。該固体生成物（II）を用いて
得られる重合体は固体生成物（II）の形状を反映して球
形に近い形状であり、粒径100μ未満の微粉重合体は極
めて少ないか皆無である。これらのことにより、スラリ
ー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重合法におい
て、長期間安定した重合体の製造や輸送が可能であり、
従来よりも製造工程を簡略化することができる。中でも
気相重合法による重合体製造に極めて有利である。重合
体の粒子形状が良好なので流動性が良く、共重合体であ
っても粒子形状の悪化やかさ比重の低下は少なく、共重
合体の製造が容易である。
である固体生成物（II）は有機アルミニウムおよび好ま
しくは有機酸エステルとの組合せにより極めて高い重合
活性を示すので重合体中の残触媒除去工程を省略するこ
とができ、かつ、重合体の立体規則性が極めて高いので
アタクチック重合体の除去工程をも省略することがで
き、経済的である。該固体生成物（II）は球形若しくは
球形に近い形状であり、その平均粒径を約５〜約60μｍ
に制御することができる。該固体生成物（II）を用いて
得られる重合体は固体生成物（II）の形状を反映して球
形に近い形状であり、粒径100μ未満の微粉重合体は極
めて少ないか皆無である。これらのことにより、スラリ
ー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重合法におい
て、長期間安定した重合体の製造や輸送が可能であり、
従来よりも製造工程を簡略化することができる。中でも
気相重合法による重合体製造に極めて有利である。重合
体の粒子形状が良好なので流動性が良く、共重合体であ
っても粒子形状の悪化やかさ比重の低下は少なく、共重
合体の製造が容易である。
以下の実施例および比較例における固体生成物（II）も
しくはその相当物の分析は次のように行なった。少なく
とも50重量％の液状不活性炭化水素を含有するか、もし
くは該液状不活性炭化水素を一部除いて濃縮するか、も
しくは更に該液状不活性炭化水素で希釈した固体生成物
（II）もしくはその相当物を用い、粒子形状は光学顕微
鏡により観察し、粒子径はミクロンフォトサイザー（セ
イシン企業社製、SKC-2000型）により測定した。また、
少なくとも50重量％の液状不活性炭化水素を含有する固
体生成物（II）もしくはその相当物を高純度ヘリウム
（市販品）気流中１時間放置した後25℃、２時間減圧下
（約10-3mmHg）にて乾燥したものを用い、精製ヌジョー
ルと混合してフーリエ変換赤外分光光度計（日本電子
（株）社製、JIR40D型）により透過型赤外吸収スペクト
ルの測定、ガス吸着法（マイクロメリティックス社製、
アキュソーブ2100型）により比表面積および細孔容積の
測定、CuKα線（λ＝1.54Å）のゴニオメーター（理学
電機社製、PMG-S2型,Niフィルター,35KV,28mA）により
Ｘ線回析スペクトルの測定および希硫酸で分解して水溶
性にした後、原子吸光法およびガスクロマトグラフ法に
よりMg,Cl,Tiなどの元素およびアルコキシ基の定量など
の組成分析を行なった。
しくはその相当物の分析は次のように行なった。少なく
とも50重量％の液状不活性炭化水素を含有するか、もし
くは該液状不活性炭化水素を一部除いて濃縮するか、も
しくは更に該液状不活性炭化水素で希釈した固体生成物
（II）もしくはその相当物を用い、粒子形状は光学顕微
鏡により観察し、粒子径はミクロンフォトサイザー（セ
イシン企業社製、SKC-2000型）により測定した。また、
少なくとも50重量％の液状不活性炭化水素を含有する固
体生成物（II）もしくはその相当物を高純度ヘリウム
（市販品）気流中１時間放置した後25℃、２時間減圧下
（約10-3mmHg）にて乾燥したものを用い、精製ヌジョー
ルと混合してフーリエ変換赤外分光光度計（日本電子
（株）社製、JIR40D型）により透過型赤外吸収スペクト
ルの測定、ガス吸着法（マイクロメリティックス社製、
アキュソーブ2100型）により比表面積および細孔容積の
測定、CuKα線（λ＝1.54Å）のゴニオメーター（理学
電機社製、PMG-S2型,Niフィルター,35KV,28mA）により
Ｘ線回析スペクトルの測定および希硫酸で分解して水溶
性にした後、原子吸光法およびガスクロマトグラフ法に
よりMg,Cl,Tiなどの元素およびアルコキシ基の定量など
の組成分析を行なった。
なお、赤外分光光度法における吸光度は、1067cm-1付近
と1038cm-1付近にピークを持つ吸収については吸収スペ
クトルと1103cm-1および991cm-1との交点を結ぶ直線を
ベースラインとし、また1670cm-1付近にピークを持つ吸
収については吸収スペクトルと1712cm-1および1523cm-1
との交点を結ぶ直線をベースラインとして求め、吸光度
比を計算した。
と1038cm-1付近にピークを持つ吸収については吸収スペ
クトルと1103cm-1および991cm-1との交点を結ぶ直線を
ベースラインとし、また1670cm-1付近にピークを持つ吸
収については吸収スペクトルと1712cm-1および1523cm-1
との交点を結ぶ直線をベースラインとして求め、吸光度
比を計算した。
固体生成物（II）もしくは相当物中のアルコキシ基は、
該固体生成物（II）もしくは該相当物を希硫酸で分解し
て水溶性とすることにより定量的にアルコールに変え、
アルコールをガスクロマトグラフ法で定量することによ
り求めた。該固体生成物（II）中の有機酸エステルは、
アルコキシ基の定量の場合と同様に該固体生成物（II）
を処理して該有機酸エステルを遊離させガスクロマグラ
フ法で求めた。
該固体生成物（II）もしくは該相当物を希硫酸で分解し
て水溶性とすることにより定量的にアルコールに変え、
アルコールをガスクロマトグラフ法で定量することによ
り求めた。該固体生成物（II）中の有機酸エステルは、
アルコキシ基の定量の場合と同様に該固体生成物（II）
を処理して該有機酸エステルを遊離させガスクロマグラ
フ法で求めた。
以下実施例によって本発明を説明する。
実施例１ （１）固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン30ml、無水塩化
マグメシウム4.76g、オルトチタン酸ｎ−ブチル17gおよ
び２−エチル−１−ヘキサノール19.5gを混合し、撹拌
しながら130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液と
した。その溶液を室温とし、ｐ−トルイル酸エチル3.7g
続いてジエチルアルミニウムクロリド0.42gを加えた後7
0℃に１時間加熱し、引続いて撹拌しながら四塩化ケイ
素52gを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃
に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成
物（Ｉ）全量を1,2−ジクロルエタン50mlに溶かした四
塩化チタン50mlと混合し、撹拌しながら80℃に２時間反
応させて固体生成物（II）とし、続いて精製ヘキサンで
洗浄し、乾燥することなく精製ヘキサンを加えて固体生
成物（II）の懸濁液とした。該懸濁液１中に固体生成
物（II）30gの割合で存在した。上述の操作および以後
の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒素雰囲気下
で行なった。
マグメシウム4.76g、オルトチタン酸ｎ−ブチル17gおよ
び２−エチル−１−ヘキサノール19.5gを混合し、撹拌
しながら130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液と
した。その溶液を室温とし、ｐ−トルイル酸エチル3.7g
続いてジエチルアルミニウムクロリド0.42gを加えた後7
0℃に１時間加熱し、引続いて撹拌しながら四塩化ケイ
素52gを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃
に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成
物（Ｉ）全量を1,2−ジクロルエタン50mlに溶かした四
塩化チタン50mlと混合し、撹拌しながら80℃に２時間反
応させて固体生成物（II）とし、続いて精製ヘキサンで
洗浄し、乾燥することなく精製ヘキサンを加えて固体生
成物（II）の懸濁液とした。該懸濁液１中に固体生成
物（II）30gの割合で存在した。上述の操作および以後
の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒素雰囲気下
で行なった。
固体生成物（II）は球形であり、その粒径分布は狭く、
平均粒径22μｍ、比表面積220m2/gおよび細孔容積0.20c
m3/gであった。組成分析結果は、Ti3.4重量％（以後％
と記す）、Cl56.9％、Mg16.4％、Al0.9％、Si1.0％、ｐ
−トルイル酸エチル5.4％、ブトキシ基3.9％およびエチ
ルヘキサノキシ基1.0％であった。赤外分光光度法によ
ると、1666cm-1（吸光度A3）、1065cm-1（吸光度A1）お
よび1038cm-1（吸光度A2）にピークをもつ強い吸収が存
在し、吸光度比A1/A21.3およびA1/A30.55であった。Ｘ
線回析法では、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムと
トルイル酸エチルとの錯体、塩化マグネシウムと２−エ
チル−ヘキサノールとの錯体および塩化マグネシウムと
オルトチタン酸ｎ−ブチルとの錯体とは明確に区別し得
るＸ線回析スペクトルを得た。
平均粒径22μｍ、比表面積220m2/gおよび細孔容積0.20c
m3/gであった。組成分析結果は、Ti3.4重量％（以後％
と記す）、Cl56.9％、Mg16.4％、Al0.9％、Si1.0％、ｐ
−トルイル酸エチル5.4％、ブトキシ基3.9％およびエチ
ルヘキサノキシ基1.0％であった。赤外分光光度法によ
ると、1666cm-1（吸光度A3）、1065cm-1（吸光度A1）お
よび1038cm-1（吸光度A2）にピークをもつ強い吸収が存
在し、吸光度比A1/A21.3およびA1/A30.55であった。Ｘ
線回析法では、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムと
トルイル酸エチルとの錯体、塩化マグネシウムと２−エ
チル−ヘキサノールとの錯体および塩化マグネシウムと
オルトチタン酸ｎ−ブチルとの錯体とは明確に区別し得
るＸ線回析スペクトルを得た。
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積3lの多段撹拌機付きステンレ
ス製反応器に、トリエチルアルミニウム1.5ミリモルと
エチルアルミニウムセスキクロリド0.5ミリモル、ｐ−
アニス酸エチル0.5ミリモル、固体生成物（II）をTi原
子換算で0.01mg原子および水素を1.5l添加後、70℃にお
いて全圧が22kg/cm2Ｇになるようにプロピレンを連続的
に導入しながら２時間重合を行なった。その後、未反応
プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン213gを得
た。該ポリプロピレンのかさ比重（以後BDとする）0.4
5、MFR3.0、重合体粒子は球形に近い形状であり、平均
粒径410μｍ、粒径100μｍ以下の微粉粒量は全体の0.05
重量％であった。沸とうヘプタンによる抽出残率は97.0
％であった。該ポリプロピレンは摩砕を受けにくいもの
であった。
ス製反応器に、トリエチルアルミニウム1.5ミリモルと
エチルアルミニウムセスキクロリド0.5ミリモル、ｐ−
アニス酸エチル0.5ミリモル、固体生成物（II）をTi原
子換算で0.01mg原子および水素を1.5l添加後、70℃にお
いて全圧が22kg/cm2Ｇになるようにプロピレンを連続的
に導入しながら２時間重合を行なった。その後、未反応
プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン213gを得
た。該ポリプロピレンのかさ比重（以後BDとする）0.4
5、MFR3.0、重合体粒子は球形に近い形状であり、平均
粒径410μｍ、粒径100μｍ以下の微粉粒量は全体の0.05
重量％であった。沸とうヘプタンによる抽出残率は97.0
％であった。該ポリプロピレンは摩砕を受けにくいもの
であった。
比較例１ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチル17gを用
いないこと以外は同様にして固体生成物（II）相当物を
調製し、該固体生成物（II）相当物を用いてα−オレフ
ィン重合体を製造した。該固体生成物（II）相当物は顆
粒状であり、その粒径分布は広く、平均粒径12μｍであ
った。組成分析によると、Ti2.2％、ｐ−トルイル酸エ
チル17.3％およびエチルヘキサノキシ基0.8％であり、
ブトキシ基は全く存在しなかった。赤外分光光度法によ
ると1674cm-1にピークをもつ強い吸収は存在したが、10
67cm-1付近と1038cm-1付近にピークをもつ吸収は全く存
在しなかった。得られたポリプロピレンのBD0.29、重合
体粒子は顆粒状であり、100μｍ以下の微粉量は全体の
3.5％であり、沸とうヘプタン抽出残率は93.8％であっ
た。重合結果を表に示す。
いないこと以外は同様にして固体生成物（II）相当物を
調製し、該固体生成物（II）相当物を用いてα−オレフ
ィン重合体を製造した。該固体生成物（II）相当物は顆
粒状であり、その粒径分布は広く、平均粒径12μｍであ
った。組成分析によると、Ti2.2％、ｐ−トルイル酸エ
チル17.3％およびエチルヘキサノキシ基0.8％であり、
ブトキシ基は全く存在しなかった。赤外分光光度法によ
ると1674cm-1にピークをもつ強い吸収は存在したが、10
67cm-1付近と1038cm-1付近にピークをもつ吸収は全く存
在しなかった。得られたポリプロピレンのBD0.29、重合
体粒子は顆粒状であり、100μｍ以下の微粉量は全体の
3.5％であり、沸とうヘプタン抽出残率は93.8％であっ
た。重合結果を表に示す。
比較例２ 実施例１において、２−エチル−１−ヘキサノール19.4
gを用いないこと以外は同様にして固体生成物（II）相
当物を調製し、該固体生成物（II）相当物を用いてα−
オレフィン重合体を製造した。該固体生成物（II）相当
物は無定形であり、その粒径分布は非常に広く、平均粒
径15μｍであった。Ti1.9％、ｐ−トルイル酸エチル16.
0％およびブトキシ基0.2％であり、エチルヘキサノキシ
基は全く存在しなかった。
gを用いないこと以外は同様にして固体生成物（II）相
当物を調製し、該固体生成物（II）相当物を用いてα−
オレフィン重合体を製造した。該固体生成物（II）相当
物は無定形であり、その粒径分布は非常に広く、平均粒
径15μｍであった。Ti1.9％、ｐ−トルイル酸エチル16.
0％およびブトキシ基0.2％であり、エチルヘキサノキシ
基は全く存在しなかった。
赤外分光光度法によると1678cm-1にピークをもつ強い吸
収は存在したが、1067cm-1付近と1038cm-1付近にピーク
をもつ吸収は全く存在しなかった。得られたポリプロピ
レンのBDは0.27、重合体粒子は無定形であり、100μｍ
以下の微粉量は全体の9.2％であり、沸とうヘプタン抽
出残率は92.6％であった。
収は存在したが、1067cm-1付近と1038cm-1付近にピーク
をもつ吸収は全く存在しなかった。得られたポリプロピ
レンのBDは0.27、重合体粒子は無定形であり、100μｍ
以下の微粉量は全体の9.2％であり、沸とうヘプタン抽
出残率は92.6％であった。
比較例３ 実施例１において、ジエチルアルミニウムクロリド0.42
gを用いないこと以外は同様にして固体生成物（II）相
当物を調製し、該固体生成物（II）相当物を用いてα−
オレフィン重合体を製造した。該固体生成物（II）相当
物は球形に近い形状であったが、その粒径分布は広く、
平均粒径20μｍであった。Ti3.1％、ｐ−トルイル酸エ
チル5.5％、ブトキシ基2.6％およびエチルヘキサノキシ
基0.7％であった。
gを用いないこと以外は同様にして固体生成物（II）相
当物を調製し、該固体生成物（II）相当物を用いてα−
オレフィン重合体を製造した。該固体生成物（II）相当
物は球形に近い形状であったが、その粒径分布は広く、
平均粒径20μｍであった。Ti3.1％、ｐ−トルイル酸エ
チル5.5％、ブトキシ基2.6％およびエチルヘキサノキシ
基0.7％であった。
赤外分光光度法によると1674cm-1（吸光度A3）、1064.5
cm-1（吸光度A1）、および1037.5cm-1（吸光度A2）にピ
ークをもつ強い吸収は存在したが、吸光度A1/A21.5およ
びA1/A30.20であった。得られたポリプロピレンのBDは
0.38、重合体粒子は顆粒状であり、100μｍ以下の微粉
量は1.8％であり、沸とうヘプタン抽出残率は94.4％で
あった。
cm-1（吸光度A1）、および1037.5cm-1（吸光度A2）にピ
ークをもつ強い吸収は存在したが、吸光度A1/A21.5およ
びA1/A30.20であった。得られたポリプロピレンのBDは
0.38、重合体粒子は顆粒状であり、100μｍ以下の微粉
量は1.8％であり、沸とうヘプタン抽出残率は94.4％で
あった。
実施例２〜５ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチルの代りに
ポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）12gを用いること
（実施例２）、２−エチル−１−ヘキサノールの代りに
ｎ−ヘプタノール17.5gを用いること（実施例３）、ジ
エチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルアルミ
ニウム0.40gを用いること（実施例４）、およびジエチ
ルアルミニウムクロリド0.42gの代りに0.84gを用いるこ
と（実施例５）以外は同様にして固体生成物（II）を調
製し、該固体生成物（II）を用いてα−オレフィン重合
体を製造した。
ポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）12gを用いること
（実施例２）、２−エチル−１−ヘキサノールの代りに
ｎ−ヘプタノール17.5gを用いること（実施例３）、ジ
エチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルアルミ
ニウム0.40gを用いること（実施例４）、およびジエチ
ルアルミニウムクロリド0.42gの代りに0.84gを用いるこ
と（実施例５）以外は同様にして固体生成物（II）を調
製し、該固体生成物（II）を用いてα−オレフィン重合
体を製造した。
実施例６〜８ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチル17gおよ
び２−エチル−１−ヘキサノール19.5gの代りに前者を9
gおよび後者を26g用いること（実施例６）、前者を34g
および後者を3.3g用いること（実施例７）、および前者
を26gおよび後者を13g用いること（実施例８）以外は同
様にして固体生成物（II）を調製し、該固体生成物（I
I）を用いてα−オレフィン重合体を製造した。
び２−エチル−１−ヘキサノール19.5gの代りに前者を9
gおよび後者を26g用いること（実施例６）、前者を34g
および後者を3.3g用いること（実施例７）、および前者
を26gおよび後者を13g用いること（実施例８）以外は同
様にして固体生成物（II）を調製し、該固体生成物（I
I）を用いてα−オレフィン重合体を製造した。
実施例９〜12 実施例１において、ｐ−トルイル酸エチル続いてジエチ
ルアルミニウムクロイド続いて四塩化ケイ素を反応させ
る代りに、室温の該均一溶液に、予めｐ−トルイル酸エ
チル3.7gとジエチルアルミニウムクロイド0.42gを精製
デカン5ml中で混合接触させて得られたものを加えるこ
と（実施例９）、室温の該均一溶液にｐ−トルイル酸エ
チルを加え70℃に１時間加熱した後、四塩化ケイ素を加
えて固体を析出させ、更に70℃に１時間加熱して室温に
もどし、ジエチルアルミニウムクロイドを加え室温で１
時間撹拌すること（実施例10）、該均一溶液を70℃に加
熱して四塩化ケイ素を滴下して固体を析出させ、室温に
戻してからｐ−トルイル酸エチル続いてジエチルアルミ
ニウムクロイドを加え、更に70℃に１時間加熱すること
（実施例11）および室温の該均一溶液にｐ−トルイル酸
エチル、ジエチルアルミニウムクロイドおよび四塩化ケ
イ素を同時に30分間で加えた後、２時間かけて70℃に昇
温し、70℃で２時間反応させること（実施例12）以外は
同様にして固体生成物（II）を調製し、該固体生成物
（II）を用いてα−オレフィン重合体を製造した。
ルアルミニウムクロイド続いて四塩化ケイ素を反応させ
る代りに、室温の該均一溶液に、予めｐ−トルイル酸エ
チル3.7gとジエチルアルミニウムクロイド0.42gを精製
デカン5ml中で混合接触させて得られたものを加えるこ
と（実施例９）、室温の該均一溶液にｐ−トルイル酸エ
チルを加え70℃に１時間加熱した後、四塩化ケイ素を加
えて固体を析出させ、更に70℃に１時間加熱して室温に
もどし、ジエチルアルミニウムクロイドを加え室温で１
時間撹拌すること（実施例10）、該均一溶液を70℃に加
熱して四塩化ケイ素を滴下して固体を析出させ、室温に
戻してからｐ−トルイル酸エチル続いてジエチルアルミ
ニウムクロイドを加え、更に70℃に１時間加熱すること
（実施例11）および室温の該均一溶液にｐ−トルイル酸
エチル、ジエチルアルミニウムクロイドおよび四塩化ケ
イ素を同時に30分間で加えた後、２時間かけて70℃に昇
温し、70℃で２時間反応させること（実施例12）以外は
同様にして固体生成物（II）を調製し、該固体生成物
（II）を用いてα−オレフィン重合体を製造した。
実施例13〜14 実施例１において、ｐ−トルイル酸エチル3.7gの代り
に、安息香酸エチル3.4g（実施例13）およびｐ−トルイ
ル酸メチル3.4g（実施例14）を用いること以外は同様に
して固体生成物（II）を調製し、該固体生成物（II）を
用いてα−オレフィン重合体を製造した。
に、安息香酸エチル3.4g（実施例13）およびｐ−トルイ
ル酸メチル3.4g（実施例14）を用いること以外は同様に
して固体生成物（II）を調製し、該固体生成物（II）を
用いてα−オレフィン重合体を製造した。
比較例４〜８ 実施例６において２−エチル−１−ヘキサノールを用い
ないこと（比較例４）、実施例７においてオルトチタン
酸ｎ−ブチルを用いないこと（比較例５）、実施例８に
おいて、２−エチル−１−ヘキサノールを用いないこと
（比較例６）、オルトチタン酸ｎ−ブチルを用いないこ
と（比較例７）およびジエチルアルミニウムクロリドを
用いないこと（比較例８）以外は、それぞれ該当する実
施例と同様にして固体生成物（II）相当物を調製し、該
固体生成物（II）相当物を用いてα−オレフィン重合体
を製造した。
ないこと（比較例４）、実施例７においてオルトチタン
酸ｎ−ブチルを用いないこと（比較例５）、実施例８に
おいて、２−エチル−１−ヘキサノールを用いないこと
（比較例６）、オルトチタン酸ｎ−ブチルを用いないこ
と（比較例７）およびジエチルアルミニウムクロリドを
用いないこと（比較例８）以外は、それぞれ該当する実
施例と同様にして固体生成物（II）相当物を調製し、該
固体生成物（II）相当物を用いてα−オレフィン重合体
を製造した。
実施例15 （１）固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン50ml、無
水塩化マグネシウム4.76g、オルトチタン酸エチル14.8g
およびｎ−オクタノール16.3gを混合し、撹拌しながら1
10℃に２時間加熱して均一溶液とした。その溶液を70℃
とし、予め無水塩化アルミニウム1.5gと安息香酸エチル
3.4gを共粉砕することにより接触させて得られたものを
加え溶解させ、続いて三塩化エチルケイ素57gを2.5時間
かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時間撹拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄して
固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）を四塩
化チタン100mlと混合し、撹拌しながら110℃に1.5時間
反応させて固体生成物（II）とし、続いて精製ヘキサン
で洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加えてヘ
キサン懸濁液とした。該懸濁液100ml中に固体生成物（I
I）が10gの割合で存在した。
水塩化マグネシウム4.76g、オルトチタン酸エチル14.8g
およびｎ−オクタノール16.3gを混合し、撹拌しながら1
10℃に２時間加熱して均一溶液とした。その溶液を70℃
とし、予め無水塩化アルミニウム1.5gと安息香酸エチル
3.4gを共粉砕することにより接触させて得られたものを
加え溶解させ、続いて三塩化エチルケイ素57gを2.5時間
かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時間撹拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄して
固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）を四塩
化チタン100mlと混合し、撹拌しながら110℃に1.5時間
反応させて固体生成物（II）とし、続いて精製ヘキサン
で洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加えてヘ
キサン懸濁液とした。該懸濁液100ml中に固体生成物（I
I）が10gの割合で存在した。
固体生成物（II）は球形であり、その粒径分布は狭く、
平均粒径18μｍ、比表面積230m2/gおよび細孔容積0.30c
m3/gであった。組成分析から、Ti2.6％,Cl57.2％,Mg15.
9％,Al1.2％,Si0.9％，安息香酸エチル7.2％，エトキシ
基3.0％およびオクトキン基0.7％であった。赤外分光光
度法によると、1674cm-1（吸光度A3）、1068cm-1（吸光
度A1）および1038cm-1（吸光度A2）にピークをもつ強い
吸収が存在し、吸光度比A1/A21.5およびA2/A30.43であ
った。Ｘ線回折法では、塩化マグネシウムとオルトチタ
ン酸エチルとの錯体、塩化マグネシウムとｎ−オクタノ
ールとの錯体および塩化マグネシウムと安息香酸エチル
との錯体とは明確に区別し得るＸ線回折スペクトルを得
た。
平均粒径18μｍ、比表面積230m2/gおよび細孔容積0.30c
m3/gであった。組成分析から、Ti2.6％,Cl57.2％,Mg15.
9％,Al1.2％,Si0.9％，安息香酸エチル7.2％，エトキシ
基3.0％およびオクトキン基0.7％であった。赤外分光光
度法によると、1674cm-1（吸光度A3）、1068cm-1（吸光
度A1）および1038cm-1（吸光度A2）にピークをもつ強い
吸収が存在し、吸光度比A1/A21.5およびA2/A30.43であ
った。Ｘ線回折法では、塩化マグネシウムとオルトチタ
ン酸エチルとの錯体、塩化マグネシウムとｎ−オクタノ
ールとの錯体および塩化マグネシウムと安息香酸エチル
との錯体とは明確に区別し得るＸ線回折スペクトルを得
た。
（２）α−オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積3.6lのオートクレーブに、トリエチ
ルアルミニウム1.33ミリモルとジエチルアルミニウムク
ロリド0.67ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル0.5ミリモ
ルおよび固体生成物（II）をTi原子換算で8.0×10-3mg
原子を添加した後、水素700mlを液状プロピレン1Kgと共
に導入し、70℃で１時間重合を行なった。その間全圧は
32kg/cm2Ｇであった。その後、未反応プロピレンを排出
して粉末状ポリプロピレン370gを得た。該ポリプロピレ
ンのBDは0.44,MFRは3.5,重合体粒子は球形に近い形状で
あり、平均粒径490μm,粒径100μｍ以下の微粉量は全体
の0.02重量％、沸とうヘプタン抽出残分は96.7％であっ
た。
ルアルミニウム1.33ミリモルとジエチルアルミニウムク
ロリド0.67ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル0.5ミリモ
ルおよび固体生成物（II）をTi原子換算で8.0×10-3mg
原子を添加した後、水素700mlを液状プロピレン1Kgと共
に導入し、70℃で１時間重合を行なった。その間全圧は
32kg/cm2Ｇであった。その後、未反応プロピレンを排出
して粉末状ポリプロピレン370gを得た。該ポリプロピレ
ンのBDは0.44,MFRは3.5,重合体粒子は球形に近い形状で
あり、平均粒径490μm,粒径100μｍ以下の微粉量は全体
の0.02重量％、沸とうヘプタン抽出残分は96.7％であっ
た。
比較例９〜11 実施例15において、オルトチタン酸エチルを用いないこ
と（比較例９）、ｎ−オクタノールを用いないこと（比
較例10）および無水塩化アルミニウムを用いないこと
（比較例11）以外は同様にして固体生成物（II）相当物
を調製し、該固体生成物（II）相当物を用いてα−オレ
フィン重合体を製造した。
と（比較例９）、ｎ−オクタノールを用いないこと（比
較例10）および無水塩化アルミニウムを用いないこと
（比較例11）以外は同様にして固体生成物（II）相当物
を調製し、該固体生成物（II）相当物を用いてα−オレ
フィン重合体を製造した。
参考例 Ｘ線回折用比較サンプルの調製法 比較サンプルＡ 無水塩化マグネシウム0.1モルを窒素雰囲気下振動ボー
ルミル（スペックス工業製）中室温にて30分間粉砕し
た。
ルミル（スペックス工業製）中室温にて30分間粉砕し
た。
比較サンプルＢ 無水塩化マグネシウム0.05モル、２−エチル−１−ヘキ
サノール0.15モルおよびデカン20mlを窒素雰囲気下撹拌
しながら130℃、２時間反応させた後、デカンを90℃に
て減圧（〜5mmHg）留去して無色の固体を得た。
サノール0.15モルおよびデカン20mlを窒素雰囲気下撹拌
しながら130℃、２時間反応させた後、デカンを90℃に
て減圧（〜5mmHg）留去して無色の固体を得た。
比較サンプルＣ 無水塩化マグネシウム５ミリモルを安息香酸エチル100m
l中にて70℃、１時間反応させた後、約75℃にて未反応
安息香酸エチルを減圧（〜5mmHg）留去して無色の固体
を得た。
l中にて70℃、１時間反応させた後、約75℃にて未反応
安息香酸エチルを減圧（〜5mmHg）留去して無色の固体
を得た。
比較サンプルＤ 無水塩化マグネシウム0.1モルとｐ−トルイル酸エチル
0.01モルを窒素雰囲気下振動ボールミル中30〜40℃にて
30分間共粉砕反応させた。
0.01モルを窒素雰囲気下振動ボールミル中30〜40℃にて
30分間共粉砕反応させた。
第１図は、本発明の触媒成分である固体生成物（II）の
赤外吸収図である。第２図、第３図は、比較例１、２の
固体生成物の赤外吸収図である。第４図ないし８図は、
本発明の固体生成物（実施例１）および比較サンプルＡ
〜ＤのＸ線回折図である。 第９図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。
赤外吸収図である。第２図、第３図は、比較例１、２の
固体生成物の赤外吸収図である。第４図ないし８図は、
本発明の固体生成物（実施例１）および比較サンプルＡ
〜ＤのＸ線回折図である。 第９図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。
Claims (4)
- 【請求項１】下記段階ＩないしIIIの反応を経て製造す
ることを特徴とする下記IVの赤外分光光度法による吸光
度と、下記Ｖの化学分析組成と下記VIのＸ線回折スペク
トルを有するオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。 I.無水マグネシウムジハライド．一般式Ti（OR1)4で
表されるオルトチタン酸エステルおよび／または一般式
R2Ｏ−Ti（OR3）（OR4）mＯ−R5で表されるポリチ
タン酸エステル（ここでR1,R2,R3,R4およびR5は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数である）．
脂肪族飽和アルコール．を不活性炭化水素溶剤中で混
合して溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、芳香族モノカルボン酸エステル
（以下有機酸エステルという）．一般式AlXnR
9 3-n（ここでＸはClまたはBr,R8は炭素数３〜20のシク
ロアルキル基、ｎは０〜３の数である）で表されるハロ
ゲン化アルミニウム．一般式SiXlR6 4-l（ここでＸはC
lまたはBr,R6は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｌは１〜４の
数である）で表されるハロゲン化ケイ素からなる（成
分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）と
いう）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX4（ここでＸはCl
またはBrである）で表されるハロゲン化チタンからな
る（成分Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成物（II）
という）を収得する反応。 IV.赤外分光光度法における1070〜1030cm-1の領域に、
２本の吸収ピークであって吸光度A1（1067cm-1付近）お
よびA2（1038cm-1付近）を有し、両者の吸光度比（A1/A
2）が1.1〜1.8であり、さらに（A1/A3）が0.30〜0.80
〔ただし吸光度A31670cm-1付近）〕であり、 V.液状不活性炭化水素を含有しない状態において、該固
体の出発原料の一つであるチタン酸エステルおよびアル
コールの組合せに基づくアルコキシ基をそれぞれ0.05〜
5.0重量％含有し、かつ両アルコキシ基の総和が0.1〜7.
0重量％であり、 VI.マグネシウムハライドまたはマグネシウムハライド
と電子供与体の錯体とは明確に区別し得るＸ線回折スペ
クトルを有する。 - 【請求項２】（成分Ａ）の構成原料、およびを不
活性炭化水素溶媒中50〜150℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜
５時間攪拌若しくは振とう混合して溶解させる特許請求
の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用固体触媒成
分の製造法。 - 【請求項３】（成分Ａ）を原料的に構成する無水マグネ
シウムジハライド１モルに対して0.1〜0.7モルの有機
酸エステル、0.01〜0.4モルのハロゲン化アルミニウ
ムおよび１〜20モルのハロゲン化ケイ素を該（成分
Ａ）に混合して０〜130℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜５時
間反応させる特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフ
ィン重合用固体触媒成分の製造法。 - 【請求項４】（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により得ら
れる固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
該被洗浄物に、一般式TiX4の化合物を該固体生成物
（Ｉ）の構成原料である無水マグネシウムジハライド
１モルに対して３〜50のモル比率となる如く前記被洗浄
物に混合して50〜150℃、０〜5kg/cm2Ｇで10分〜３時間
反応させた固体生成物（II）を炭化水素溶媒により洗浄
してなる特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィン
重合用固体触媒成分の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59208775A JPH0730128B2 (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 |
| US06/700,592 US4551439A (en) | 1984-10-04 | 1985-02-11 | Solid catalyst component for olefin polymerization and process for producing same |
| GB8503517A GB2165254B (en) | 1984-10-04 | 1985-02-12 | Solid catalyst component for olefin polymerization and process for producing same |
| DE19853506553 DE3506553A1 (de) | 1984-10-04 | 1985-02-25 | Festkatalysatorkomponente fuer die olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung |
| KR1019850001372A KR910005663B1 (ko) | 1984-10-04 | 1985-03-05 | 올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그의 제조방법 |
| CS852322A CS264327B2 (en) | 1984-10-04 | 1985-03-29 | Process for preparing solid catalyst for the polymerization of olefines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59208775A JPH0730128B2 (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185408A JPS6185408A (ja) | 1986-05-01 |
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Family
ID=16561886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59208775A Expired - Lifetime JPH0730128B2 (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0730128B2 (ja) |
| KR (1) | KR910005663B1 (ja) |
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| DE (1) | DE3506553A1 (ja) |
| GB (1) | GB2165254B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2654431B1 (fr) * | 1989-11-16 | 1993-07-23 | Atochem | Support de catalyseur pour la polymerisation des olefines - procede de fabrication du support et catalyseur obtenu a partir de ce support. |
| DE69215982T2 (de) * | 1991-07-03 | 1997-05-07 | Tosoh Corp | Verfahren zur Produktion eines Polyolefins |
| US5235011A (en) * | 1992-08-31 | 1993-08-10 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, method of producing catalyst, and catalyst |
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| KR100270512B1 (ko) * | 1998-03-24 | 2000-11-01 | 서갑석 | 올레핀 중합용 고체 촉매의 제조방법 |
| CN1119354C (zh) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
| KR100431457B1 (ko) * | 2001-06-18 | 2004-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는폴리올레핀의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| US4006101A (en) * | 1973-02-09 | 1977-02-01 | Nippon Oil Company Ltd. | Polymerization of olefins and catalysts therefor |
| JPS5069590A (ja) * | 1973-10-24 | 1975-06-10 | ||
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
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-
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- 1985-02-11 US US06/700,592 patent/US4551439A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-12 GB GB8503517A patent/GB2165254B/en not_active Expired
- 1985-02-25 DE DE19853506553 patent/DE3506553A1/de active Granted
- 1985-03-05 KR KR1019850001372A patent/KR910005663B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 CS CS852322A patent/CS264327B2/cs unknown
Also Published As
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