DE2406900A1

DE2406900A1 - Verfahren zur herstellung von homopolymerisaten des 4-methylpenten-

Info

Publication number: DE2406900A1
Application number: DE19742406900
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Mueller-Tamm; Johann Dr Nickl; Hannes Dr Schick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-14
Filing date: 1974-02-14
Publication date: 1975-08-28
Also published as: JPS50117882A; GB1489312A; BE825181A; US3969335A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 30 393 HWz/L 6700 Ludwigshafen, 13-2.1974

Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des 4-Methyl-

penten-1

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisate!! des 4-Methylpenten-l durch Homopolymerisation von 4-Methylpenten-l bei (1) einer Temperatur, die über Raumtemperatur liegt, und (2) in Anwesenheit von Wasserstoff mittels (3) einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem aus (3.1) einer Titantrichlorid-Komponente und (3.2) einer Alkylaluminium-Komponente, wobei das Atomverhältnis Titan aus der Katalysator-Komponente (3.1) ί Aluminium aus der Katalysator-Komponente (3.2) 1 ; 1 bis 1 : 100 beträgt.

Die bekannten Verfahren dieser Art. werden bei relativ niederen Temperaturen durchgeführt, um zu gewährleisten, daß die Verfahrensprodukte eine möglichst hohe Kristallinität aufweisen. Man folgt damit einer Erkenntnis, die schon auf Natta zurückgeht, nämlich, daß bei der Polymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren die Stereospezifität der Katalysatorsysteme - und demzufolge die Kristallinität der erhaltenen Polymerisate - mit steigender Polymerisationstemperatur relativ schnell abnimmt, et vice versa. (Vgl. z.B. G. Natta, Journal of Polymer Science, Band 34 (1959), Seite 531.ff., "Properties of Isotactic, Atactic and Stereoblock Homopolymers, Random and Block Copolymers of oC-Olefins",) In diesem Sinne werden nach den bekannten Verfahren-Homopolymerisate des 4-Methylpenten-l erhalten, die in ihren Eigenschaften ausreichend bis gut sind. Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist allerdings, daß pro Einheit des Katalysatorsystems nui¹ relativ geringe Mengen an Polymerisat pro Zeiteinheit erhalten werden können.

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Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit dem vorerwähnten Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Ausmaß belastet ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei relativ hohen, für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme bisher praktisch ungebräuchlichen Temperaturen arbeitet und als ein weiteres entscheidendes Kriterium - wenn man zusätzlich in Anwesenheit bestimmter Inertgase polymerisiert unter einem bestimmten Gesamtdruck des Polymerisationssystems sowie bestimmten Partialdruckrelationen von Inertgas und Wasserstoff.

Das eingangs definierte Verfahren liefert dabei - im Gegensatz zu anderen vergleichbaren Verfahren - überraschenderweise Verfahrensprodukte, deren Kristallinität gegenüber der Kristallinität von analog, aber bei erheblich tieferen Temperaturen und in Abwesenheit von Inertgas hergestellten Verfahrensprodukten nicht oder praktisch nicht verändert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des 4-Methylpenten-1 durch Homopolymerisation von 4-Methylpenten-l bei (1) einer Temperatur, die über Raumtemperatur liegt und (2) in Anwesenheit von Wasserstoff mittels (3) einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem aus (3.1) einer Titantrichlorid-Komponente und (3.2) einer Alkylaluminium-Komponente, wobei das Atomverhältnis Titan aus der Katalysator-Komponente (3.1) : Aluminium aus der Katalysator-Komponente (3.2) 1:1 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 3 bis 1 : 40, beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durchführt

a) bei einer Temperatur von 90 bis 150⁰C, insbesondere von 110 bis 130⁰C,

b) in Anwesenheit eines Inertgases, das aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Krypton besteht bzw. zusammengesetzt ist,

c) bei einem Gesamtdruok des Polymerisationssystems von 3 bis 20 ata, insbesondere von 8 bis 10 ata, und

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'd) mit den Maßgaben, daß im Polymerisationssystem (d.^) der Partialdruck des Inertgases 0,1 bis 17 ata, insbesondere 1 bis 5 ata, und (dp) der Partialdruck des Wasserstoffs 0,01 bis 10 ata, insbesondere 0,1 bis 2 ata, beträgt.

Nach diesem Verfahren lassen sich Homopolymerisate des 4-Methylpenten-1 nicht nur in überproportional gesteigerter - im Temperaturbereich von etwa 110 bis etwa 130°C ein Maximum durchlaufender Ausbeute (pro Einheit des Katalysatorsystems und pro Zeiteinheit) erhalten, sondern auch mit einer relativ hohen, den anwendungstechnischen Erfordernissen der Praxis entsprechenden Kristallini tat.

Das Verfahren selbst kann - abgesehen von der erfindungsgemäßen Besonderheit - im Rahmen seiner gegebenen Definition in den einschlägig üblichen Weisen durchgeführt werden, z.B. kontinuierlich oder diskontinuierlich, in An- oder Abwesenheit von flüssigen Verdünnungsmitteln und insbesondere in flüssigem, überschüssigem 4-Methylpenten-l als Polymerisationsmedium. Um unnötige Darlegungen zu den einschlägig üblichen, an sich bekannten Verfahrensweisen zu vermeiden, sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren - in sinngemäßer Übertragung und unter Beachtung der erfindungswesentlichen Parameter - z.B. durchgeführt werden kann, wie anderweitig beschrieben in der DDR-Patentschrift 15 050 und den deutschen Auslegeschriften 1 217 07I sowie 1 420 503.

Im einzelnen ist zu dem erfindungsgemäßen Verfahren das Folgende zu sagen:

(A) Als Titantrichlorid-Komponente (3.I) des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems (3) eignen sich die einschlägig üblichen, jedoch haben sich im vorliegenden Zusammenhang z.B. besonders bewährt;

(A₁) Komplexe der Formel TiCl-,; · 1/3 AlCl- sowie durch Reduktion von TiClh mit Wasserstoff gewonnenes TiCl^,

(A₂) mit Elektronendonatoren modifizierte Titanverbindungen der unter (A,) genannten Typen. Hierbei können die Elektronendonatoren die für Ziegler-Natta-Katalysator-

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systeme üblichen sein. Geeignete Donatoren sind z.B. beschrieben in der französischen Patentschrift 1 231 O89 bzw. der US-Patentschrift 3 I86 977.

Wie sich gezeigt hat, sind im vorliegenden Fall als Donatoren besonders gut geeignet Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, ^f-Picolin sowie Hexamethylphosphorsäuretriaraid.

Ferner hat sich gezeigt, daß es zweckmäßig ist, .wenn das Mo!verhältnis Titanverbindung des unter (A,) genannten Typs : Elektronendonator 1 ; 0,1 bis lsi, vorzugsweise 1 . · 0,1 bis 1 ! 0,4, beträgt und das Zusammenbringen dieser beiden Stoffarten erfolgt durch intensives gemeinsames Mahlen oder gemeinsames längeres Erhitzen in einem Kohlenwasserstoff als Suspensionsmittel; - wie an sich ebenfalls bekannt.

(B) Die Alkylaluminium-Komponente (3.2) des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems kann wiederum eine der einschlägig üblichen sein, wobei vor allem Verbindungen der allgemeinen Formeln AlR₃ und AlR₂Cl (worin R = C₁- bis C_1Q-Alkyl) in Betracht kommen. Wie sich gezeigt hat, eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

(C) Der Wasserstoff-Partialdruck im Polymerisationssystem kann um so höher gewählt werden, je niedriger das Molekulargewicht der Polymerisate sein soll, et vice versa.

(D) Von den genannten Inertgasen kommt vor allem Stickstoff und Argon in Betracht.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Homopolymerisate sind wertvolle Ausgangsstoffe zum Herstellen von Formteilen, wie Spritzgußteilen, etwa Laborgefäßen und klinischen Artikeln; sie sind transparent und bis etwa 150⁰C wärmestandfest.

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Beispiele 1 bis IQ

In einen heiz- und kühlbaren Rührautoklaven von 1 Liter Nutzvolumen werden jeweils eingebracht:

oQ 330 g 4-Methylpenten-l,

13) Diäthylaluminiumohlorid (DEAC) in einer Menge (in g), die in Tabelle I angegeben ist, und

•ft) eine Titantrichlorid-Komponente (TTCK), die erhältlich ist durch 7-stündiges Vermählen von TiCl-, · 1/3 AlCl, mit Tributylphosphin im Molverhältnis 1 : 0,17 iⁿ einer Kugelschwingmühle; die Menge (in g) dieser Komponente ist ebenfalls in Tabelle I angegeben, sie ist so gewählt, daß das Atomverhältnis Titan aus der Titantrichlorid-Komponente (3.1) : Aluminium aus der Alkylaluminium-Komponente (3.2) 1 ι 30 beträgt.

Die Polymerisation selbst wird jeweils unter Rühren vorgenommen bei einer Temperatur (PT, in °c), die in der Tabelle I angegeben ist. Auch die Art des anwesenden Inertgases (I als N„, He oder Ar) sowie ferner der Gesamtdruck des Polymerisationssystems (P in ata) und die Partialdrücke des Inertgases (P₁, in ata) sowie des Wasserstoffs (Ρ_Η > in ata) sind in Tabelle I angegeben. Die Polymerisationsdauer beträgt in allen Fällen 2 Stunden.

Zur Gewinnung des Polymerisates wird der Autoklav entspannt und samt Inhalt auf etwa 25⁰C abgekühlt, worauf das Polymerisat mit 400 g Methanol gefällt und nach Abfiltration mit 300 g Methanol nachgewaschen wird. Nach dem Trocknen (70⁰C, 5 Stunden) resultiert das Polymerisat als weißes Pulver. Die Ausbeute an Polymerisat (AP, in g) und die Produktivität des Katalysators (PK, in g Polymerisat pro g der Titantrichlorid-Komponente) sowie der /£_/-Wert des Polymerisates (bestimmt nach DIN 53 72β in g/dl) und die Heptanunlöslichkeit des Polymerisates (HU, in %) als Maßzahl für den Grad der Kristallinität, gemessen mit 2,5 g Polymerisat in 350 g Heptan bei 98⁰C, sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

en ο co OO co

CTI O OO

co

Beispiel \	DEAC	TTCK	PT ;	I	9,0	^ΡΙ	* ^ΡΗ2	AP	PK	*Γ^7*	HU
1	1,86	0,120	92	N₂	7,5	5,5	0,5	234	1950	2,6	68,7
2	0,94	ο,ο6ι	120		9,0	1,25	0,5	251	4100	2,3	64,7
Ά	0,93	Ο,ο6ο	120	N₂	9,2	2,75	0,5	252	4200	2,3	65,8
4	1,05	0,068	137	^Ν2	11,0	0,65	0,5 .	228	3350	2,3	66,0
Ul	1,01	0,065	137	N₂	9,1	2,45	0,5	232	3570	2,1	64,3
6	1,09	ο,οόο^χ)	120	N₂	9,0	2,85	0,5	240	4οοο	2,1	64,2
7	0,73	0,047	120	He	11,2	2,75	0,5	250	5300	2,3	67,9
8	0,77	0,050	120	He	16,0	4,95	0,5	268	5270	2,2	69,8
9	0,82	0,053	120	He	9,1	9,75	0,5	220	4150	2,4	67,6
10	0,85	0,055	120	Ar	6,25	2,85	0,5	242	4400	2,3	66,5
ω χ! O Φ •Η X!	0,98	ο,ο63	120	.	8,25	_	0,5	187	2970	2,4	63,1
Φ O bO W	1,55	0,100	137	-	6,25	-	0,5	260	2600	2,5	66,6
Φ Φ ί> >	1,00	o,O55^x)	120	-	-	0,5	195	3050	2,2	64,5

TiCl^ · 1/3 AlCl^ ohne Zusatz von Tributylphosphin vermählen und zur Polymerisation eingesetzt.

Ch

CD\jt Q

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Beispiele 11 bis l8

Ein heiz- und kühlbarer Autoklav, der ein Nutzvolumen von 25 Litern hat und mit einem asymmetrischen Ankerrührer versehen ist, wird zur halbkontinuierlichen (taktweisen) Polymerisation von 4-Methylpenten-l wie folgt betrieben:

In dem Autoklav werden anfangs vorgelegt jeweils 12 Liter 4-Methylpenten-1, wonach die Temperatur auf 120⁰C gebracht und Stickstoff (als Inertgas) sowie Wasserstoff aufgepreßt und in ihrem jeweiligen Druck konstant gehalten werden. (Der Gesamt- " druck des Polymerisationssystems Ρ~, in ata, sowie die Partialdrücke des Inertgases Pj, in ata, und des Wasserstoffs Pj, , in ata, sind in Tabelle II angegeben.) Die polymerisation wird jeweils eingeleitet durch Zugabe von Diathylaluminiumchlorid (DEAC) und der in Beispiel 1 beschriebenen Titantrichlorid-Komponente (TTCK), wobei die Mengen dieser Stoffe (in g) sowie das Atomverhältnis (Ti : Al) Titan aus der Titantrichlorid-Komponente (3.1) : Aluminium aus der Alkylaluminium-Komponente (3.2) der Tabelle II zu entnehmen sind. Während der Polymerisation werden.kontinuierlich 3,0 Liter/h 4-Methylpenten-l zugeführt und jede stunde taktweise frisches Diathylaluminiumchlorid sowie frische Titantrichlorid-Komponente in solchen Mengen, wie sie auch zum Einleiten der Polymerisation verwendet worden sind. Auch das Austragen von Polymerisat geschieht in stündlichen Takten.

Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt auf einschlägig übliche Weise, wobei ein weißes Pulver erhalten wird.

Einige Kenndaten, die durch das jeweilige bzw. an dem jeweiligen Polymerisat zu ermitteln sind, finden sich in Tabelle II, nämlich Produktivität des Katalysators (PK) gemäß der zu den Beispielen 1 bis 10 gegebenen Definition; Umsatz (U) in <f₀ der Menge an stündlich zugeführtem 4-Methylpenten-l, die in Polymerisat übergeführt worden ist; Raumzeitausbeute (RZA) in Tonnen Polymerisat pro πκ und pro Tag; sowie der /"v_7~Wert und die Heptanunlöslichkeit des Polymerisates (HU) gemäß den zu den Beispielen 1 bis 10 gegebenen Definitionen.

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Tabelle II

O CD OO CO cn

σ -j οο co

Beispiel	^ρα	^ΡΙ	^ΡΗ₂	DEAC	TTCK'	~ΤΪ	: Al	PK	U	RZA I	2,2	HU
11	9,00	3,ιο	0,15	3,83	0,2	1	37	6900	69,9	1,33	2,2	63,5
12	9,οο	3,ιο	0,15	2,90	0,2	1	27	7100	71,9	1,36	2,1	63,2
13	9,00	3,ιο	0,15	1,97	0,2	1 :	19	6950	70,3	1,34	2,3	64,4
14	9,00	3,10	0,15	1,55	0,2	1 .	15	7000	70,9	1,35	2,1	63,0
15	9,οο	3,ιο	0,15	0,93	0,2	1	9	7000	70,9	1,35	2,4	61,9
16	9,οο	3,ιο	0,15	0,52	0,2	1 .	5	6950	70,3	1,34	2,5	61,6
17	9,οο	3,ιο	0,15	0,31	0,2	1	3	6900	69,9	1,33	1,6	61,2
18	9,οο	2,90	0,35	0,52	0,2	1	5	7300	73,9	ι,4ο	2,0	62,0
ι ο ω •Η Xl	5,71		0,15	3,83	0,2	1 ,	37	4850	49,1	0,93	2,1	63,6
O) O γΗ 3	5,71	-	0,15	2,80	0,2	1	27	5050	51,1	0,97	χ)	63,9
W ro U ?η ω ω	5,71	-	0,15	1,76	0,2	1	• 17	ιοοο^χ;	ιο,ι^χ)	0,ΐ9^χ)	χ)

Keine geordnete Polymerisation mehr; es entsteht ein klumpig-klebriges Produkt.

OO I

VO

	O
	ISl
-P-	VjJ O
O
cn	VO
CO	VjJ
O

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Die Beispiele 11 bis l8 zeigen - in Verbindung mit den zugehörigen Vergleichsversuchen - deutlich eine doppelt positive Tendenz, die allgemein gültig für das erfindungsgemäße Verfahren ist;
Es wird bei einer vorgegebenen Menge an Titantrichlorid-Komponente (TTCK) nicht nur mehr Polymerisat erhalten (bei etwa gleicher
Heptanlöslichkeit, entsprechend einer etwa gleichbleibenden Kristallini tat), sondern es kann auch die Menge der Alkylaluminium-Komponente (DEAC) stärker gesenkt werden. Dies bedeutet eine erhebliche Reduzierung der beiden Katalysatorbestandteile pro Gewichtseinheit Polymerisat und damit u.a. auch ein bedeutend weniger verunreinigtes Polymerisat.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des 4-Methylpenten-1 durch Homopolymerisation von 4-Methylpenten-l bei (1) einer Temperatur, die über Raumtemperatur liegt und (2) in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels (3) einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem aus (3·1) einer Titantrichlorid-Komponente und (3.2) einer Alkylalurainium-Komponente, wobei das Atomverhältnis Titan aus der Katalysator-Komponente (3.1) : Aluminium aus der Katalysator-Komponente (3.2) 1 : 1 bis 1 : 100 beträgt, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation durchführt

a) bei einer Temperatur von 90 bis 150°C,

b) in Anwesenheit eines Inertgases, das aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Krypton besteht bzw. zusammengesetzt ist,

c) bei einem Gesamtdruck des Polymerisationssystems von 3 bis 20 ata, und

d) mit den Maßgaben, daß im Polymerisationssystem (d, ) der Partialdruck des Inertgases 0,1 bis 17 ata und (d₂) der Partialdruck des Wasserstoffs 0,01 bis 10 ata beträgt.

BASF Aktiengesellschaft

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