JPS5946238B2 - ユウキマグネシウムサクタイノセイゾウホウホウ - Google Patents
ユウキマグネシウムサクタイノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5946238B2 JPS5946238B2 JP15183375A JP15183375A JPS5946238B2 JP S5946238 B2 JPS5946238 B2 JP S5946238B2 JP 15183375 A JP15183375 A JP 15183375A JP 15183375 A JP15183375 A JP 15183375A JP S5946238 B2 JPS5946238 B2 JP S5946238B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex
- reaction
- organomagnesium
- general formula
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機マグネシウム錯体の新規な製造方法に関
する。
する。
有機ハロゲン化物と金属マグネシウムとをエーテルの存
在下に反応させることにより得られる有機マグネシウム
化合物は、いわゆるグリニヤール試薬として知られてお
り、有機合成の原料としてあるいは触媒の原料として広
く用いられている。
在下に反応させることにより得られる有機マグネシウム
化合物は、いわゆるグリニヤール試薬として知られてお
り、有機合成の原料としてあるいは触媒の原料として広
く用いられている。
この化合物は炭化水素媒体中、エーテル不存在下で反応
させることによつても合成することができ、使用目的に
よつてさらに変成を加えた化合物が合成される。たとえ
ば、英国特許第１００３５５１号には、水酸基またはエ
ノール化しうるケト基を有する有機化合物の金属誘導体
と有機マグネシウムとの錯体が開示されており、有機リ
チウム触媒の代りに用いることができると述べられてい
る。本発明者らは、チーグラ法ポリオレフィン製造用触
媒原料として有用な有機マグネシウム化合物について研
究の結果、有機マグネシウム錯体の新規な製造法を見出
し本発明に至つた。すなわち、本発明は、一般式ＲΛＭ
ｇＸ２−ａ（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲンを示し、ａはｏより大きく２以下の
数である）で表わされる有機マグネシウム化合物Ａ）と
、一般式Ａｌ（ＯＲ２）Ｃｌ２（式中、Ｒ２は炭素原子
数２〜２０の炭化水素基を示す）のアルミニウム化合画
Ｂ）を反応させることを特徴とする一般式ＭｇａＡｎβ
Ｒ占（ＯＲ２）ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記の意味であ
り、α、β、ｐ、ｑはｏより大きい数で、ツ■０．５〜
２０） ２α＋３β＝ｐ＋ｑの関係式を有す）で表わさ
れる不活性炭化水素媒体に可溶な有機マグネシウム錯体
の製造方法である。
させることによつても合成することができ、使用目的に
よつてさらに変成を加えた化合物が合成される。たとえ
ば、英国特許第１００３５５１号には、水酸基またはエ
ノール化しうるケト基を有する有機化合物の金属誘導体
と有機マグネシウムとの錯体が開示されており、有機リ
チウム触媒の代りに用いることができると述べられてい
る。本発明者らは、チーグラ法ポリオレフィン製造用触
媒原料として有用な有機マグネシウム化合物について研
究の結果、有機マグネシウム錯体の新規な製造法を見出
し本発明に至つた。すなわち、本発明は、一般式ＲΛＭ
ｇＸ２−ａ（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲンを示し、ａはｏより大きく２以下の
数である）で表わされる有機マグネシウム化合物Ａ）と
、一般式Ａｌ（ＯＲ２）Ｃｌ２（式中、Ｒ２は炭素原子
数２〜２０の炭化水素基を示す）のアルミニウム化合画
Ｂ）を反応させることを特徴とする一般式ＭｇａＡｎβ
Ｒ占（ＯＲ２）ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記の意味であ
り、α、β、ｐ、ｑはｏより大きい数で、ツ■０．５〜
２０） ２α＋３β＝ｐ＋ｑの関係式を有す）で表わさ
れる不活性炭化水素媒体に可溶な有機マグネシウム錯体
の製造方法である。
上記一般式に表わされる錯体について、以下に詳細に説
明する。式中、Ｒ１、Ｒ２で示される炭化水素基として
は、脂肪族、芳香族、または脂環式炭化水素基を用いる
ことができる。これらは、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル、フエニル、シ
クロヘキシル基である。？は可溶性錯体を得るために重
要であり、０．５〜２０の範囲が安定な錯体を得る上で
好ましい。
明する。式中、Ｒ１、Ｒ２で示される炭化水素基として
は、脂肪族、芳香族、または脂環式炭化水素基を用いる
ことができる。これらは、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル、フエニル、シ
クロヘキシル基である。？は可溶性錯体を得るために重
要であり、０．５〜２０の範囲が安定な錯体を得る上で
好ましい。
この錯体は炭化水素溶液の形で得られ、単一錯体ないし
複数種の錯体の混合物と推定される。錯体の組成は溶液
を分析することにより求めることができ、また分子量を
測定することにより、平均組成を決定することは可能で
ある。本発明の錯体の特徴は、第一に、不活性炭化水素
媒体に溶解し、溶液の形で得られるために取扱いが容易
であり、工業的規模で用いるのに極めて適している。
複数種の錯体の混合物と推定される。錯体の組成は溶液
を分析することにより求めることができ、また分子量を
測定することにより、平均組成を決定することは可能で
ある。本発明の錯体の特徴は、第一に、不活性炭化水素
媒体に溶解し、溶液の形で得られるために取扱いが容易
であり、工業的規模で用いるのに極めて適している。
また、水、酸素等に安定なアルコキシ基を含有している
ため、これを含有しないものよりも取扱い上安全である
。さらに、この錯体はオレフイン重合用触媒として極め
て有用であり、活性が高いこと、アルコキシ基の含有量
を変えることにより、物性のコントロールが容易である
等、種々の望ましい特性を有している。上記の反応に用
いられる一般式ＲＡＭｇＸ２−ａの化合物は、公知のグ
リニヤール試薬合成法にしたがつて、ハロゲン化炭化水
素と金属マグネシウムとから合成される。
ため、これを含有しないものよりも取扱い上安全である
。さらに、この錯体はオレフイン重合用触媒として極め
て有用であり、活性が高いこと、アルコキシ基の含有量
を変えることにより、物性のコントロールが容易である
等、種々の望ましい特性を有している。上記の反応に用
いられる一般式ＲＡＭｇＸ２−ａの化合物は、公知のグ
リニヤール試薬合成法にしたがつて、ハロゲン化炭化水
素と金属マグネシウムとから合成される。
合成溶媒としては、エーテル、不活性炭化水素のいずれ
も用いることができるが、エーテルは目的とする有機マ
グネシウム錯体の収率を落す上、この錯体を触媒成分と
して用いる場合には好ましい成分ではない。したがつて
、エーテル中で合成した場合には、脱エーテルするのが
望ましい。特に好ましくは、炭化水素媒体中で合成した
有機マグネシウム化合物である。また（Ｂ絨分として用
いられる一般式Ａｌ（０Ｒ２）Ｃｌ２で表わされるアル
ミニウム化合物は、公知の種々の方法で合成することが
できるが、たとえば、アルキルアルミニウムジクロリド
とアルコールを反応させて合成される。アルミニウム化
合物の例としては、Ａｌ（０Ｅｔ）Ｃｌ２，ｌ３Ｊ（０
Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２，Ｍ（０Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２，Ａｌ（０
Ｃ５Ｈ１１）Ｃｌ２，Ａｌ（０Ｃ６Ｈ１３）Ｃｌ２，Ｍ
（０Ｃ７Ｈ１５）Ｃｌ２，Ｍ（０Ｃ８Ｈ１７）Ｃｌ２，
Ｍ（０Ｃ，Ｈ１９）Ｃｌ３２，Ａｌ（０Ｃ１０Ｈ２１）
Ｃｌ２，Ａｌ（０Ｃ１１Ｈ２３）Ｃｌ２、Ａｌ（０Ｃ１
２Ｈ２５）Ｃｌ，，Ａｌ（０Ｃ１３Ｈ２７）Ｃｌ２等が
挙げられる。Ａｌ（０Ｒ２）Ｃｌ２を用いずに、Ｚｎ（
０Ｒ）Ｃｌ，Ｂｅ（０Ｒ）Ｃｌ，Ｂ（０Ｒ）Ｃｌ２を用
いて、この種の錯体を作ることは可能であり、またタロ
ル原子の代りに、フツ素、ブロム、ヨウ素を用いること
も可能である。
も用いることができるが、エーテルは目的とする有機マ
グネシウム錯体の収率を落す上、この錯体を触媒成分と
して用いる場合には好ましい成分ではない。したがつて
、エーテル中で合成した場合には、脱エーテルするのが
望ましい。特に好ましくは、炭化水素媒体中で合成した
有機マグネシウム化合物である。また（Ｂ絨分として用
いられる一般式Ａｌ（０Ｒ２）Ｃｌ２で表わされるアル
ミニウム化合物は、公知の種々の方法で合成することが
できるが、たとえば、アルキルアルミニウムジクロリド
とアルコールを反応させて合成される。アルミニウム化
合物の例としては、Ａｌ（０Ｅｔ）Ｃｌ２，ｌ３Ｊ（０
Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２，Ｍ（０Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２，Ａｌ（０
Ｃ５Ｈ１１）Ｃｌ２，Ａｌ（０Ｃ６Ｈ１３）Ｃｌ２，Ｍ
（０Ｃ７Ｈ１５）Ｃｌ２，Ｍ（０Ｃ８Ｈ１７）Ｃｌ２，
Ｍ（０Ｃ，Ｈ１９）Ｃｌ３２，Ａｌ（０Ｃ１０Ｈ２１）
Ｃｌ２，Ａｌ（０Ｃ１１Ｈ２３）Ｃｌ２、Ａｌ（０Ｃ１
２Ｈ２５）Ｃｌ，，Ａｌ（０Ｃ１３Ｈ２７）Ｃｌ２等が
挙げられる。Ａｌ（０Ｒ２）Ｃｌ２を用いずに、Ｚｎ（
０Ｒ）Ｃｌ，Ｂｅ（０Ｒ）Ｃｌ，Ｂ（０Ｒ）Ｃｌ２を用
いて、この種の錯体を作ることは可能であり、またタロ
ル原子の代りに、フツ素、ブロム、ヨウ素を用いること
も可能である。
出発原料である一般式Ｒ八Ｍｇｘ２−ａで表わされる有
機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素媒体には不溶
あるいは難溶であるが、前記の反応により、有機マグネ
シウム成分はアルミニウム化合物成分と錯体を形成し、
溶媒に可溶となる。
機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素媒体には不溶
あるいは難溶であるが、前記の反応により、有機マグネ
シウム成分はアルミニウム化合物成分と錯体を形成し、
溶媒に可溶となる。
有機マグネシウム成分とアルミニウム化合物の間でアル
コキシ基の分配が行なわれており、これは核磁気共鳴ス
ペクトルから認められる。（．Ａ）と（Ｂ）の反応は２
０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、０．５
〜２０時間行なわせる。
コキシ基の分配が行なわれており、これは核磁気共鳴ス
ペクトルから認められる。（．Ａ）と（Ｂ）の反応は２
０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、０．５
〜２０時間行なわせる。
この反応を行うにあたつて、（Ａ）成分の反応濃度は０
．１〜２．５モル／ｌの濃度領域で行いうるが、有機マ
グネシウム錯体の高濃度溶液を得るには、（．Ａ）成分
の反応濃度を反応操作上支障のない範囲で高めることが
有利である。（Ｂ）成分は０．００５〜５モル／ｌの濃
度を用いることができる。（Ａ）と（Ｂ）の反応で得ら
れる不活性炭化水素媒体可溶の有機マグネシウム錯体は
、Ｍｇ／Ａｌモル比０．５〜２０の組成を有しており、
この組成は（Ａ）成分に対する反応系に加える（Ｂ）成
分の量を変化させることにより、前記範囲で任意に変え
ることができる。（Ａ．）と（Ｂ）の反応を実施する反
応媒体としては、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂
環式炭化水素を用いることができる。
．１〜２．５モル／ｌの濃度領域で行いうるが、有機マ
グネシウム錯体の高濃度溶液を得るには、（．Ａ）成分
の反応濃度を反応操作上支障のない範囲で高めることが
有利である。（Ｂ）成分は０．００５〜５モル／ｌの濃
度を用いることができる。（Ａ）と（Ｂ）の反応で得ら
れる不活性炭化水素媒体可溶の有機マグネシウム錯体は
、Ｍｇ／Ａｌモル比０．５〜２０の組成を有しており、
この組成は（Ａ）成分に対する反応系に加える（Ｂ）成
分の量を変化させることにより、前記範囲で任意に変え
ることができる。（Ａ．）と（Ｂ）の反応を実施する反
応媒体としては、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂
環式炭化水素を用いることができる。
また公知の方法としてばＡｌ（０Ｒ）３，Ａ１Ｃ１３を
用いて類似の錯体を得ることも可能であるが、Ａｌ（０
Ｒ）３，Ａ１Ｃ１３は炭化水素媒体にほとんど溶解せず
、錯体の反応収率を低下させる。
用いて類似の錯体を得ることも可能であるが、Ａｌ（０
Ｒ）３，Ａ１Ｃ１３は炭化水素媒体にほとんど溶解せず
、錯体の反応収率を低下させる。
本発明方法のＭ（０Ｒ２）Ｃｌ２を用いると、炭化水素
媒体に容易に溶解し、錯体の反応収率を向上させる上で
特に好ましい。
媒体に容易に溶解し、錯体の反応収率を向上させる上で
特に好ましい。
本発明の効果をさらに明確にするために、公知の方法と
の比較を第１表に示した。第１表に明らかな如く、本発
明方法の収率は公知の方法に比べ高い。
の比較を第１表に示した。第１表に明らかな如く、本発
明方法の収率は公知の方法に比べ高い。
また（Ｂ）成分としてＡｊＣｌ３を用いた場合（比較例
２）、錯体中に（０Ｂｕ）基を含まず、本発明の錯体と
は異なる。以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。
２）、錯体中に（０Ｂｕ）基を含まず、本発明の錯体と
は異なる。以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。
実施例 １
容量２００ｍ１のフラスコに窒素雰囲気下、エチルアル
ミニウムジクロリド０．０５モルと乾燥ヘプタン５０ｍ
１を導入する。
ミニウムジクロリド０．０５モルと乾燥ヘプタン５０ｍ
１を導入する。
ドライアイス−メタノールで冷却し、温度を−２０℃と
したのち、ｎ−ブチルアルコール０．０５モルを含有す
る乾燥ヘプタン５０ｍ１を撹拌下３０分かけて添加する
。添加終了後、徐々に室温にもどしたのち、さらに一時
間反応させ、透明な溶液を得た。分析の結果、Ａｌ（０
ｎＢＵ）Ｃｌ２Ｏ．５モル／ｌ溶液であつた。次に、容
量５００ｍ１のフラスコに窒素雰囲気下に３．８ｇのマ
グネシウム粉末（０．１６グラム原子）を入れ、これに
ｎ−ブチルクロリド０．１５モルを含有する乾燥ヘプタ
ン溶液２００ｍ１のうち、３０ａを加えた。撹拌しつ＼
フラスコを沸点まで加熱し、反応が開始してから残りの
ｎ−ブチルクロリドを３０分かけて添加し、添加終了後
、さらに一時間還流下に加熱した。得られた反応混合物
に、上記反応で得たｎ−ブトキシアルミニウムジクロリ
ド０．０１４モルをヘプタン５０ｍ１とともに加え、８
０℃で３時間反応させた。
したのち、ｎ−ブチルアルコール０．０５モルを含有す
る乾燥ヘプタン５０ｍ１を撹拌下３０分かけて添加する
。添加終了後、徐々に室温にもどしたのち、さらに一時
間反応させ、透明な溶液を得た。分析の結果、Ａｌ（０
ｎＢＵ）Ｃｌ２Ｏ．５モル／ｌ溶液であつた。次に、容
量５００ｍ１のフラスコに窒素雰囲気下に３．８ｇのマ
グネシウム粉末（０．１６グラム原子）を入れ、これに
ｎ−ブチルクロリド０．１５モルを含有する乾燥ヘプタ
ン溶液２００ｍ１のうち、３０ａを加えた。撹拌しつ＼
フラスコを沸点まで加熱し、反応が開始してから残りの
ｎ−ブチルクロリドを３０分かけて添加し、添加終了後
、さらに一時間還流下に加熱した。得られた反応混合物
に、上記反応で得たｎ−ブトキシアルミニウムジクロリ
ド０．０１４モルをヘプタン５０ｍ１とともに加え、８
０℃で３時間反応させた。
マグネシウムを０．１９モル／ｌの濃度で含む溶液を得
た。分析の結果、得られた錯体の組成はＭｇＡｌＯ．３
（ＮＣ４Ｈ９）２．６０（０ｎＣ４Ｈ９）。．３０であ
つた。比較例 １ 実施例１において、ｎブトキシアルミニウム・ジクロリ
ドを用いる代りにトリ−ｎ−ブトキシアルミニウムを用
いた他は、実施例１と全く同様にして反応させた。
た。分析の結果、得られた錯体の組成はＭｇＡｌＯ．３
（ＮＣ４Ｈ９）２．６０（０ｎＣ４Ｈ９）。．３０であ
つた。比較例 １ 実施例１において、ｎブトキシアルミニウム・ジクロリ
ドを用いる代りにトリ−ｎ−ブトキシアルミニウムを用
いた他は、実施例１と全く同様にして反応させた。
マグネシウムを０．０９モル／ｌの濃度で含む溶液を得
た。分析の結果、得られた錯体の組成はＭｇＡｌＯ．２
９（ＮＣ４Ｈ９）２．２３（０ｎＣ４Ｈ９丘ぁであつた
。比較例 ２実施例１において、ｎブトキシアルミニウ
ムジクロリドを用いる代りに三塩化アルミニウムを用い
た他は、実施例１と全く同様に反応させた。
た。分析の結果、得られた錯体の組成はＭｇＡｌＯ．２
９（ＮＣ４Ｈ９）２．２３（０ｎＣ４Ｈ９丘ぁであつた
。比較例 ２実施例１において、ｎブトキシアルミニウ
ムジクロリドを用いる代りに三塩化アルミニウムを用い
た他は、実施例１と全く同様に反応させた。
マグネシウムを０．０４モル／ｌの濃度で含む溶液を得
た。分析の結果、得られた錯体の組成はＭｇＡｌＯ．７
８（ＮＣ４Ｈ９）２．３７であつた。
た。分析の結果、得られた錯体の組成はＭｇＡｌＯ．７
８（ＮＣ４Ｈ９）２．３７であつた。
実施例 ２〜８実施例１と全く同様にして、マグネシウ
ム粉末とアルキルハライドとから合成した有機マグネシ
ウム化合憬（５）と第２表の条件でアルミニウム化合物
と反応させ、同表の結果を得た。
ム粉末とアルキルハライドとから合成した有機マグネシ
ウム化合憬（５）と第２表の条件でアルミニウム化合物
と反応させ、同表の結果を得た。
実施例 ９〜１２
第３表に示すように、ジアルキルマグネシウム（４）と
アルミニウム化合物…）をヘプタン溶液２５０ｍ１中、
８０℃で３時間反応させ、同表に示す結果を得た。
アルミニウム化合物…）をヘプタン溶液２５０ｍ１中、
８０℃で３時間反応させ、同表に示す結果を得た。
Claims (1)
- １ 一般式Ｒ＾１ａＭｇＸ＿２−ａ（式中、Ｒ＾１は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、
ａは０より大きく２以下の数である）で表わされる有機
マグネシウム化合物（Ａ）と、一般式Ａｌ（ＯＲ＾２）
Ｃｌ＿２（式中、Ｒ＾２は炭素原子数２〜２０の炭化水
素基を示す）で表わされるアルミニウム化合物（Ｂ）を
反応させることを特徴とする一般式ＭｇαＡｌβＲ＾１
＿ｐ（ＯＲ＾２）＿ｑ（式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２は上記の
意味であり、α，β，ｐ，ｑは０より大きい数で、α／
β＝０．５〜２０、２α＋３β＝ｐ＋ｑの関係式を有す
）で表わされる不活性炭化水素媒体に可溶な有機マグネ
シウム錯体の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15183375A JPS5946238B2 (ja) | 1975-12-22 | 1975-12-22 | ユウキマグネシウムサクタイノセイゾウホウホウ |
| GB45517/76A GB1525527A (en) | 1975-12-22 | 1976-11-02 | Method for producing an organomagnesium complex |
| MX767257U MX4337E (es) | 1975-12-22 | 1976-11-05 | Procedimiento mejorado para la obtencion de un complejo de organomagnesio soluble en un hidrocarburo inerte |
| IT29193/76A IT1067002B (it) | 1975-12-22 | 1976-11-10 | Metodo di preparazione di un complesso magnesio-organico |
| US05/750,303 US4120883A (en) | 1975-12-22 | 1976-12-13 | Method for producing an organomagnesium complex |
| PT65972A PT65972B (en) | 1975-12-22 | 1976-12-15 | Process for producing an organomagnesium complex |
| DE2657553A DE2657553C3 (de) | 1975-12-22 | 1976-12-18 | Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen |
| FR7638577A FR2336405A1 (fr) | 1975-12-22 | 1976-12-21 | Procede de production d'un complexe d'organomagnesium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15183375A JPS5946238B2 (ja) | 1975-12-22 | 1975-12-22 | ユウキマグネシウムサクタイノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5277016A JPS5277016A (en) | 1977-06-29 |
| JPS5946238B2 true JPS5946238B2 (ja) | 1984-11-10 |
Family
ID=15527290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15183375A Expired JPS5946238B2 (ja) | 1975-12-22 | 1975-12-22 | ユウキマグネシウムサクタイノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946238B2 (ja) |
-
1975
- 1975-12-22 JP JP15183375A patent/JPS5946238B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5277016A (en) | 1977-06-29 |
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