DE2657553A1 - Verfahren zur herstellung von organomagnesiumkomplexen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organomagnesiumkomplexen

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DE2657553A1 DE19762657553 DE2657553A DE2657553A1 DE 2657553 A1 DE2657553 A1 DE 2657553A1 DE 19762657553 DE19762657553 DE 19762657553 DE 2657553 A DE2657553 A DE 2657553A DE 2657553 A1 DE2657553 A1 DE 2657553A1
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Description

DEICHMANNHAUS AM HAUPTÜAHNHOF
25-1, Dojimahamadori 1—chome, Kitaku, Osaka (Japan).
Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen.
Organomagnesiumverbindungen, die durch Umsetzung von organischen Halogeniden mit metallischem Magnesium erhalten werden, sind als sog. Grignard-Verbindungen bekannt und werden in großem Umfange als Ausgangsmaterialien für organische Synthesen oder für Katalysatoren verwendet.
Grignard-Verbindungen werden im allgemeinen unter Verwendung von polaren Verbindungen, z.B. Äthern, hergestellt,· die jedoch für gewisse Verwendungen der Reagentien unerwünscht sind. So wurden Verfahren zur Herstellung der Grignard-Verbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen untersucht und Herstellungsverfahren mit gutem Wirkungsgrad vorgeschlagen (z.B. Brice Smith, Chem. & Ind. (1960) 1533 und Zakharkin, Tetrahedron Letters (1962) 631).
Da jedoch Organomagnesiumverbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen schwerlöslich oder unlöslich sind und dies für ihre technischen Verwendungen nachteilig ist, wurden
709826/1044
Telefon: (02 211 23 45 41 -4 - Telex: 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln
verschiedene Versuche unternommen, .sie löslich zu machen. Bei einem dieser Verfahren werden die Verbindungen löslich gemacht, indem Komplexe der Verbindungen mit einer1 anderen Metallverbindung gebildet werden. K. Ziegler erhielt einen Komplex der Formel MgR2[AÄR'3]2 durch Herstellen einer Verbindung der Formel RMgCl oder R3Mg in einem Äther, Entfernen des Äthers und Umsetzen der Verbindung mit A1R'3 in Hexan (Ann. 605 (1957) 93-97). Joh und Mitarbeiter erhielten einen Komplex der Formel MgR^AJlR1 3 (worin das Mg/Al-Verhältnis 1:1 beträgt) durch Umsetzung von MgR2 mit AlR1 3 in Toluol oder Heptan (J. Polymer Sei., A-1 (1967) 2503-2522). B. Smith stellte einen Komplex aus einem Metallderivat einer organischen Verbindung, die eine Hydroxylgruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe enthält (z.B. Al(OR)3), und einer in einem Kohlenwasserstoff gebildeten Organomagnesiumverbindung her und stellte fest, daß dieser Komplex anstelle von Organolithiumverbindungen verwendet werden kann (GB-PSen 1 003 551 und 955 806). Gemäß einem von der Anmelderin durchgeführten Versuch ist dieser Komplex in Kohlenwasserstoffen löslich. Von Zakharkin wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von organometallischen Verbindungen durch Umsetzung von in einem Kohlenwasserstoff hergestellten Grignardverbindungen mit einem Metallhalogenid vorgeschlagen (Proceeding of the Academy Science of USSR 144 (1962) 543-545). Bei einem von der Anmelderin durchgeführten Versuch zur Nacharbeitung dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß bei Verwendung von AlCl3 als Metallhalogenid ein Komplex der Formel [MgR3]-«AAR- im System gebildet wird. Kürzlich wurden zwei Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Magnesiumdialkylen unter Verwendung des vorstehend genannten Reaktionssystems vorgeschlagen. Bei dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 24009/1972 wird Magnesiumdialkyl durch Umsetzung von in einem Kohlenwasserstoff gebildeten Organomagnesiumverbindungen mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
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•β —
X- , worin X ein Alkoxyrest oder ein Halogenatom m j-m
und m eine Zahl von 1 bis 3 ist, löslich gemacht. In der japanischen Offenlegungsschrift 18235/1973 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes der Formel
[MgR0] [A£R_] unter Verwendung von AlR., im vorstehend ζ in j η j
genannten System vorgeschlagen.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen, die sich als Ausgangsmaterialien für Katalysatoren eignen, die zur Herstellung von Polyolefinen nach dem Ziegler-Verfahren verwendet werden.
Gemäß der Erfindung werden Organomagnesiumkomplexe, die in inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind und die allgemeine Formel Mg AJl01R1 Y haben, in der α, β, ρ und
α ρ ρ q
q jeweils für Zahlen stehen, die größer als null sind, und die folgenden Beziehungen zueinander haben: α/β = 0.5 - 20; 2α + 33 = p+q und q/ß= 0.5 - 1.5, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
2 ο
Y eine Gruppe der Formel OR , worin R^ ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, oder OSiR3R4R5 ist,
■3 4 5
worin RJ, R und R jeweils für einen KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen und einer oder zwei
3 4 c
dieser Reste R , R und R-* ein Wasserstoff a torn oder Halogenatom sein können, nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel
1 λ
R MgX_ , in der R die oben genannte Bedeutung hat,
el ^ ■"el
X ein Halogenatom und a eine Zahl von 2 oder weniger, aber größer als 0 ist, mit
(B) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIYX2» in der Y und X die oben genannten Bedeutungen haben,
umsetzt.
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Die vorstehend genannten Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R M1 , die in der Reaktion gemäß der Erfindung verwendet werden, werden aus halogenierten Kohlenwasserstoffen und metallischem Magnesium nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Grignard-Verbindungen hergestellt. Als Lösungsmittel können für die Synthese Äther oder inerte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, jedoch verschlechtern Äther nicht nur die Ausbeute an gewünschten Organomagnesiumkomplexen, sondern sind auch als Komponente unerwünscht, wenn die Organomagnesiumkomplexe als Katalysatorkomponenten verwendet werden. Daher ist es bei der Durchführung der Synthese in Äthern zweckmäßig, die Äther zu entfernen. In Kohlenwasserstoffen hergestellte Organomagnesiumverbindungen werden daher besonders bevorzugt.
Als Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, für die R in der vorstehenden Formel steht, kommen aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffreste in Frage. Hiervon werden aliphatische Kohlenwasserstoffreste besonders bevorzugt. Als Beispiele sind Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl zu nennen. Als Halogenatom, für das X steht, sind Cl, Br und J geeignet, wobei Cl bevorzugt wird.
Nachstehend sei auf die Aluminiumverbindung (B) der allgemeinen Formel AlYX- eingegangen. In der Aluminiumver-
Δ 2
bindung dieser Formel, in der Y für OR steht, d.h. in
der Aluminiumverbindung Al(OR^)X , ist r2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, nämlich ein aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff rest. Hiervon werden aliphatische Reste, z.B. Propyl, Butyl und Amyl, besonders bevorzugt. Als Beispiele dieser Verbindungen seien genannt: AA(OC„H_)CA ,
H7)CA2, AA(OC4H9)CA2, AA(OC5H11)CA2, AA(OC7H15)CA2, AA(OCgH17)CA2, A
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2, AA(OC2H5)Br2, AA(OC3H7)Br3, AA(OC4H9)Br3, , AA(OCgH17)Br2, AA(OC10H21) AA(OC4H9)I2, AA(OC6H13)I3, A
Diese Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von AlX- mit Al(OR)0, durch Umsetzung von AlCl-, metallischem Alumi-
2 2
nium und R OH oder durch Umsetzung von AlR X„ mit 0„
oder R2OH.
In den Aluminiumverbindungen der Formel AlYX9, in der Y
045 ^
für OSiR R R steht, d.h. in den Verbindungen der Formel Al(OSiR3R4R5IX2, stehen R3, R4 und R5 jeweils für einen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Köhlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei einer oder zwei der Reste Pr, R und R^ Wasserstoff oder ein Halogenatom sein können. Verbindungen, in denen wenigstens einer dieser Reste Wasserstoff ist, werden besonders bevorzugt. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: (H3CH3SiO)AACA3,[H(CH3)2Si0]AACA2, (H-CH3-C2H5-SiO)AACA3, (H-C4H9-C6H5-SiO)AACA3,(H-CH3-C4H9-SiO)AACA3, (H-CH3-nC8H17.SiO)AACA2, [ (C3H5)3-C4H9♦SiO]AACA3, (H-C3H5-C5H13.SiO)AACA , [ (CH3)2·C3H5·SiO]AACA3, [(CA·(CH3)2-SiO]AACA2, (H3·CH3·SiO)AABr3, [H·(CH3)2·SiO]AABr3, (H·CH3'C3H5·SiO)AABr , (H2 CH3-SiO)AAI2, [H- (CH3)2-SiO]AAI2, (H-CH3-C2H5-SiO)AAI2
Diese Aluminiumverbindungen, die eine Siloxygruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung einer Aluminiumverbindung der Formel AIR X3 mit einer Siloxanverbindung, die eine Struktureinheit der Formel R3 enthält, oder durch
—Si-O r4
Umsetzung von AlX3 mit NaOSiR3R4R5.
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- V-
Die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung (A) mit der Aluminiumverbindung CB) wird bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C, für eine Zeit von 0,5 bis 20 Stunden durchgeführt. Die Komponente (A) kann bei der Durchführung dieser Reaktion in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2,5 Mol/l vorliegen. Um eine hochkonzentrierte Lösung des Organomagnesiumkomplexes zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Konzentration der Komponente (A) bei der Reaktion auf einen Wert in einem Bereich zu erhöhen, in dem keine Störung bei der Durchführung der Reaktion auftritt. Die Komponente (B) kann in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Mol/l verwendet werden. Die durch die Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) erhaltenen, in inerten Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexe haben eine solche Zusammensetzung, daß das Molverhältnis Mg/Al im Bereich von 0,5 bis 20 liegt. Diese Zusammensetzung kann nach Belieben in diesem Bereich durch Änderung der Menge der Komponente (B), die der Komponente (A) im Reaktionssystem zuzusetzen ist, verändert werden. Als Reaktionsmedien können bei der Durchführung der Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, verwendet werden.
Die bei der vorstehend beschriebenen Reaktion gebildeten Komplexe fallen in Form einer Lösung in Kohlenwasserstoffen an und sind, so wird angenommen, Einzelkomplexe oder Gemische mehrerer Arten von Komplexen. Die Zusammensetzung des Komplexes kann durch Analyse der Lösung ermittelt werden. Ferner kann die durchschnittliche Zusammensetzung durch Bestimmung des Molekulargewichts ermittelt werden. Die Substituentengruppen im Komplex sind auf Aluminium- und Magnesiumatome verteilt. Zwischen den Substituentengruppen findet ein Austausch statt. Dies wird aus dem
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Erscheinen einer neuen Absorption in den NMR-Spektren und der Verbreiterung der Absorption angenommen. Das Verhältvon Mg zu Al, α/β, ist wichtig für die Erzielung löslicher Komplexe/ und ein Bereich von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 wird für die Gewinnung stabiler Komplexe bevorzugt.
Auf die speziellen Merkmale, die Wirksamkeit und die Überlegenheit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik wird nachstehend ausführlich eingegangen.
Das erste spezielle Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Verfahren gemäß der Erfindung hinsichtlich der Leichtigkeit der Reaktionsführung, des hohen Wirkungs- j grades-der Reaktion und der Sicherheit den bekannten.. Ver-.j.-. fahren überlegen ist. Das zweite Merkmal besteht darin, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten, in inerten Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexe während der Lagerung und Handhabung sicher sind und bei ; Verwendung in Olefinpolymerisationskatalysatoren in Bezug auf Wirkungsgrad der Katalysatoren und charakteristische Eigenschaften der hergestellten Polymerisate den bekannten Komplexen überlegen sind.
Hinsichtlich des ersten speziellen Merkmals ist zu bemerken, daß die bei den bekannten Verfahren verwendeten Verbindungen AlCl3 und Al(OR)3 in inerten Kohlenwasserstoffen schwerlöslich oder nicht löslich sind, während die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel AlYX3 in diesen Lösungsmitteln leicht löslich und bei der Durchführung der Reaktion völlig problemlos und sehr leicht zu handhaben sind. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ferner eine höhere Ausbeute als bei den bekannten Verfahren erzielt. Dies wird durch einen Vergleich der Werte in der folgenden Tabelle 1 deutlich.
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Tabelle 1
Versuch Komponente
(B)		 Zusammensetzung; des Komplexes, beute
Beispiel 1 AA(OnC4H9)CA2 MgAA0 3o^n~C4H9^2 60^On~C4H9^0 64
Vergleichs-
Beispiel 1		 AA(On-C4Hg)3 MgAA 29^n~C4H9^2 23^On~C4H9^0 64 30
Vergleichs
beispiel 2		 AACA3 i 14
Vergleichs
beispiel 3		 AA(On-C4H9J2CA MgAA0 41(n-C4H9l»2 ^43(On-C4Hg)0 ^ 80 37
•1: Zur Bestimmung der Zusammensetzung des K0mplexes wurde die Lösung
hydrolysiert, worauf Mg und Al nach der Chelat-Titrationsmethode
und On-C^Hg und n-C.H durch Gaschromatpgraphie bestimmt wurden.
•2: Ausbeute an Mg, das in der Lösung enthalten ist, bezogen auf
Mg(n-C4Hg)2.
cn cn co
Was die in Tabelle 1 genannte Komponente (B) anbelangt, so sind alle Verbindungen außer der erfindungsgemäßen Verbindung im Lösungsmittel unlöslich. Ferner enthält bei Verwendung von AlCl., als Komponente (B) (siehe Ver— gleichsbeispiel 2) der erhaltene Komplex keine (On-C4H9)-Gruppe, so daß er nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen eine Organoaluminiumverbindung als Aluminiumkomponente verwendet wird, ist zunächst die Aluminiumkomponente gemäß der Erfindung viel beständiger gegen Luft und Wasser als die bekannten Organoaluminiumkomponenten und daher sehr sicher im Transport, in der Lagerung und Handhabung. Ferner ist bei den Verfahren zur Herstellung der bei den bekannten Verfahren verwendeten Verbindungen die Synthese von Organoaluminiumverbindungen oder deren Ableitung erforderlich, während die Verbindungen gemäß der Erfindung sich sehr leicht und billig aus Aluminiumhalogeniden, metallischem Aluminium und einem Alkohol herstellen lassen (siehe Bezugsbeispiel 1).
Auf das vorstehend genannte zweite spezielle Merkmal der Erfindung, d.h. die Überlegenheit der Produkte, wird nachstehend eingegangen.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Komplexe enthalten OR oder OSiR R R und reagieren weniger heftig als die Verbindungen, die diese Gruppen nicht enthalten. Sie sind daher sicher in der Handhabung und ermöglichen gleichzeitig bei Verwendung als Katalysatorkomponenten eine Ausweitung des Bereichs der Bedindungen der Katalysatorherstellung. Hieraus ergeben sich Vorteile hinsichtlich der Formgebung und Formulierung des Katalysators.
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Im Falle der erfindungsgemäßen Komplexe, in denen Y •eine Gruppe der Formel OR ist, können die Teilchen des gebildeten Polymerisats unter Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators vergrößert werden. Feine Teilchen sind nicht vorhanden, und das Schüttgewicht kann im Vergleich zu den bekannten Produkten erhöht werden (siehe Beispiel 35 und Vergleichsbeispiele 4 und 5). Bei den Komplexen,in denen Y eine Gruppe der Formel
3 4 5
OSiR R R ist, stehen zahlreiche Gruppen, die an der
Reaktion teilnehmen, z.B. Mg-R, Al-R und Si-H, zur Verfügung. Ferner ist es zusätzlich dazu durch Änderung des Gehalts an Osi-Gruppen möglich, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymerisats einzustellen. Diese Komplexe sind somit sehr vorteilhaft. Ferner ist bei diesen Komplexen die Verschlechterung der Aktivität als Folge der Änderung der Menge der OSi-Gruppen gering, und Polymerisate mit enger Teilchengrößenverteilung sind erhältlich (siehe Beispiele 36 und 37). Die vorstehend genannten charakteristischen Eigenschaften der Katalysatoren sind sehr wichtig für die Verfahren der Olefinpolymerisation.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einen 200 ml-Kolben wurden unter Stickstoff 0,05 Mol Athylaluminiumdichlorid und 50 ml trockenes Heptan gegeben. Der Inhalt wurde mit Trockeneis-Methanol auf -20°C gekühlt, worauf 50 ml trockenes Heptan, das 0,05 Mol n-Butylalkohol enthielt, unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugesetzt wurden. Nach erfolgter Zugabe wurde die Temperatur allmählich wieder auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei eine transparente Lösung erhalten wurde, deren Analyse ergab, daß sie eine Lösung von
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Al(On-Bu)Cl2 mit einer Konzentration von 0,5 ml/1 war.
Dann wurden 3,8 g (0,16 g-Atom) Magnesiumpulver unter Stickstoff in einen 500 ml-Kolben gegeben, worauf von 200 ml einer trockenen Heptanlösung,die 0,15 Mol n-Butylchlorid enthielt, ein Teil von 30 ml zugesetzt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt, und nach Beginn der Reaktion -wurde das restliche n-Butylchlorid innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde noch eine Stunde unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt.
Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 0,014 Mol n-Butoxyaluminiumdichlorid, das in der oben beschriebenen Weise erhalten worden war, zusammen mit 50 ml Heptan zugesetzt, worauf die Reaktion 3 Stunden bei 80°C durchgeführt wurde. Eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,19 Mol/l enthielt, wurde erhalten. Die Analyse ergab, daß der erhaltene Komplex die folgende Zusammensetzung hatte: MgAlQ 3o^n"~C4H9^2 6O^On~C4H9^0
Verqleichsbeispiel 1
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde an Stelle von n-Butoxyaluminiumdichlorid Tri-n-butoxyaluminium als Aufschlämmung in Heptan verwendet. Als Produkt wurde eine Lösung erhalten, die Magnesium in einer Konzentration von 0,09 Mol/l enthielt. Die Analyse ergab, daß der hierbei gebildete Komplex die folgende Zusammensetzung hatte:
Verqleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch eine Aufschlämmung von Aluminiumtrichlorid in Heptan an Stelle von n-Butoxy-
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aluminiumdichlorid verwendet wurde. Eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von O,O4 Mol/l enthielt, wurde erhalten. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des so gebildeten Komplexes:
Verqleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch eine Aufschlämmung von Di-n-butoxyaluminiummonochlorid in Heptan an Stelle von n-Butoxyaluminiumdichlorid verwendet wurde. Eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,11 Mol/l enthielt, wurde erhalten. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des gebildeten Komplexes:
MgA£ö.41«n-C4H9)2.43(On-C4H9)0.80-
Beispiele 2 bis 8
Eine Organomagnesiumverbindung (A), die aus Magnesiumpulver und einem Alkylhalogenid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde mit einer Aluminiumverbindung unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
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LO CD CNi
Tabelle
Bei
spiel
Nr.		 Magnesium
verbindung
(A)
(Mol)		 Aluminum—
Verbinduna
(B)
'(MoI)		 Tempera
tur
(0C) χ
Zeit
(Std.)		 Komplex lg-Kon-
sentra-
tion
(Mol/l)		 Zusammensetzung des Komplexes
2 H-C4H9MgCA
(0.15)		 (n-CgH17O) AiLC^2
(0.013)		 80 χ 3 0.20 MgAA0^17(H-C4H9)2^34(On-C8H17)0_16
3 H-G4H9MgBr
(0.15)		 (ISoC5H11O)AaCJl2
(0.014)		 80x3 0.14 MgAA0>40(n-C4H9)2>81(Oiso-C5H11)0f39
4 C2H5MgBr
(0.15)		 (n-C4H9O) AiICA2
(0.011)		 80 χ 3 0.16 M9AV28(W2.57(0n-C4Vo.27
5 H-C3H7MgI
(0.15)		 (ISOC4H9O)AACA2
(0.025)		 80x3 0.18 MgAA0i56(n-C3H7)3ir(OiSoC4H9)0>56
6 ISOC3H MgCS,
(0.15)		 (n-C,HO)A£C£,
(0.012)		 80x5 0.13 MgAA0 m 38(ISOC3H7)2β74(On-C5H11)0 m 38
7 isoC.H MgBr
(0.15)		 (ISOC3H7O)AACA2
(0.010)		 90x3 0.15 MgA£0.26(isoC4H9)2.51(0isoC3H7)0.25
8 n-CoH,_MgC£
(0.20)		 (IV-C5H11O)AACJl2
(0.009)		 90 χ 3 0.30 MgAA0 m1± (H-C8H17 )2 22 (On-C5H11)Q ^ ±2
CO CM OO O O
Beispiele 9 bis 12
Die in Tabelle 3 genannten Magnesiumdialkyle (A) wurden mit den in Tabelle 3 genannten Aluminiumverbindungen (B) in 250 ml Heptan 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
7Q982S/1QU
Tabelle 3
Bei
spiel
' Nr.		 Magnesium-
verbindung
(A)
(Mol)		 Aluminum-
verbindung
(B)
(MoI)		 Tempera
tur
(0C) χ
Zeit
(Std.)		 Komplex Mg-Kon-
zentra-
tion
Mol/i,		 Zusammensetzung des Komplexes
9 (C2H5)2Mg
(0.10)		 (IsOC5H11O)AACA2
(0.016)		 90 x4 0.20 MgAA0 m 31(C2H5)2 m 61(OiSOC5H11)0 β30
10 (n-C4H9)2Mg
(0.08)		 U-C4H9O) AJlCA2
(0.013)		 80 χ 3 0.22 MgAÄ0>24(n-C4H9) 2Λ8 (OC4H9) 0i24
11 (B-C6H13)2Mg
(0.08)		 (n-C8H17O)AJlC£2
(0.007)		 80x3 0.19 MgAA0 _15 (11"C6H13) 2β31 (0^1 C8H17) 0β14
12 (C6H5J2Mg
(0.08)		 (11-C3H7O)AACA2
(0.025)		 80x3 0.14 M^0.38(C6H5)2.74(°-nC3H7)0.39
cn --j cn cn co
Beispiel 13
In einen 200 ml-Kolben wurden 16 g (0,06 Mol) Aluminiumtribromid, 7,4 g (0,03 Mol) Tri-n-butoxyaluminium und 90 ml trockenes Heptan unter Stickstoff gegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 98°C durchgeführt. Die festen Komponenten lösten sich vollständig unter Bildung einer transparenten Lösung, deren Anlayse ergab, daß es sich um eine Lösung von Al(On-Bu)Br2 in einer Konzentration von 1 Mol/l handelte.
Dann wurden 7,6 g (0,32 g-Atom) Magnesiumpulver unter Stickstoff in einen 500 ml-Kolben gegeben, worauf von 200 ml einer trockenen Heptanlösung, die 0,30 Mol n-Butylchlorid enthielt, ein Teil von 30 ml zugesetzt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt. Nach Beginn der Reaktion wurde das restliche n-Butylchlorid innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde eine weitere Stunde unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt.
Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 0,010 Mol des in der oben beschriebenen Weise hergestellten n-Butoxyaluminiumdibromids zusammen mit 50 ml Heptan zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 800C durchgeführt, wobei eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,35 Mol/l enthielt, erhalten wurde. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des so erhaltenen Komplexes:
Beispiele 14 bis 22
Aus Magnesiumpulver und Alkylhalogeniden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Organomagnesiumverbindungen (A) wurden mit Aluminiumverbindungen (B) unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
709826/10A4
Magnesium- Tabelle Aluminum- Tempera 4 Komplex ^-Kon
zentra
tion
Mol/A		 Zusammensetzung des Komplexes
Bei vefbindunc-
"(A)
(MoI)		 verbindung
(B)
(Mol)		 tur
(0C) x
Zeit
(S td,)1 		0.17 MgAA0^17 (H-C4H9) 2>34(OH-C8H17)oa6
spiel
~Nr.		 H-C4H9MgCA
(0.15)		 (11-C8H17O) AABr2
(0.008)		 98 χ 3 0.23 M*A V 38 ^SV 2. 75 (0 1^3V 0.39
14 H-C3H7MgBr
(0.20)		 (H-C3H7O)AAI2
(0.016)		 98 χ 2 0.45 MgAA019 (H-C5H11) 2m36 (O H-C4H9) 0>19
■
15 IX-C5H11MgBr
(0.40)		 (11-C4H9O)AAI2
(0.021)		 60 χ5 0.60 MgAA0>49(H-C4H9)2>99(OiSOC3H7)0>48
16 H-C4H9MgBr
(0.45)		 (XSO-C3H7O)AAI2
(0.075)		 60 χ 5 0.38 MgAA0>26(H-C6H13)2>54(OH-C5H11)0>23
17 H-C6H13MgCiI
(0.30)		 (n-C5Hi;L0) AABr2
(0.024)		 60 χ 8 0.42 MgAA0 m 35(H-C8H17 J3^73(OxSOC3H7 J0^35
18 n-C8H17MgCZ
(0.30)		 (XSO-C3H7O)AABr2
(0.037)		 98 χΐ 0.11 MgAA0^12(C2H5)2>21(OisoC4H9)0>14
19 C2H5MgCS,
(0.15)		 (XSOC4H9O)AABr2
(0.005)		 98 χ 3 0.34 MgAA0^43 (iso-C3H7)2i87 (O H-C8H17J042
20 XSO-C3H7MgI
(0.40)		 (H-CgH17O)AAI2
(0.037)		 98 χ 3 0.26 MgAA0^37(XSO-C4Hg)2^74(OC6H5J0^36
21 ISO-C4H9MgI
(0.40)		 (C6H5O)AABr2
(0.024)		 98 χ 8
22
cn cn co
Beispiel 23
In einen 200 ml-Kolben wurden 0,05 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 50 ml trockenes Heptan unter Stickstoff gegeben. Dann wurden 50 ml einer trockenen Heptanlösung, die 0,05 Mol Polyhydroxymethylsxloxan enthielt, zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem 3 Stunden am Rückflußkühler erhitzt wurde. Die Analyse der erhaltenen Reaktionslösung ergab, daß es sich um eine Lösung von (H-CH3-C2H5 SiO)AS-CJl2 rnit einer Konzentration von 0,5 Mol/l handelte.
Dann wurden 3,8 (0,16 g-Atom) Magnesiumpulver unter Stickstoff in einen 500 ml-Kolben gegeben, worauf von 200 ml einer trockenen Heptanlösung, die 0,15 Mol n-Butylchlorid enthielt, ein Teil von 30 ml zugesetzt wurde. Anschließend wurde unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Nach Beginn der Reaktion wurde die restliche Lösung des n-Butylchlorids innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde eine weitere Stunde unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt.
Zum erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 0,009 Mol des in der oben beschriebenen Reaktion erhaltenen (H-CH-C2H5 SiO)AJlCJl2 zusammen mit 50 ml Heptan gegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 98°C durchgeführt, wobei eine Lösung, die Magnesium in einer Konzentration von 0,13 Mol/l enthielt, erhalten wurde. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des erhaltenen Komplexes:
Beispiele 24 bis 31
Verschiedene Magnesiumverbindungen und Aluminiumverbindüngen, die auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise hergestellt worden waren, wurden in 250 ml Heptan unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen umgesetzt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 qenannt.
709826/1044
Tabelle 5
σ co oo ro cn
Bei- .
spiel
Nr.		 Magnesium-
verbindunc
(MoD		 Aluminum-
verbindung
(Mol)		 tempera
tur
(°C) x
Zeit
(Std.)		 Komplex Mg-Kon-
zentta-
tion
(Mol/S-)		 Zusammensetzunq des Komplexes
24 n-CgH17MgC£
(0.15)		 (H-CH-C2H5SiO)AiICA2
(0.009)		 80x3 0.21 M^0.17(n-C8H17)2.32(OSi-H-CH3-C2H5)0.l7
25 H-C10H21MgCiI
(0.15)		 (H-CH -11-C4H SiO)AS-Br
(0.020)		 98x2 0.22 M^U0.18(n-C10H21)2.34(OSiH'CH3-n-C4H9)0.18
26 11-C3H7MgCA
(0.15)		 (H-CH,'C-H-SiO)AAI.
(0.013)		 98x3 0.15 M^0.37(n-C3H7)2.74(OSiH-CH3-C6ti5)0.36
27 11-C4H9MgCS,
(0.15)		 [(CH3)2-H-C4H9SiO]AACA2
(0.012)		 98x3 0.16 MgAilo_30(n-C4H9)2>61[OSi(CH3)2.n-C4H9]0>30
28 H-C4H9MgC*.
(o'.23)		 (H2CH3SiO)AiIC A2
(0.021)		 70 χ 5 ' 0.44 M^Vl9<n-W2.36(OSiVCH3)0.20
29 XSO-C4H MgCS,
(0.25)		 [H-(CH3)2Si0]AS,CS,2
(0.018)		 98x10 0.20 MgAA0>39(ieo-C4H9)2i78[OSi(CH3)2H]0>38
30 11-C4H9MgBr
(0.15)		 (H-CH -XSo-C4H SiO)AS.CS,
(0.020)		 98 χ 6 0.14
31 C2H5MgI
(0.15)		 [H-(C2H5)2SiO]AS-CiI2
(0.018)		 98x5 0.15 M^0.47(C2H5)2.95[OSiH'(C2H5)2]0.48
ro cn cn
cn cn co
Beispiele 32 bis 34
Die in Tabelle 6 genannten Magnesiumdialkyle und Aluminiumverbindungen wurden in 250 ml Heptan unter den in Tabelle 6 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
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Tabelle 6
ο ω oo to cn
Bei
spiel
■Nr. 		Magnesium-
/erbindung
(Mol)		 Aluminum -
verbindung
(Mol)		 Tempe
ratur
(°C) χ
Zeit
(Std.)		 Komplex Mg-Kon-
zentra-
tion
■(Mol/Ä) 		Zusammensetzung des Komplexes
32 (n-C4H9)2Mg
(0.08)		 (H-C0H..CÄH_Si0')AÄCÄo
(0.013)		 80x1 0.19 M^0.28(n-C4H9)2.55(OSiH<C2H5-C6H5)0.27
33 (C2H5)2Mg
(0.08)		 (H-C2H5-H-C4H9SiO)AABr2
(0.014)		 98 χ 4 0.17 MgU0e34(C2H5)2;68(OSiH C2H5-U-C4H9)^36
34 (n-C6H13) 2Mg
(0.15)		 [H-C2H5-C6H5SiO]AUCJl2
(0.026)		 98x10 0.43 M^£0.24 (η-°6Η13>2.45[OSiH-C2H5'C6H5]0.26
Beispiele 35 -37 und Verqleichsbeispiele 4 und 5
Um die Vorteile der Komplexe gemäß der Erfindung als Komponente von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen zu veranschaulichen, wurden in der nachstehend beschriebenen Weise Katalysatoren hergestellt und für die Polymerisation von Äthylen verwendet.
1) Herstellung des festen Katalysators
In einen 4 1-Reaktor, der mit einem Rührer versehen und unter vermindertem Druck getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 1,2 1 trockenes Heptan gegeben, das bei O0C gerührt wurde. Zwei Tropftrichter wurden auf diesen Reaktor aufgesetzt. In einen dieser Tropftrichter wurden 600 ml einer Hexanlösung von Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 1,0 Mol/l eingeführt. In den anderen Tropftrichter wurden 600 ml einer Lösung des in Tabelle 7 genannten Komplexes (auf eine Konzentration von 1,0 Mol/l in Hexan eingestellt) gegeben. Die beiden Komponenten wurden aus den Tropftrichtern innerhalb von 3 Stunden bei O0C unter Rühren zugesetzt. Zur Durchführung der Reaktion wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der hierbei gebildete Feststoff wurde isoliert und getrocknet.
2) Polymerisation
In einen 1,5 1-Autoklaven, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 800 ml Heptan gegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 85°C wurden 2,0 kg/
2 2 ··
cm Wasserstoff und 2,0 kg/cm Äthylen in den Autokla-
2 ven gedrückt, wodurch der Gesamtdruck auf 4,0 kg/cm
gebracht wurde. In den Autoklaven wurden 10 mg der in der Stufe (1) erhaltenen festen Komponenten und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl gegeben. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während Äthylen nachgedrückt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.
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Tabelle 7
Bei
spiel		 Komplex Zusammensetzung Ergebnisse der Polymerisation Aus
beute
■g 		Schutt- TeiicnengTößenver teilung
des Polymerisats,. _ mesh %		 20-
35		 35-
48		 48-
100		 100-
145		 145-
200		 200>
35 Herstellungs
verfahren		 M^0.22(n-C4H9,)2.44(On-C4H9)0.25 215 gewicut
(g/cm3)		 >20 750-
490		 335-
150		 150-
335		 100-
150		 75-
10θμ		 <75p
AZ(On-C4H9)CZ2
von
Beispiel 1		 MgAiI0 m 32 (H-C4H9) 2 m 66 (OSi-H-CH3-C2H5:
0.33		 198 <75O 13 45 28 14 0 0
36 (H-CH3-C2H5SiO)-
AAa2 von
Beispiel 23		 MgAS,0<72(n-C4H9)3>31 (OSi-H-CH3-C2H5:
0.85*		 182 0,41 0 0 5 12 75 8 0
37 dto. _MgA£0 1 32 (U-C4H9) 206 (On-C4H9) 085 142 0.37 0 0 6 19 69 6 0
Ver
gleichs·
bei-
spiel 4		 AZ(On-C4H9)3
von Vergleichs
beispiei 1"..		 MgAiI0.30 (H-C4H9) 2>88 165 0.39 0 9 16 22 25 13 10
Vergl.-
bei-
spiel 5		 AZCJL von Ver
gleichs-
beispiel 2		 0.28 5 5 7 17 20 15 18
0.30 18
cn cn co
Bezugsbeispiel
In einen 200 ml-Kolben wurden unter Stickstoff 8,0 g (0,06 Mol) Aluminiumtrichlorid, 0,81 g (0,03 Mol) Aluminiumpulver und 2,2 g (0,030 Mol) n-Butanol zusammen mit 90 ml trockenem Hexan gegeben. Auf den Kolben wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt, worauf die Reaktion 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur des Inhalts durchgeführt wurde. Das Aluminiumtrichlorid und das Aluminiumpulver, die zunächst beide unlöslich waren, reagierten unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Die Analyse ergab, daß es sich um eine Lösung von Al(On-C4Hg)Cl2 mit einer Konzentration von 1,1 Mol/l handelte.
709826/10 44

Claims (6)

Patentansprüche
1. jVerf ahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen "~—· löslichen Organomagnesiumkomplexen der Formel
cL, β, ρ und q jeweils für eine Zahl von mehr als O
stehen,
cx/b = etwa 0,5 bis 2O, 2cC und 3ß = ρ + q, q/ß = etwa 0,5 bis 1,5
ο 3 4 5 Y für eine Gruppe der Formel OR oder OSiR R R steht, R , R und R unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen und
R4 und R5 unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Wasserstoff oder ein Halogenatom stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) eine Organomagnesiumverbindung der Formel R a M9X2-a mit
(B) einer Aluminiumverbindung der Formel AlYX2, worin
X ein Halogenatom und a eine positive Zahl bis zu 2 ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis oc/ß etwa 1 bis 10 beträgt, wenigstens einer der Reste R und R Wasserstoff und X ein
Chloratom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
ρ
daß R ein Propylrest, Butylrest oder Amylrest und
ρ dabei vorzugsweise Y eine Gruppe der Formel OR ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung
709826/1044
;1"·ίϊ"ϊ'-'ι'Υί.;?.;-ΪΛί; .· s/
ORIGINALlNISPECtED- '-
(B) in einem inerten Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5f dadurch gekennzeich-
4 net, daß wenigstens einer der Reste R und R ein
Wasserstoffatom und dabei vorzugsweise Y eine Gruppe der Formel OSiR^R R5 ist.
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