DE2657553C3 - Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen

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DE2657553C3 DE2657553A DE2657553A DE2657553C3 DE 2657553 C3 DE2657553 C3 DE 2657553C3 DE 2657553 A DE2657553 A DE 2657553A DE 2657553 A DE2657553 A DE 2657553A DE 2657553 C3 DE2657553 C3 DE 2657553C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen, wie es in den Patentansprüchen angegeben ist.
Grignard-Verbindungen werden im allgemeinen unter Verwendung von polaren Verbindungen hergestellt, die jedoch für bestimmte Verwendungen der Reagentien unerwünscht sind. So wurden Verfahren zur Herstellung der Grignard-Verbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen untersucht und Herstellungsverfahren mit gutem Wirkungsgrad vorgeschlagen (z. B. Brice Smith, Chem. & Ind. [1960] 1533 und Z a k h a r k i η ,Tetrahedron Letters [1962] 631).
Da Organomagnesiumverbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen schwerlöslich oder unlöslich sind und dies für ihre technischen Verwendungen nachteilig ist, wurden Versuche unternommen, sie löslich zu machen. Bei einem dieser Verfahren werden die Verbindungen löslich gemacht, indem Komplexe der Verbindungen mit einer anderen MetaSlverbindung gebildet werden. K. Ziegler erhielt einen Komplex der Formel MgR2[AlR^]2 durch Herstellung einer Verbindung der Formel RMgCl oder R2Mg in einem Äther, Entfernen des Äthers und Umsetzen der Verbindung mit AIR'3 in Hexan (Ann. 605 [1957] 93-97). ] oh und Mitarbeiter erhielten einen Komplex der Formel
MgR2 · AIR'3
(worin das Mg/Al-Verhältnis 1 :1 beträgt) durch Umsetzung von MgR2 mit AIR'3 in Toluol oder Heptan (J. Polymer Sei., A-I [1967] 2503-2522). B. Smith stellte einen Komplex aus einem Melallderivat einer organischen Verbindung, die eine Hydroxylgruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe enthält (z. B. AI(OR)3), und einer in einem Kohlenwasserstoff gebildeten [MgR2J6 ■ AIR3
im System gebildet wird. Bei dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 24 009/1972 wird Magnesiunidialkyl durch Umsetzung von in einem Kohlenwasserstoff gebildeten Organomagnesiumverbindungen mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AIR171X3-1Ot, worin X ein Alkoxyrest oder ein Halogenatom und m eine Zahl von 1 bis 3 ist, löslich gemacht. In der japanischen Offenlegungsschrift 18 235/ 1973 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes der Formel
[MgR2MAlR3]„
unter Verwendung von AlR3 im vorstehend genannten System vorgeschlagen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organomagnesiumkomplexe eignen sich als Ausgangsmaterialien für Katalysatoren, die zur Herstellung von Polyolefinen nach dem Ziegler-Verfahren verwendet werden.
Die Organomagnesiumverbindungen der Formel R'aMgX2-„ werden aus halogenierten Kohlenwasserstoffen und metallischem Magnesium nach bekannten Verfahren hergestellt. In Kohlenwasserstoffen hergestellte Organomagnesiumverbindungen werden bevorzugt.
Als Beispiele für R1 sind Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl. Octyl, Decyl, Dodecyl und Phenyl zu nennen. Als Halogenatom X sind Cl, Br und ) geeignet, wobei Cl bevorzugt wird.
Nachstehend sei auf die Aluminiumverbindung (B) der allgemeinen Formel AlYX2 eingegangen. In derAlumininmverbindung dieser Formel, in der Y für OR2 steht, d. h. in der Aluminiumverbindung AI(OR2)X2, ist R2 ein aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Hiervon werden aliphatische Reste, z. B. Propyl, Butyl und Amyl, bevorzugt. Als Beispiele dieser Verbindungen seien genannt:
AI(OC3H5)CI2, Al(OC3H7)Cl2, AI(OC4H9)Cl2,
AI(OC5Hn)CI21AI(OC6HiJ)Cl21AI(OC7H15)Cl2,
AI(OC8H17)CI2, AI(OC10H21)Cl2,
Al(OC12H25)CI2, AI(OC2H5)Br2,
AI(OC3H7)Br2, AI(OC4H9)Br2, AI(OC6H1J)Br2,
AI(OC8H17)Br21AI(OC10H21)Br2,
AI(OC2H5)I2, AI(OC3H7)I2, Al(OC4H9)I2,
W) AI(OC6Hu)I21AI(OC8H17)I2.
Diese Verbindungen können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von AIX3 mit AI(OR)3, durch Umsetzung von AICI3, metallischem Aluminium und R2OH oder durch Umsetzung von AIR2X2 mit O2 oder R2OH.
• In den Aluminiumverbindungen der Formel AlYX2, in der Y für OSiR3R4R5 steht, d. h. in den Verbindungen der Formel AI(OSiR3R4R5JX2, stehen R3, R4 und R5 jeweils
für einen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei einer oder zwei der Reste R3, RA und R5 Wasserstoff oder ein Halogenatom sein können. Verbindungen, in denen wenigstens einer dieser Reste Wasserstoff ist, werden bevorzugt. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt:
(H2CH3SiO)AlCl2.[H(CH3)2SiO]AlCI2, (H · CH3 · C2H5 · SiO)AlCl2,
(H · C4H9 · C6H5 - SiO)AICl2, ι ο
(H · CH3 · C5H9 · SiO)AlCl2, (H ■ CH3 · nCgH,7 ■ SiO)AlCI2, [(C2H5J2 · C4H9 · SiO]AlCl2,
(H · C2H5 · C6H13 · SiO)AlCl2,
[(CHa)2-C2H5-SiO]AlCl2, is
[(Cl · CH3J2 · SiO]AlCl2,
(H2 · CH3 · SiO)AlBr2,
[H · (CH3J2 · SiO]AIBr2,
(H ■ CH3 · C2H5 · SiO)AlBr2,
(H2CH3 · SiO)AlI21[H · (CH3)2 · SiO]AIl2, 2o"
(H · CH3 · C2H5 · SiO)AlI2.
Diese Aluminiumverbindungen, die eine Siloxygruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung einer Aluminiumverbindung der Formel AlR5X2 mit einer Siloxanverbindung, die eine Struktureinheit der Formel
-Si O
30
R+
enthält, oder durch Umsetzung von AIX3 mit NaOSiR3R4R5.
Die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung J5
(A) mit der Aluminiumverbindung (B) wird bei 20 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 15O0C, innerhalb von 0,5 bis 20 Stunden durchgeführt. Die Komponente (A) kann bei der Durchführung dieser Reaktion in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2,5Mol/l vorliegen. Um eine hochkonzentrierte Lösung des Organomagnesiumkomplexes zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Konzentralion der Komponente (A) bei der Reaktion auf einen Wert zu erhöhen, in dem keine Störung bei der Durchführung der Reaktion auftritt. Die Komponente
(B) kann in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Mol/l verwendet werden. Die durch die Umsetzung der Komponente (A) mil der Komponente (B) erhaltenen, in
Tabelle
inerten Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexe haben eine solche Zusammensetzung, daß das Molverhältnis Mg/Al im Bereich von 0,5 bis 20 liegt. Diese Zusammensetzung kann nach Belieben in diesem Bereich durch Änderung der Menge der Komponente \B), die der Komponente (A) im Reaktionssystem zuzusetzen ist, verändert werden. Als Reaktionsmedien werden bei der Durchführung der Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) inerte Kohlenwasserstoffe, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, verwendet.
Die erfindungsgemäß gebildeten Komplexe fallen in Form einer Lösung in Kohlenwasserstoffen an und sind Einzelkomplexe oder Gemische. Die Zusammensetzung des Komplexes kann durch Analyse der Lösung ermittelt werden. Ferner kann die durchschnittliche Zusammensetzung durch Bestimmung des Molekulargewichts ermittelt werden. Die Substituentengruppen im Komplex sind auf Aluminium- und Magnesiumatome verteilt. Zwischen den Substituentengruppen findet ein Austausch statt. Dies wird aus dem Erscheinen einer neuen Absorption in den NMR-Spektren und der Verbreiterung der Absorption angenommen. Das Verhältnis von Mg zu Al1 a/ß, ist wichtig für die Erzielung löslicher Komplexe, und ein Bereich von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 wird bevorzugt.
Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Verfahren hinsichtlich der Leichtigkeit der Reaktionsführung, des hohen Wirkungsgrades der Reaktion und der Sicherheit den bekannten Verfahren überlegen ist. Ein zweites Merkmal besteht darin, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Komplexe während der Lagerung und Handhabung sicher sind und bei Verwendung in Olefinpolymerisalionskatalysatoren in bezug auf Wirkungsgrad der Katalysatoren und charakteristische Eigenschaften der hergestellten Polymerisate den bekannten Komplexen überlegen sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel AlYX2 sind in inerten Kohlenwasserstoffen leicht löslich und bei der Durchführung der Reaktion problemlos und leicht zu handhaben. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ferner eine höhere Ausbeute als bei den bekannten Verfahren erzielt. Dies wird durch einen Vergleich der Werte in der folgenden Tabelle 1 deutlieh.
Versuch
Komponente (B) Zusammensetzung des Komplexes*1)
Ausbeule*2)
Beispiel 1 Al(OnC4Hg)Cl2 MgA^^-CH^^On-CH,,),,,,, 64
Vergleichs- AI(On-C4H,,), MgAI,u,,(n-C4H„), ,,(On-C4H,,),,,,,, 30
beispiel 1
Vergleichs- AICI, MgAI(Uli(n-C4H.,)2s(, 14
beispiel 2
Vergleichs- AI(On-C4Hg)2CI MgAl1L4ICn-C4Hg)2-43(On-C4H,,),,.,,,, 37
beispiel 3
*') Zur Beslimmung der Zusammensetzung des Kompk χ es wurde die Lösung hydrolisierl, worauf Mg und Λ1 nach der Chelat-Tilrationsmelhode und On-C4Hg und n-C4Hg durch Gaschromatographie bestimmt wurden.
*2) Ausbeute an Mg, das in der Lösung enthalten ist, bezogen auf Mg(n-C4llg)2.
Was die in Tabelle 1 genannte Komponente (B) anbelangt, so sind alle Verbindungen außer der erfindungsgemäßen Verbindung im Lösungsmittel unlöslich. Ferner enthält bei Verwendung von AICI3 als Komponente (B) (siehe Vergleichsbeispiel 2) der erhaltene Komplex keine (OC4H9_n)-Gruppe, so daß er nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen eine Organoaluminiumverbindung als Aluminiumkomponente verwendet wird, ist zunächst die Aluminiumkomponente gemäß der Erfindung viel beständiger gegen Luft und Wasser als die bekannten Organoaluminiumkomponenten und daher sicher bei Transport, Lagerung und Handhabung. Ferner ist bei den Verfahren zur Herstellung der bei den bekannten Verfahren verwendeten Verbindungen die Synthese von Organoaluminiumverbindungen oder deren Ablei'ung erforderlich, während die Verbindungen gemäß der Erfindung sich leicht aus Aluminiumhalogeniden, metallischem Aluminium und einem Alkohol herstellen lassen (siehe Bezugsbeispiel 1).
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Komplexe enthalten OR2 oder OSiR3R4R5 und reagieren weniger heftig als die Verbindungen ohne diese Gruppen. Sie sind daher sicher in der Handhabung und ermöglichen gleichzeitig bei Verwendung als Katalysatorkomponenten eine Ausweitung des Bereichr der Bedingungen der Katalysatorherstellung.
Im Falle der erfindungsgemäß erhältlichen Komplexe, in denen Y eine Gruppe der Formel OR2 ist, können die Teilchen des gebildeten Polymerisats unter Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators vergrößert werden. Feine Teilchen sind nicht vorhanden, und das Schüttgewicht kann im Vergleich zu den bekannten Produkten erhöht werden (siehe Beispiel 35 und Vergleichsbeispiele 4 und 5). Bei den Komplexen, in denen Y eine Gruppe der Formel OSiR3R4R5 ist, stehen zahlreiche Gruppen, die an der Reaktion teilnehmen, z. B. Mg-R, Al-R und Si-H, 7ur Verfügung. Ferner ist es zusätzlich dazu durch Änderung des Gehalts an Osi-Gfuppen möglich, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymerisats einzustellen. Ferner ist bei diesen Kompjexen die Verschlechterung der Aktivität als Folge der Änderung der Menge der OSi-Gruppen gering, und Polymerisate mit enger Teilchengrößenverteilung sind erhältlich (siehe Beispiel 36 und 37).
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
0,15 Mol n-Butylchlorid enthielt, 30 ml zugesetzt wurden. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt, und nach Beginn der Reaktion wurde das restliche n-Butylchiorid innerhalb von 30 Minuten zugesetzt Nach erfolgter Zugabe wurde noch eine Stunde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt.
Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 0,014 Mol n-Butoxyaluminiumdichlorid, das in der oben beschriebenen Weise erhalten worden war, zusammen mit 50 ml Heptan zugesetzt, worauf die Reaktion 3 Stunden bei 8O0C durchgeführt wurde. Eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,19 Mol/l enthielt, wurde erhalten. Die Analyse ergab, daß der erhaltene Komplex die folgende Zusammensetzung hatte:
50
Beispiel 1
In einen 200-ml-Kolben wurden unter Stickstoff 0,05 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 50 ml trockenes Heptan gegeben. Der Inhalt wurde mit Trockeneis-Methanol auf —20° C gekühlt, worauf 50 ml trockenes Heptan, das 0,05 Mol n-Butylalkohol enthielt, unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugesetzt wurden. Nach erfolgter ZugaL· vvuiüe die Temperatur allmählieh wieder auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine transparente Lösung erhalten wurde, deren Analyse ergab, daß sie eine Lösung von Al(On-Bu)Cb mit einer Konzentration von 0,5 ml/l war.
Dann wurden 3,8 g (O,16g-Atom) Magnesiumpulver unter Stickstoff in einen 500-ml-Kolben gegeben, worauf von 200 ml einer trockenen Heptanlösung, die Vergleichsbeispiel 1
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschreiben, jedoch wurde an Stelle von n-Butoxyaluminiumdichlorid Tri-(n-butoxy)-aluminium als Aufschlämmung in Heptan verwendet. Als Produkt wurde eine Lösung erhalten, die Magnesium in einer Konzentration von 0,09 Mol/l enthielt. Die Analyse ergab, daß der hierbei gebildete Komplex die folgende Zusammensetzung hatte:
MgAl0^n-C4H9WOn-C4H9W
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch eine Aufschlämmung von Aluminiumtrichlorid in Heptan an Stelle von n-Butoxyaluminiumdichlorid verwendet wurde. Eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,04 Mol/I enthielt, wurde erhalten. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des so gebildeten Komplexes:
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch eine Aufschlämmung von Di-n-butoxyaluminiummonochlorid in Heptan an Stelle von n-Butoxyaluminiumdichlorid verwendet wurde. Eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,11 Mol/I enthielt, wurde erhalten. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung des gebildeten Komplexes:
MgAlo.4i(n-C4H9)2.43(On-C4H9)o.8o.
Beispiele2bis8
Eine Organomagnesiumverbindung (A), die aus Magnesiumpulver und einem Alkylhalogenid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde mit einer Aluminiumverbindung unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
ι Tabelle 2 Die Magnesium 7 Aluminium 26 57 553 Komplex 8 Magnesium Heptan 3 Stunden bei 80 C umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. |
j Bei verbindung (A) verbindung (B) Mg-Kon-
zentration		 verbindung (A) ί
spiel
Nr.		 (Mol) (Mol) (Mol/l) Aluminium Temperatur Komplex
n-C H0MgCl (n-C8H|7O)AICl2 Temperatur 0,20 Zusammensetzung des Komplexes verbindung (B) ( C) X Zeit j
2 (0,15) (0,013) ( C) X Zeit
(Std.)		 (MoI) (Std.) Mg-Kon- Zusammensetzung des Komplexes j
n-C H, MgB r CiSoC5H, ,O)AlCI2 0,14 MgAln I7Cn-C4Hg)2 i4(On-CsH|7)0,6 ' (C2HO2Mg zentration
3 (0,15) (0,014) 80X3 (0,10) (Mol) (Mol/I)
C2H5MgBr (n-C4HoO)AICI2 0,16 F"
IvIgAIn dnV^'C-d Hg)j κι (OISO-Oiriι t)o 39 i 		Cn-C4H9)^Mg (isoC,H|,O)A!Cl2 90X4 0,20 MgAlIU,(C2H5)2-6i(OisoC5H,,),,.,„
4 (0,15) (0,011) 80X3 j (0,08) (0,016)
n-C3H7MgI (isoC4H9O)AlCl2 0,18 (n-C6Hn),Mg (n-C, H0O)AlCl, 80X3 0,22 MgAl(1.24(n-C4H,)2.48(OC4H9)n,24 |
5 (0,15) (0,025) 80X3 (0,08) (0,013) I
ISoC1H7MgCl (n-CH, ,O)AlCl2 0,13 MgAI„.5(,(n-C3H7)3.,i(OisoCH9)o,56 ί (Q1HOiMg Cn-C8H17O)AlCI, 80X3 0,19 MgAl(,.|5(n-C6H|3)2.3i(O-nCsH,7)(U4 j
6 (0,15) (0,012) 80X3 §- (0,08) " (0,007) I
ISoC4H9MgBr CiSoC3H7O)AlCl2 0,15 MgAI(U8(isoC3H7)2-74(On-CsH|,)oj8 I (n-C,H7O)AICI, 80X3 0,14 MgAI1Us(C6Hj)2-74(O^C3H7),,,.,, I
7 (0,15) (0,010) 80X5 S (0,025)
n-QH|7MgCI
(0,20)		 (n-C5H,,O)AICl2
(0,009)		 0,30 MgAIn-26(ISoC4 Ho)2-51 (OiSoC3 H7)O-25 1
8 90X3 12 I
MgAI(Ui(n-CsH|7)2,22(On-C5Hi,)o.i2 I
I 90X3
j Beispiele 9 bis in Tabelle 3 genannten Magnesiumdialkyle (A) wurden mit den in Tabelle 3 genannten Aluminiumverbin- si
düngen (B) in 250 ml
Tabelle 3
Bei
spiel
Nr.
9
10
ίΐ
12
i
Beispiel 13
In einen 200-ml-Kolben wurden 16 g (0,06 Mol) Aluminiumtribromid, 7.4 g (0,03 MoI) Tri-nbutoxyaluminium und 90 ml trockenes Heptan unter Stickstoff gegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 98"C durchgeführt. Die festen Komponenten lösten sich vollständig unter Bildung einer transparenten Lösung, deren Analyse ergab, daß es sich um eine Lösung von AI(OBu-n)Br2 in einer Konzentration von 1 Mol/l handelte.
Dann wurden 7,6 g (0,32 g-Atom) Magnesiumpulver unter Stickstoff in einen 500-ml-Kolben gegeben, worauf von 200 ml einer trockenen Heptanlösung, die 0,30 MoI n-Butylchlorid enthielt, 30 ml zugesetzt wurden. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt. Nach Beginn der Reaktion wurde das restliche n-Butylchlorid innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde eine
weitere Stunde unter Kiihren unter Kückfiuß erhitzt.
Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 0,010 MoI des in der oben bcschreibenen Weise hergestellten n-Butoxyaluminiumdibromids zusammen mit 50 ml Heptan zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 801X durchgeführt, wobei eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,35 Mol/I enthielt, erhalten wurde. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung des so erhaltenen Komplexes:
Beispiele 14 bis 22
Aus Magnesiumpulver und Alkylhalogeniden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Organomagnesiumverbindungen (A) wurden mit Aluminiumverbindungen (B) unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
ίο
Bei Magnesium Aluminium Temperatur Komplex
spiel
Nr.		 verbindung (A) verbindung (B) ( C) x Zeit
(Std.)		 Mg-Kon-
zentration
(MoI) (MoI) Mol/l
14 n-G, H9MgCl (n-CgH|7O)AlBr2 98X3 0,17
(0,15) (0,008)
15 n-C3H7MgBr (n-C,H7O)AH2 98X2 0,23
(0,20) (0,016)
16 n-C,HMMgBr (11-C4H9O)AlI2 60X5 0,45
(0,40) (0,021)
17 Pi-C4H1)MgBr (ISO-C3H7O)AlI2 60X5 0,60
(0,45) (0,075)
18 n-QHuMgCl (n-C,H,,O)AIBr2 60X8 0,38
(0,30) (0,024)
19 n-C8H,7MgCl (ISO-C3H7O)AIBr2 98X1 0,42
(0,30) (0,037)
20 C2H5MgCl (ISoC4H9O)AlBr2 98X3 0,11
(0,15) (0,005)
21 iso-CjH7Mgl (n-C8H17O)AII2 98X3 0,34
(0,40) (0,037)
22 ISO-C4H9MgI (Q1H5O)AlBr2 98X8 0,26
(0,40) (0,024)
Zusammensetzung des Komplexes
M gA lo.38(n-C3 H7J2-75(On-C3 H7)0.39
MgAlo.|9(n-C5Hn)2,36(On-C4H9)o.|9
MgAlü-49(n-C4H9)299(OisoC3H7)0i48
MgAl0.26(n-C6H|3)2,54(On-C5Hn)0,23
MgAl0.35(n-C8H|7)2.72(OisoC3H7)n.35
MgAl().43(iso-C3H7)z87(On-CgH|7)a42 MgAl0.37(iso-C4H9)2.74(OC6H5)0.36
Beispiel 23
In einen 200-ml-Kolben wurden 0,05 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 50 ml trockenes Heptan unter Stickstoff gegeben. Dann wurden 50 ml einer trockenen Heptanlösung, die 0,05 Mol Polyhydroxymethylsiloxan enthielt, zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Analyse der erhaltenen Reaktionslösung ergab, daß es sich um eine Lösung von
(H · CH3 · C2FUSiO)AICI2
mit einer Konzentration von 0,5 Mol/l handelte.
Dann wurden 3,8 (O,16g-Aiom) Magnesiumpulver unter Stickstoff in einen 500-ml-Kolben gegeben, worauf von 200 ml einer trockenen Heptanlösung, die 0,15 Mol n-Butylchlorid enthielt, 30 ml zugesetzt wurden. Anschließend wurde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt Nach Beginn der Reaktion wurde die restliche Lösung des n-Butylchlorids innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde eine weitere Stunde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt.
Zum erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 0,009 Mol des in der oben beschriebenen Reaktion erhaltenen
(H - CH3 · C2H5SiO)AlCl2
zusammen mit 50 ml Heptan gegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 98°C durchgeführt, wobei eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,13 Mol/l enthielt, erhalten wurde. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung des erhaltenen Komplexes:
MgAI0^n-C4H9)I59(OSiH · CHj · C2H5)o.28
Beispiel e24bis31
Verschiedene Magnesiumverbindungen und Aluminiumverbindungen, die auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise hergestellt worden waren, wurden in 250 ml Heptan unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
Tabelle 5
Bei- Magnesiumspiel verbindung
Nr.
(Mol)
Aluminiumverbindung
(Mol)
Tempera- Komplex
ur . Mg-Kon- Zusammensetzung des Komplexes
(C)X Zeit zentra_
lion (Mol/l)
(Std.)
24 n-C8H,7MgCl (H-CH3-C2H5SiO)AICl2 80x3 0,21 (0,15) (0,009)
25 Ti-C10H21MgCl (H-CH3Ti-C4H9SiO)AlBr2 98x2 0,22 (0,15) (0,020)
26 U-C3H7MgCl (H-CH3-C6H5SiO)AlI2 98x3 0,15 (0,15) (0,013)
MgAln.l7(n-C8Hl7)2.32(OSi · H · CH3 · C2H5)(Ji7
MgAl(U8(n-C10H2l)i34(OSiH ■ CH3 · n-C4H9)o J8
MgAl0.37(n-C3H7)2.74(OSiH · CH3 -
Fortsetzung
Bei Magnesium Aluminiumverbindung Tempera- Komplex
spiel
Nr.		 verbindung lur
( C) x Zeit		 Mg-Kon- Zusammensetzung des Komplexes
zentra-
(Std.) tion
(Mol) (Mol) (Mol/l)
27 n-C4 H9MgCI [(CHj)2 Ti-C4H9SiOlAlCl2 98X3 0,16
(0,15) (0,012)
28 n-C4H9MgCI (H2CH3SiO)AlCi, 70X5 0,44
(0,23) (0,021)
29 ISO-C4H1)MgCl [H-(CHj)2SiO]AlCl, 98X10 0,20
(0,25) (0,018)
30 n-C4 H9MgBr (H · CH3 ■ 98X6 0,14
(0,15) ISO-C4H9SiO)AlCl2
(0,020)
31 C2H5MgI [H-(C2Hs)2SiO]AlCl2 98X5 0,15
(0,15) (0,018)
MgAlojo(n-C4H,)w,[OSi(CH3)2 ·
0.-C4H9]O-3O
MgAl0.l9(n-C4H9)2.35(OSiH2 ■ CH3)o.2ü
MgAl0,39(iso-C4H9)2.78[OSi(CH3)2H]Q.38
MgAl0,58(n-C4H9)3,,5(OSiH · CH3 ■
iso-C4H9)o.57
MgAl0-47(C2H5)^5[OSiH · (C,H5),]0.4S
Beispiele 32 bis 34
Die in Tabelle 6 genannten Magnesiumdialkyle und Aluminiumverbindungen wurden in 250 ml Heptan unter den in Tabelle 6 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Bei- Magnesiumspiel verbindung
Nr.
(Mol)
Aluminiumverbindung
(Mol)
Tempe- Komplex
Γ'''"Γ y . Mg-Kon- Zusammensetzung des Komplexes
Si"sr (Mol/l)
32 (n-C4H„)2Mg (H-C2H5-C1H5SiO)AICI, 80X1 0,19 (0,08) (0,013)
33 (C2II5J2Mg (H-C2IVn-C4H9SiO)AlBr, 98X4 0,17 (0,08) (0,014)
34 (n-Q,II|3),Mg [II-C2II5-Q1II5SiO]AlCl, 98X10 0,43 (0,15) (0,026)
MgAI0.,s(n-C4H9),.55(OSiH · C2H5
MgAl0.34(C,H5),.6S(OSiH ■ C2H5 ·
n-C4H9)oj(,
-Q111,.O2-45[OSiH · C2H5 ·
Beispiele 35 — 37 und
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Um die Vorteile der erfindungsgemäß erhaltenen Komplexe als Komponente von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen zu veranschaulichen, wurden in der nachstehend beschriebenen Weise Katalysatoren hergestellt und für die Polymerisation von Äthylen verwendet
1. Herstellung des festen Katalysators
Komplexes (auf eine Konzentration von 1,0 Mol/l in Hexan eingestellt) gegeben. Die beiden Komponenten wurden aus den Tropftrichtern innerhalb von 3 Stunden ,u bei 00C unter Rühren zugesetzt. Zur Durchführung der Reaktion wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt Der hierbei gebildete Feststoff wurde isoliert und getrocknet.
2. Polymerisation
In einen 4-1-Reaktor, der mit einem Rührer versehen und unter vermindertem Druck getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 1,2 I trockenes Heptan gegeben, das bei 0°C gerührt wurde. Zwei
Tropftrichter wurden auf diesen Reaktor aufgesetzt. In o__.
einen dieser Tropftrichter wurden 600 ml einer Hexan- b% ten und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl gegeben. Die lösung von Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 1,0 Mol/l gegeben, in den anderen Tropftrichter wurden 600 ml einer Lösung des in Tabelle 7 genannten
In einen 1,5-1-Autoklav, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 800 ml Heptan gegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 85°C wurden 2,0 kg/cm2 Wasserstoff und 2,0 kg/cm2 Äthylen in den Autoklav gedrückt, wodurch der Gesamtdruck auf 4,0 kg/cm2 gebracht wurde. In den Autoklav wurden 10 mg der in der Stufe (1) erhaltenen festen Komponen-
Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während Äthylen nachgedrückt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt
Tabelle 7 Komplex 13 26 57 553 Schütt 14 20-35 35-48 48- 100 Polymerisats, mesh % 145- 2OU >
ι Bei Herslellungs- gewicht 150- 100- 200
I spiel veifahren 750- 335- 335 145 75- <75μ
1 Zusammensetzung Teilchengrößenverleilung des 490 150 28 100- 100 μ
I (g/cm3) >20 13 45 150 0 0
I 0,41 12 14
ι AI(On-C4H9)Cl2 <750 0 5 8 0
35 von Beispiel 1 037 75
j (H-CHj- MgAIo H(n-CH,)2« Ergebnisse der Polymerisation 0 19
I 36 C2H5SiO)-AICI2 (On-C4H9)o.25 Aus 0 6 6 0
von Beispiel 23 MgAlo^fn-CfHo):,-* beute 0,39 0 69
I dto. (OSi-H-CH3- 22
I 37 C2H5)o.33 9 16 13 10
ΐ MgAlo,72(n-C4H9)3i3i g 0,28 0 25
I Al(On-C4H9)3 (OSi ■ H · CH3 · 215 S17
%
ri 		Vergl.- von Vergleichs C2H5)O-85 5 7 15 18
t bei- beispiel 1 MgAlOi32(n-C4H9)2io6 198 0,30 5 20
I
C,		 spiel 4 AlCl3 von Ver (On-C4H9)0.85
:ii Vergl.- gleichsbeispiel 2
I bei- MgAlo.3o(n-C4H9)2.8s 182 18
142
165
spiel 5
Bezugsbeispiel
In einen 200-ml-Kolben wurden unter Stickstoff 8,0 g (0,06 Mol) Aluminiumtrichlorid, 0,81 g (0,03 Mol) Aluminiumpulver und 2,2 g (0,030 Mol) n-Butanol zusammen mit 90 ml trockenem Hexan gegeben. Auf
den Kolben wurde ein Rückflußkühlcr aufgesetzt, worauf die Reaktion 2 Stunden unter Rückfluß 3d durchgeführt wurde. Das Aluminiumlrichlorid und das Aluminiumpulver, die zunächst beide unlöslich waren, reagierten unter Bildung einer Lösung. Die Analyse ergab, daß es sich um eine Lösung von AI(On-C4H9)Cb mit einer Konzentration von 1,1 Mol/l handelte.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von in inerten Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexen der Formel Mg1xAIpRpY9, worin
α, β, ρ und q jeweils eine Zahl von mehr als 0,
α./β = etwa 0,5 bis 20,
2a + 3ß=p+q, qlß = etwa 0,5 bis 1,5,
R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein Phenylrest,
Y eine Gruppe der Formel OR2 oder
OSiR3R4R5,
R2 und R3 unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
R4 und R5 ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, Wasserstoff oder ein Halogenatom sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man die inerten Kohlenwasserstoffe
(A) eine Organomagnesiumverbindung der Formel R]MgX2_amit
(B) einer Aluminiumverbindung der Formel AlYX2, worin X ein Halogenatom und a eine positive Zahl bis 2 ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis cc/ß etwa 1 bis 10 beträgt, wenigstens einer der Reste R4 und R5 Wasserstoff und X ein Chloratom ist.
Organomagnesiumverbindung her und stellte fest, daß dieser Komplex anstelle von Organolithiumverbindungen verwendet werden kann (GB-PS 10 03 551 und 9 55 806). Dieser Komplex ist in Kohlenwasserstoffen löslich. Von Zakharkin wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von organometallischen Verbindungen durch Umsetzung von in einem Kohlenwasserstoff hergestellten Grignardverbindungen mit einem Metallhalogenid vorgeschlagen (Proceeding of the Academy Science of USSR 144 [1962] 543-545). Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß bei Verwendung von AICI3 als Metallhalogenid ein Komplex der Formel
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