DE3027956C2

DE3027956C2 - Feste titanhaltige Katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE3027956C2
Application number: DE3027956A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Miya; Hisaya Sakurai; Katsuhiko Takaya; Haruyuki Kurashiki Yoneda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1984-12-06
Also published as: IT8023668A0; GB2055112B; FR2461723B1; FR2461723A1; US4312783A; DE3027956A1; NL180592B; IT1132238B; CA1137461A; NL180592C; GB2055112A; NL8004212A

Description

lallen der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und als Komponente (B) organometallische Verbindungen von Metallen der I. bis Ul. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Bisher wurde ein kombiniertes System eines Tltanhalogenlds und einer Organoalumlnlumverblndung als Katalysatorsystem für die großtechnische Herstellung von Isolafciischem Polypropylen verwendet. Bei Verwendung eines solchen Katalysatorsystems kann zwar Isolaktisches Polypropylen In verhältnismäßig hoher Ausbeute erhallen werden, jedoch Ist die Polymerisailonsaktlvltät pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems gering, so daß ein Arbeltsschritt zur Entfernung von Katalysatorresten aus dem gebildeten Polypropylen angefügt werden muß.

Zur Ausschaltung dieser Nachtelle der erwähnten Kaialysaiorsysteme wurden auf verschiedene Welse hergestellte Katalysatorkomponcnien (A) beschrieben.

So Ist aus der JP-OS 7 10 08 768 ein violettes Titanirlchlorld bekannt, das durch Reduktion von Tltameira-Chlorid mit einer Organoaluminlumverblndung und anschließende Alterung bei ISO bis 200°C erhalten wird. Nach der JP-OS 7 10 03 717 wird eine tltanhaltlge Komponente durch Behandlung der /f-Form von Tltantrlchlo- rid mit Tliantelrachlorld hergestellt. Die JP-OS 7 20 34 478 beschreibt eine tltanhalilge Komponente, die sich durch Behandlung der /?-Form von Tltantrlchlorld mit einem Komplexbildner und anschließend mit Tltantetrachlorld ergibt. Des weiteren Ist aus der JP-OS 7 20 37 082 eine tltanhaltlge Katalysatorkomponente bekannt, die is durch Zusammenmischen von Tltantetrachlorld mit dem Reaktlor.sprodukt aus einem Alumlnlumalkyl und einem organischen Magnesiumkomplex und anschließende Wärmebehandlung des Gem'.schs erhalten wird. Die JP-OS 7 SO 74 954 und 7 SI 38 082 besrhrelben tltanhaltlge Katalysatorkomponenten, die durch Behandlung einer durch Reduktion von Tltantetrachlotid mit einer Organoalumlnlumverblndung erhaltenen /i-Form von Tltantrlchlorld mit einem Komplexbildner und anschließend mit einem Monoalkylalumlniumdihalogenid oder Titan- 2" tetrachlorld hergestellt wird. Aus der JP-OS 7 51 24 892 Ist eine tltanhaltlge Katalysatorkomponente bekannt, die durch Umsetzung von Tltantctrachlorld mit einem Dialkylaluminlumchlorld, Wärmebehandlung des Produktes in Gegenwart eines Äthers und anschließende Behandlung mit einem Alkylaluminlumhalogenld erhalten wird.

Diese Katalysalorkomponcntcn sind jedoch bei Ihrem Einsatz in Kombination mit einer aluminiumorganischen Kalalysalorkomponcnie zur Polymerisation von Propylen hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und -> der Stereoregularltäi der Polymeren noch nicht befriedigend.

Ebenfalls bezüglich des Wirkungsgrades und der sterlschen Selektivität läßt auch die aus der JP-OS 7 60 16 297 und der dieser Druckschrift entsprechenden DE-OS 25 52 Sl 1 bekannte feste titanhalilge Katalysatorkomponentc zu wünschen übrig, die durch Erhitzen eines durch Behandlung von festem Tltantrlchlorld mit einem Äther hergestellten flüssigen Materials In Anwesenheit von Tltanteirachlorld oder einem Alkylalumlni- ■'" umhalogenld als Frclscizungsmlttel erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine feste tltanhalilge Katalysatorkomponente (A) bereitzustellen, die zusammen mit einer Organoaluminlumvcrblndung (B) als Katalysaiorsysiem für die Polymerisation von z-01eflnen mil 2 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet Ist und dabei einen höheren Wirkungsgrad und eine höhere Stereoselektivität zeigt, als die bekannten tltanhaltlgcn Kalalysaiorkompuncnicn. 3*

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von In bestimmter Welse erhaltenem C-O-Tl-Blndungen enthaltenden festen tltanhaltlgen Katalysatorkomponenten (A) gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit die In den Patentansprüchen beschriebenen festen tlianhaltigen Katalysatorkomponenten.

Nachstehend wird zunächst die zur Herstellung der erflndungsgcmältan festen Kalalysatorkomponcnte (A) « erforderliche Umsetzung einer Tltanverblndung der Formel Tl(OR'),X₄ ,(I) mit einer Organoalumlniumverblndung der Formel AIR²,Y₃., (II) In Gegenwart eines Dlalkyläthcrs beschrieben.

Als Kohlenwasserstoffrcst R' mit 1 bis 20 C-Atomen In der Tltanverblndung der Formel (I) kommen Alkyl- und Alkenylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, see- und ten.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, see. und terl.-Amyl, Neopentyl, llcxyl, 2-Äthylhcxyl, Heptyl, Octyl, Dccyl, Undccyl, Dodecyl, ■»* Trldecyl, Tctradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Allyl, allcycllschc Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl- und Cyclopentyl, und aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Kresyl, Xylyl und Napthyl Infrage. Hiervon werden allphailsche Kohlenwasserstoffreste bevorzugt. Es Ist möglich. OR'-Reste enthaltende Titanverbindungen der Formel (I) In Mischung zu verwenden.

Für das X stehen Chlor, Brom und Iod, wobei Chlor bevorzugt wird. Wenn ν Im Bereich von 0,5 § s S 2 '< > Hegt, kann die OR'-Gruppen enthaltende Tltanverblndung hergestellt werden. Indem 1. Tl(OR') mit Tltantetrachlorld In den notwendigen Mengen oder 2. Tltantetrachlorld mit einem Alkohol umgesetzt wird. Bessere Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Tltanverblndung der Formel (I) nach dem Verfahren (2) hergestellt wird. Wenn s Im Bereich von 2 < s -S 4 liegt, kann die nach dem Verfahren (1) hergestellte Tltanverblndung der Formel (I) verwendet werden. ^

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kaialysatorkomponenie geeignete Dlalkyläther sind Methylenpropylather, Methylbutyläther, Methylamyläther, Methylliexyläther, DliUhyläther, Älhylpropyläther, Äthylbutyläther, Äthylamyläther, Äthylneopentyläthcr, Äthylhexyläther, Dlpropyläther, Propylbutyläther, Propylamyläther, Dlbutyläther, Dlamyläther, ülhexyläther, Dlheptyläther, Dloctyläiher, Dl-2-äthylhexyläther, Dldeeyläther, Dldodecyläther und Dltrldecyläther. Die Äther dieser Kohlenwasserstoffreihe können allein oder In Mischung <* verwendet werden.

Ob das flüssige Material, das Im wesentlichen keinen Feststoff enthält, erhalten wird oder nicht, wenn die Tltanverblndung der Formel (I) mit der Organoalumlnlumverblndung der Formel (II) In Gegenwart eines Dlalkyläthers umgesetzt wird, hüngt von der An der neu zu verwendenden Tltanverblndung, Äthcrverblndung und Organoalumlnlumverblndung und von Ihren Molverhältnissen ab. Das flüssige Material wird In den folgenden ^Λ* Fällen gebildet:

I) Die Tltanverblndung der Formel (I) enthalt als Rest R¹ einen Kohlenwassersioffrcsi mit 6 bis 20

C-Atomen, s liegt zwischen 0,5 und 2 (0,5 S 5 S 2).

2) Die Äthermenge beträgt 2 bis 5 Mol pro Mol Titanverbindung der Formel (I).

3) Die Menge der Organoalumlnlumverblndung der Formel (II) betragt 0,3 bis 1,5 Mol pro Mol der Tltanverblndung der Formel (I).

4) Als Ätherverbindung wird ein DUlkyläther verwendet. Wenn In diesen Fällen ein Feststoff gebildet wird, kann die Reaktion nach Entfernung des Feststoffs fortgesetzt werden, wobei nur ein flüssiges Material zurückbleibt.

Andererseils wird die feste Tltankomponenic (a) In den folgenden Fallen gebildet:

1) Die Titanverbindung der Formel (I) enthält als Rest R¹ einen Kohlenwasserstoffrcst mit 2 bis 20 C-Atomen und s 1st größer als 0 und beträgt 3 oder weniger (0 < ν S 3), wobei R¹ vorzugsweise ein allphatlscher Kohlenwasserstoffrest, Insbesondere ein Rest mit 2 bis 18 C-Atomen und besonders bevorzugt ein allphatlscher Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 C-Atomen Ist und s größer als null und 2 oder weniger beträgt

is (0<ii 2).

2) Die Äthermenge beträgt 0,01 bis 1 Mo! pro Mol Tltanvcrblndung der Formel (I) Im Falle der Verwendung der festen Titankomponente (a) nach der Abtrennung und 1 bis 2 Mol pro Mol Titanverbindung der Formel (I) Im Fall der Verwendung der festen Titankomponente (a) ohne Abtrennung jedoch mit Zusatz eines vlerwertlgen Tltanhalogcnlds mit oder ohne Äther unter Bildung eines flüssigen Materials.

-¹" 3) Die Menge der Organoalumlnlurmerblndung der Formel (II) beträgt 0,5 bis 2,5 Mol pro Mol Tltanverblndung der Formel (I) bei Verwendung der festen Tüankomponente (a) nach Ihrer Abtrennung und 0,5 bis 1,5MpI pro Mol Titanverbindung der Formel (I) bei Verwendung der festen Titankomponente (a) mit Zusatz eines vierwenigen Titanhalogenlds mit oder ohne Äther und ohne Abtrennung unter Bildung eines flüssigen Materials.

^;s 4) Als Ätherverbindung wird ein Dlalkyläthcr verwendet.

In den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kaialysatorkomponenten eingesetzten Aluminiumverbindungen der Formel AIR²,)'}., (11) bedeutet R² Kohlenwasserstoffreste mit I bis 20 C-Atomen. Beispiele dieser Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, llexyl, llcptyl, Octyl und lsoprenyl. Hiervon

w werden aliphatlsche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bevorzugt. K steht für die Halogenatome Chlor, Brom und Jod. Hiervon wird Chlor bevorzugt. Der Wert von »;« beträgt Im Falle der Bildung der festen Titankomponente (a) 1 Si = 3 und Im Falle der Bildung des flüssigen Materials, das im wesentlichen keinen

Feststoff enthält 1 S ι < 3.

Die Menge der Organoalumlnlumverblndung der Formel (II) bei der Umsetzung mit der Titanverbindung der

^ Formel (I) In Gegenwart eines Äthers beträgt Im Falle der Bildung des flüssigen Materials, was Im wesentlichen keinen Feststoff enthält, 0,3 bis 1,5 Mol pro Mol der Tltanvcrblndung. Dagegen beträgt Im Falle der Verwendung der festen Titankomponente (a) nach der Abtrennung die Menge der Organoalumlnlumverblndung 0,5 bis 2,5 Mol pro Mol der Titanverbindung. Im Falle der Verwendung der festen Titankomponente (a) ohne deren Abtrennung, jedoch mit Zusatz eines vierwcrilgen Titanhalogenlds (oder eines vlerwertlgen Tltanhaiogcnlds und

■w eines Äthers) Ist die Menge der Organoalumlniumvcrblndung 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol der Titanverbindung.

Die feste Tltankomponentc (a) kann nach verschiedenen Verfahren aus der Titanverbindung der Formel (1) und der Organoalumlnlumverblndung der Formel (II) In Gegenwart eines Dialkyläthers hergestellt werden. Beispielsweise sind die folgenden Verfahren geeignet:

a) eine Tlianverblndung, ein DlalkyHlther und eine Alumlnlumvcrblndung werden gleichzeitig umgesetzt.

b) Die Tltanvcrblndung wird zuerst mit einem Dlalkyläther und das erhaltene Reaktionsprodukt dann mit der Alumlnlumvcrblndung umgesetzt.

c) Die Aluminiumverbindung wird zuerst mit dem Dlalkyläthcr und das erhaltene Rcaktlonsprodukt dann mit der Titanverbindung oder einem Rc.ikilonsprodukt der Tltanvcrblndung mit einem Dlalkyläther umgesetzt.

Die feste Titankomponente (a) wird mich einem der beiden folgenden Verfahren löslich gemacht:

Bei einem ersten Verfahren wird die feste Titankomponente (a) abgetrennt und mit einer aus einem vlerwertlgen Tltanhalogcnld und einem Dlalkyläther bestehenden Komponente umgesetzt, wobei ein flüssiges Material erhalten wird.

" Bei einem zweiten Verfahren werden ein vicrwertlgcs Tllanhalogenld oder ein vlcrwertlges Tltanhalogenld und ein Dlalkyläthcr der ohne Abtrennung hergestellten festen Tliankomponente (a) zugesetzt, worauf diese Komponenten unter Bildung eines flüssigen Materials umgesetzt werden.

Die nach dem ersten Verfahren hergestellte Katalysatorkomponente Ist In Kombination mit einer aluminiumorganischen Komponente In der Lage, ein Olefinpolymerisat mit höherer sterlscher Regelmäßigkeit zu bilden.
w Beim zweiten Verfahren umfaßt das System, das die feste Titankomponente (a) bildet, einen In flüssiger Phase vorliegenden Teil, In dem eine erhebliche Menge des zu Beginn eingesetzten Dialkyläthers zurückbehalten wird, und einen festen Teil, der dnc Tliankomponente darstellt, die, wie die Analyse zeigt, eine Kohlcnwasscrsioffoxldgruppc enthalt. Dieser fcsle Teil kann durch einen Äther nicht löslich gemacht werden. Hr kann nur durch Umsetzung mit einem vlerwertlgen Tltanhalogenld oder durch Umsetzung mit einem vlerwertlgen Tllan-^(|i halogenid und einem Dlalkyläthcr löslich gemacht werden.

Die Abtrennung der festen Tllankomponcnlc (a) kann durch Filtration und anschließendes Waschen oder durch Dekantieren erfolgen. Als Lösungsmittel für die Wüsche eignen sich gereinigte Inerte Kohlenwasscrstofflösungsmlttcl. beispielsweise allphallschc Kohlenwasserstoffe, vvle Hexan und Heptan, allcycllsche Kohlen-

Wasserstoffe, wie t'yclohuxun und Mclhylcydohcxan, und aromallsche KohlcnwiiNscrstnllc, wie licnrol. Toluol und Xylol.

Für die Lösllchmachung der festen Tliunkoniponcnic (a) werden lltanteirachlorld, 1 Itanietrahromld und Tltantetralodld verwendet. Diese Verbindungen können allein oder In Mischung verwendet werden. Hiervon wird Tltantetrachlorld bevorzugt. ■*

Als Dlulkylather, die zusammen mit dem vierwertlgen Tetrahalogcnld zur Lösllchmachung der festen Tliankomponente (a) verwendet werden, eignen sich die vorstehend genannten.

Nachstehend wird die Umsetzung der festen Tliankomponenle (a) mit dem vlerwerilgen Tlianhalogenld oder mil dem vierwertlgen Tltanhalogenld und einem DlalkyliUhcr beschrieben.

Die Reaktion kann In einem Inerten Kohlenwassersiofflösungsnilticl oder In der aus dem vierwertlgen Titan- i» halogenid oder aus dem vlcrwerilgcn Tltanhalogenld und einem DlalkyliUhcr bestehenden Komponente durchgeführt werden. Als Inerte Kohlenwassersiofflösungsmlitel eignen sich allphatlsche Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Oktan, aromallsche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und allcycllsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Melhyleyclohcxan. Hiervon werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt, wobei Toluol besonders bevorzugt wird. Die Konzentration des vierwertlgen Tltanhalogenlds beträgt vorzugsweise ! Mo!/! oder mehr.

Die Zusammenführung der Rcukilonsicllnehmer kann nach einem Verfahren, bei dem das vlerwertlge Tltanhalogenld oder das mit dem DlalkyUlther versetzte vlerwertlge Tltanhalogenld der festen Tltankoniponente (a) ₍

zugesetzt wird, oder nach einem Verfahren, bei dem die feste Tllankomponentc (a) einer aus dem vierwenigen Tlianhalogenld oder aus dem mil dem DlalkyUlther vcrseizten vierwertlgen Tltanhalogenld bestehenden Komponente zugesetzt wird, erfolgen. Mit dem erstgenannten Verfahren werden bessere l-rgebnlssc erhalten.

Die zur Lösllchmachung der festen Tltankoniponente (a) verwendete Menge des vierwertlgen Tltanhalogenlds betrügt 0,1 bis 8 Mol und vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol pro Mol der festen Tltankoniponente (a) (bezogen auf die Titanmenge).

Die dem vlerwerilgen Tlianhalogenld zuzusetzende Menge des Äthers betragt 0,1 bis 50 Mol und Vorzugsweise 0,2 bis 40 Mol pro Mol der Gruppe R¹O In der festen Tltankomponentc (a).

Die Temperatur, die für die l.ösllehmachungsreaktlon angewand wird, unterliegt keiner Begrenzung, liegt ',

jedoch gewöhnlich Im Bereich von 10 bis 100" C, vorzugsweise 30 bis 80' C.

Die löslich gemachte Tltankomponcnlc oder das flüssige Material wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 180" C, vorzugsweise 80 bis 120" C, unterworfen, wobei die feste Kaialysalorkomponcnie Mi (A) erhalten wird. Die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeit unterliegt keiner Begrenzung, jedoch wird die Wärmebehandlung Im allgemeinen 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 30 Stunden, durchgeführt

Andererseits wird bei direkter Bildung des flüssigen Materials bei der limsci/.ung der Tltanverblndung der ,

Formel (I) mit der Organoalumlnlumverblndung der Formel (II) In Gegenwart efnes Dlalkylüthers das vier- -i< [

wertige Titanchlorid, -bromld oder -jodld bzw. das bevorzugt verwendete Tltanietra:hlorld dem flüssigen Material zugesetzt und das Gemisch einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei die feste Katalysatorkomponenie (A) erhalten wird

Die Addition dieses vierwertlgen Tltanhalogenlds kann durch Zugabe der vlerwerilgen Tlianverbindung zum flüssigen Material oder durch Zugabe des flüssigen Materials zum vierwertlgen Tltanhalogenld erfolgen -»n

Das vlerwertlge Tlianhalogenld kann ohne Verdünnung oder nach Verdünnung mit einem Inerten Kohlenwasserstofflösungsmlttcl, wie Hexan, Toluol oder Cyclohexan, verwendet werden.

Die für die Abscheidung der festen Katalysatorkomponenie (a) verwendete Menge des vlerwerilgen Tltanhalogenlds beträgt 0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 30 Mol, Insbesondere 1 bis 20 Mol pro MoI der die OR¹-Gruppe enthaltenden Tlianverbindung der Formel (I). Die Temperatur zum Zellpunkt der Zugabe liegt Vorzugs- J> weist Im Bereich von 10 bis 70⁰C.

Nach der Zugabe des vlerwerilgen Tllanhalogcnlds wird die Temperatur auf 70 bis 150° C, vorzugsweise 80 bis 12O⁰C erhöht und während einer gewissen Zelt auf dieser Höhe gehalten, um die feste Katalysatorkomponente (A) abzuscheiden. Die Zelt, während der die Temperatur aufrecht erhalten werden muß, beträgt gewöhnlich 5 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 20 Stunden. 5»

Die In dieser Welse erhaltene feste Katalysaiorkomponente (A) enthält pro g etwa 5 mMol Titan und etwa 0,05 bis 0,5 mMoi der Kohienwassersioffoxigruppe. Bei Verwendung einer solchen festen Kataiysatorkomponente (A) in Kombination mit einer Organoalumlnlumverblndung zur Polymerisation von jr-Olefinen wird ein Polymerisat mit hoher sterlscher RegelmäUlgkell erhalten. _iirA

Wie Beispiel 1, Versuch 1, zeigt. Ist ein Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan von 97,8% leicht 55 pf erreichbar. U

Außerdem 1st die Polymerisationsaktivität des Katalysators hoch und die gebildete Polymermenge pro ϊν'ί

Gewichtseinheit der festen Katalysatorkomponente oder pro Gewichtseinheil Titan Ist sehr groß. Beispielsweise f|;

beträgt bei dem In Beispiel 1, Versuch 3, beschriebenen Versuch der Titangehalt des hergestellten Polypropylens |>j

11 ppm. Dies bedeutet, daß es möglich Ist, das Verfahren ohne Emaschungsslufe durchzuführen, d.h. ein «· §\ Arbeltsgang zur Entfernung des Katalysatorrestes 1st unnötig. Ferner läßt dies erkennen, daß es möglich ist, das -J

Verfahren ohne Entaschungs- und ohne Extraktionsprozeß durchzuführen. ft

Wenn Wasserstoff als Molekulargewichtregler mit verwendet wird, steigt die Polymerisationsaktlvltäl, und die J|j

sterlsche Regelmäßigkeit des gebildeten Polymerisats wird hoch gehalten. Sjj

Dies sind Oberraschende Eigenschaften. Es ist noch nicht geklärt, wie diese Eigenschaften zustande kommen. fr> ρ jedoch scheint die Kohlenwasserstoffoxlgruppc hierzu beizutragen. Dies ergibt sich daraus, daß, wenn der Gehalt ff

an Kohlenwasserstoffoxlgruppen In der festen Katalysatorkomponente (A) unter dem vorstehend genannten if

Bereich liegt, der vorteilhafte Effekt, daß die Ausbeute an Polymerisat oder Copolymerisat mit hoher sterlscher §|

RegelmüBlgkcli erhöht wird, kaum erreichbar Ist, wahrend bei einem Gehalt oberhalb des vorstehend genannten
Bereichs das Merkmal der hohen Polymerlsatlonsaktlvltat kaum erreichbar Ist. ^¹

Die Katalysalorkomponente (A) der Erfindung eignet sich zusammen mit einer Organoalumlnlumverblndung ,,

(B) als Katalysalorsystem zur Polymerisation der cr-Oleflne Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 4-Methylpenten-(l) ύ

und 3-Methylbuten-(l), mit der Fähigkeit zur Ausbildung hoher sterlscher Regelmäßigkeit. Diese a-Oleflne &

können allein stercoregulär polymerisiert werden, oder man kann diese a-Oleflne Im Gemisch untereinander ψ

oder mit Äthylen ^polymerisieren oder Äthylen allein polymerisieren. '-

Als Organoalumlnlumverblndungen (B) sind dabei Alumlnlumlrlalkylc, Dlalkylalumlniumhalogenlde, DIaI-kylalumlnlumhydrldc, Alkylalumlnlumsesqulhalogenlde und Monoalkylalumlnlumdlhalogenlde allein oder In

l" Mischung verwendbar. Hiervon werden die Dlalkylalumlnlumhalogenlde und Alkylalumlnlumsesqulhalogenlde
bevorzugt. Als konkrete Beispiele dieser Verbindungen selen genannt: Dlmethylalumlnlumchlorld, Dläthylalumlnlumchlorid, Dl-n-propylalumlnlumchlorld, Dllsopropylalumlnlumchlorld, Dl-n-butyl-alumlnlumchlorld,
Dlisobutylalumlnlumchlorld. Dlhcxylalunilnlumchlorid, Dloclylalumlnlumchlorld und Äthylalumlnlumsesqulchlorid. Ferner wird die vorstehend genannte Organoalumlnlumverblndung auch vorzugsweise mit Trläthylalu-

minium, Dläthylalumlnlumhydrld, Diathylathoxyalumlnlum, Dlnielhylhydroslloxyalumlnlum, Methyläthyl-

hydrosiloxyalumtnlum, Äthyldlmeihylslloxyalumlnlum und Diathylalumlnlumlsoprcnyl verwendet. Besonders

bevorzugt wird die Kombination mit einem Dlalkylalumlnlumchlnrld. 1

Die verwendete Menge der Organoalumlnlumverblndung (B) betragt 0,05 bis 1000 Mol, vorzugsweise 0,1 bis If

200 Mol. Insbesondere 1 bis 100 Mol pro Mol Titan In der festen Katalysatorkomponente (A). \

2n Zur Einstellung des Molekulargewichts der Polymerisate kann Wasserstoff, ein halogenlerter Kohlenwasscr- B

stoff oder eine organometalllschc Verbindung, die leicht eine Kettenübertragung zum Polymerisationssystem ^

bewirken können, zugesetzt werden. ^f

Die Polymerisation kann als übliche Aufschlämmungspolymerlsailon, Substanzpolymerisation in einem flüssigen Monomeren, Dampfphascnpolymcrlsailon und Lösungspolymerisation durchgeführt werden. ξ

Bei der Aufschlämmungspoiymcrlsatlon werden die Katalysatorkomponcnten (A) und (B) zusammen mit Jx

einem Polymerisationslösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder
Heptan, der aromalischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und der acyclischen Kohlenwas- ^J

serstoffe, wie Cyclohexan oder Mclhylcyclohcxan, und einem der er-Olcflnc, z. B. Propylen, unter einem Druck X

von 1 bis 19,6 bar unter einer lnertgasatmosphare In den Reaktor eingeführt. In dem die Polymerisation bei j

"ι einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150° C durchgeführt wird. (

Bei der Substanzpolymerisation werden die Katalysatorkomponcnlcn (A) und (B) unter Bedingungen, unter
denen das jz-Olcfln. z. B. Propylen, flüssig lsi. In den Reaktor eingeführt, wobei die Polymerisation des a-Oleflns '*>

unter Verwendung des flüssigen or-Olcflns als Lösungsmittel durchgeführt wird. Beispielsweise kann die Poly- ^v

merlsatio.i Im Falle von Propylen bei Raumtemperatur bis 90" C unter einem Druck von 9,8 bis 44,1 bar in flüs-

v· sigem Propylen durchgeführt werden. jj

Bei der Dampfphasenpolymcrlsation kann die Polymerisation unter Bedingungen, unter denen das ar-Olefln,
z. B. Propylen, In der Dampfphase vorliegt. Im wesentlichen In Abwesenheit eines Lösungsmittels unter einem
Druck von 1 bis 49 bar bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120" C unter Verwendung eines Mittels,
mit dem guter Kontakt zwischen dem a-Olcfln und dem Kalalysatorsystem herbeigeführt wird, z. B. In der ^

4Ii Wirbelschicht, im Fließbett oder unter Mischen mit einem Rührer, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen bedeutet der Ausdruck K „Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan« die Rückstandsmenge In Prozent, nachdem das Polymer!- ψ

sat 6 Stunden mit siedendem n-Hcptan extrahiert worden ist. Der Schmelzlndex (SI) wird bei 230° C unter einer ^v

Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM D-1238 gemessen. ,

H

Beispiel 1 ψ

I) Synthese einer festen Kalalysatorkomponcnte 4

5Ii In einen Reaktor, aus dem die Luft mit Stickstoff verdrangt worden war, wurden 70 ml n-Heptan und 100 ,\ mMol Butoxytiiantrlchlorld gegeben, worauf 50 mMol n-Butyläther tropfenweise bei 30° C unter Rühren zugesetzt wurden. Anschließend wurden 95 mMol Dlaihylalumlnlumchlorld (als Lösung In Toluol. 1 Mol/l) tropfenweise In einer Stunde bei 60" C zugesetzt. Der gebildete Feststoff wurde abflllrlert, gewaschen und getrocknet,
wobei ein rötlich brauner Feststoff erhalten wurde. Die Analyse ergab, daß der Feststoff 1,3 mMol Titan und 1,2

mMol n-Buloxygruppen pro g der Tltankomponente enthielt. Das mit Kupfer-K-Strahlung aufgenommene Röntgenbeugungsblld zeigte keinen klaren Peak, der auf Kristalle von Tltanlrlchlorld zurückzuführen war.

Die feste Tltankomponente wurde In einer Menge von 4 g zusammen mit 10 mMol Tltantetrachlorld, 10 ml Toluol und 10 mMol Di-n-buiyläthcr In einen Reaktor gegeben, aus dem die Luft mit Stickstoff verdrangt worden war, und 1 Stunde bei 60" C unter Rühren mit einem Magnctrührcr löslich gemacht, wobei ein dunkel-

M) braunes flüssiges Material erhalten wurde. Das flüssige Material wurde 4 Stunden bei 100° C unter Rohren umgesetzt, wobei ein dunkelrötlich violetter Feststoff erhallen wurde. Die Analyse ergab, daß der Feststoff 5,0 mMol Titan und 0,43 mMol n-Butoxy-Gruppen pro g der festen Katalysatorkomponente enthielt.

H) Polymerisation von Propylen, Versuch 1

Die gemäß Abschnitt (1) erhaltene feste Kalalysatorkomponentc wurde In einer Menge von 60 mg mit 3,2 mMol Dläthylalumlnlumchlorld und 0,8 I η-Hexan, das genOgend entlüftet und dehydratlslert worden war, In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1,5! gegeben. Wahrend die Innentemperatur bei 60° C

gehalten wurde, wurde Propylen unter einem Druck von 4,9 bar In den Autoklaven eingeführt. Gleichzeitig wurde Wasserstoff In den Autoklaven so eingeführt, daß der Wassersiollpartlaldruck 0,196 bar betrug. Die PoIymerlsatlon wurde 3 Sld. durchgeführt, wahrend der Manomctcrdruck bei 4,71 bar gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 187 g eines In n-llcxan unlöslichen Polymerisats und 0,8 g eines In Hexan löslichen polymerlslerten Materials erhalten. Der Rückstand der Extraktion des In η-Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem n- < Heptan betrug 97,8'v, und der Schmelzlndex 3,5 g/10 min.

II!) Polymerisation von Propylen, Versuch 2

Unter Verwendung der festen Katalysatorkomponentc (A) gemäß Abschnitt I wurde die Aufsehlämmungs- i" polymerisation von Propylen auf die In Abschnitt Il beschriebene Welse durchgeführt, wobei jedoch kein Wasserstoff als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet wurde. Die Ergebnisse sind In Tabelle I genannt.

IV) Substanzpolymerisation von Propylen, Versuch 3 i>

In einen 1,5-l-Autoklavcn, der unter vermindertem Druck genügend getrocknet worden war, und aus dem die Luft mit Stickstoff verdrangt worden war, wurde Wasserstoff bis /u einem Druck von I bar eingeführt. Außerdem wurden 350 g flüssiges Propylen eingeführt. Die Innentemperatur wurde bei 70" C gehalten Die gemäß Abschnitt I hergestellte feste Katalysatorkomponenie wurde In einer Menge von 10 mg mit 2,5 mMol Dläthyla- -'' lumlnlumchlorld In den Autoklaven gegeben. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 70° C unter Rühren durchgeführt, wobei 220 g pulverförmiges Polypropylen gebildet wurden. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 22 000 g Polypropylen/g der festen Katalysalorkomponente und 90 000 g Polypropylen/g Tl. Der Rückstand der Extraktion des Polymerisats mit siedendem n-Ileptan betrug 97,8\ und der Schmelzindex (SI) 4.5 g/10 min. Das Polypropylen hatte einen Tl-Oehalt von 11 ppm. :>

Beispiele 2 bis 5

Unter Verwendung der In Tabelle 1 genannten Verbindungen anstelle der bei dem In Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendeten Verbindungen wurden einzelne feste Katalysatorkomponenten auf die in Beispiel 1 '·" beschriebene Welse hergestellt. Unter Verwendung von 60 mg dieser festen Katalysatorkomponenten und 3,2 mMol Dläthylalumlnlumchlorld, In den In Tabelle I genannten Mengen als Kaialysatorsysiem wurde die Aufschlämmungspolymerlsatlon von Propylen auf die In Beispiel 1, Versuch 1, beschriebene Welse durchgeführt. Die Ergebnisse sind In Tabelle I genannt.

Beispiel 6

In einen Reaktor, aus dem Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 90 ml Toluol und 100 mMol n-Butoxytltantrlchlorld gegeben, worauf 200 mMol Dl-n-amyläthcr bei 30" C unter Rühren zugeiropft wurden. Anschließend wurden 80 mMol Alumlnlumirläthyl und 20 mMol Dläthylalumlnlumchlorld (als Lösung In 4<i Toluol, 1 Mol/l) tropfenweise In 1 Stunde zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 50' C durchgeführt. Die überstehende Flüssigkeit der hierbei erhaltenen Aufschlämmung hatte einen Dl-n-amyläthcrgchalt von 0.77 mMol/1.

Der Aufschlämmung wurden 180 mMol Tltantelrachlorld In 1 Stunde bei 40" C unter Rühren zugetropft, und die Reaktion wurde eine weitere Stunde zur Lösllchmachung fortgesetzt. Die löslich gemachte Flüssigkell wurde 1 Stunde einer Wärmebehandlung bei 90" C und anschließend einer Wärmebehandlung für 1 Stunde bei 110° C unterworfen, wobei sich ein Feststoff abschied, der abflllrlert, gewaschen und getrocknet wurde. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente wurde In einer Menge von 60 mg mit 0,65 mMol Diäthylalumlnlumchlorid als Katalysatorsystem für die Aufschiammungspolymerlsailon von Propylen auf die In Beispiel 1, Versuch 1, beschriebene Welse verwendet. Die Ergebnisse sind In Tabelle I genannt. ?»

Tabelle I

Beispiel Nr. Teste Katalysatorkomponente	Orgunoaluminium-	Löslichmachungsrcaktion	Wärme	Ti-Gehalt	Ergebnisse der Polymerisation	in η-Hexan unlösliches Polymerisat	- Kataly-
Synthese der festen Titankornponente (α)	verbindung	TiXj Äther	behandlung	im festen	in	Aus- Rück- Schmelz	sator-
Tiianverbindung (mMol) Dialkyliither	Temp. Verbindung Temp.	(X= (mMol)	Temp. Zeit	Kataly	n-Hexan	beute stand d. index	wirkungs-
	⁰C (mMol) °C	Halogen)	(⁰C) (Std.)	sator	lösliches	(g) Extrak- (g/	grad g
Verbindung		(mMoll		(Gew.-"ti)	Material	tion mil IO min)	Polypro
(m.Mol)					<g>	n-Heplan	pylen/g
						("η)	Feststoff Std

1. Versuch 1 Ti(O-D-Bu)CI₃ 1. Versuch 2 100

2 TifO-nPr)_:Cl;

3 Ti(O-R-Bu)₃CI 100

Ti(O

^CHj

Ti(O-n-C₁₃Hj7 )C1₃

Ti(O-Ii-Bu)Cl₃
100

n-Bu_;0
50

n-OctO

50

n-Hex₂O

70

i-AmybO

100
n-Dod₂O

70

n-Amyl₂O 200

AIEt₂CI 95	40 40	60	TiCh 10	D-Bu₂O 10	100 100	4 4	24.4 24.4	0 0	1	1	.8 .7	18" 125	97.8 97.6	3.5	1040 690
AlEt₂CI AIEt₁		60	TiCI₄ 10	rvHex_;0 15.	90	3	23.9	I	1	1.1	170	97.2	4.1	940
AIEt₂CI 100		70	TiCl₄ 15	n-AmyljO 20	110	2	24,9		,1	165	97.0	3.7	920
AIEt₂CI		50	TiCl₄	n-BuiO	100	3	24,4	.2	160	96.9	5.1	890
120	30		10	15
AIEt₂CI		TiCl₄	n-Oct₂O	90	4	25,3	.0	175	97.3	4.2	970

AlEt

10

AlEt₂Cl 90

TiCl₄ 200

90

26,3

1.2

160

95.2 4.3

Et - Ethyl n-Bu = rt-Buiyl η-Hex = n-Hexyl n-Oct = n-Octyl

n-Pr = n-Propyl n-Dod = n-Dodecyl i-Amyl = Isoamyl

Beispiel 7 I) Synthese eines flüssigen Materials

In einem 500-ml-Reaktor, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrangt worden war, wurden 100 mMol Titan- 5 ~f> teirachlorld und 70 ml Toluol gegeben. Während die Lösung bei 30⁰C gehalten wurde, wurden 100 mMol n- > Dodecyl-Alkohol In 30 Minuten zugetropft, und die Reaktion wurde weitere 2 Std. bei 30" C unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurden 250 mMol n-Butyläther In 30 Min. zugetropft. Während die Lösung bei 30° C | gehalten wurde, wurden 90 ml einer Toluollösung, die Dläthylaluminlumchlorld In einer Konzentration von ί 1 Mol/l enthielt. In einer Stunde zugetropft, wobei ein gleichmäßiges rötlich schwarzes flüssiges Material gebil- i'i f, det wurde. Dieses flüssige Material enthielt keine Fällung. |

II) Abscheidung der festen Katalysatorkomponente | Nach Zusatz von 200 mMol Tltantctrachlorid zu dem gemäß Abschnitt I) hergestellten gleichmäßigen flüssl- ;

gen Material wurde die Temperatur auf 100⁰C erhöht und die Reaktion 2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach Filtration, Waschen und Trocknen wurden 18,3 g eines dunkel violetten Feststoffs erhalten. Der Gehalt an n-Dodecoxy-Gruppen In der festen Katalysatorkomponente betrug 0,45 mMol/g der festen Kalalysatorkomponentc und der Titangehalt 5,3 mg-Aiom/g der testen Katalysatorkomponente. it>

III) Polymerisation von Propylen, Versuch 1

60 mg der gemäß Abschnitt (II) erhaltenen festen Katalysatorkomponenie und 3,2 mMol Dläthylalumlnlum- :> chlorld worden zusammen mit 0,8 I Hexan, das genügend entlüftet und dchydratlslcrl worden war, in einen 1,5-I-Autoklaven gegeben. Wahrend die Innentemperatur bei 60" C gehalten wurde, wurde Propylen unter einem Druck von 4,9 bar eingeführt. Außerdem wurde Wasserstoff bis zu einem Wasscrstoffpartlaldruck von 0,196 bar In den Autoklaven eingeführt. Die Polymerisation wurde 3 Std. durchgeführt, während der Manomeierdruck bei 4,71 bar gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 194 g eines In n-Hcxan unlöslichen Polymerisats und 0,8 g eines -'<> In η-Hexan löslichen polymerisieren Materials erhalten. Der Kutalysatorwlrkungsgrud betrug 1080 g Polypropylcn/g der festen Katalysatorkomponente pm Stunde. Der Rückstand der Extraktion des in η-Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem n-IIeptan betrug 97,4%, der Schmcl/.lndex (Sl) 3,7 g/10 min. Diese Ergebnisse sind auch In Tabelle II genannt.

Polymerisation von Propylen, Versuch 2

Unter Verwendung der Katalysatorkomponentc gemäß Abschnitt Il wurde die Polymerisation auf die In Abschnitt III beschriebene Welse durchgeführt, wobei jedoch kein Wasserstoff In den Autoklaven gegeben wurde. Die Ergebnisse sind In Tabelle II genannt. w

Substanzpolymerisation von Propylen, Versuch 3

In einen 1,5-1-Autoklaven, der unter vermindertem Druck genügend getrocknet worden war und aus dem die *s Luft mit Stickstoff verdrüngt worden war, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,47 bar eingeführt. Ferner wurden 35Og flüssiges Propylen eingeführt. Die lnnentempcraiur wurde bei 70" C gehalten. Die gemäß Abschnitt II hergestellte feste Katalysatorkomponenie wurde In einer Menge von 10 mg mit 2,4 mMol Dläthylaluminlumchlorld In den Autoklaven gegeben. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 70⁰C unter Rühren | durchgeführt, wobei 230 g Polypropylen erhallen wurde. Der Wirkungsgrad des Katalysators betrug 575Og ^" ' Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente pro Stunde. Der Rückstand der Extraktion des Polymerisats ' mit siedendem n-Heptan betrug 97,5% und der Schmelzlndex 4,0 g/10 min. Der Tl-Gchalt des Polypropylens betrug 11 ppm. Die Ergebnisse sind In Tabelle II genannt.

Beispieles bis 12

Unter Verwendung der In Tabelle II genannten Verbindungen anstelle der bei dem In Beispiel 7 beschriebenen Versuch verwendeten Verbindungen wurden einzelne feste Katalysatorkomponenten auf die In Beispiel 7 beschriebene Welse hergestellt. Im Falle von Beispiel 8 wurden Tliantelra-2-äthylcnhexoxld und Tllantelrachlo- «» rld und Im Falle von Beispiel 11 ein Gemisch verwendet, das durch Mischen von Tltantetrabutoxyd und Tltantetrachlorldln den vorgeschriebenen Mengen In Toluol bei 30° C erhalten worden war. Als Orgunoalumlnlumverblndungen wurden Im Falle der Beispiele 8 und 10 ein bei 30" C erhaltenes Gemisch von Alumlnlumtrlalkyl und Dlalkylalumlnlumchlorld verwendet.

Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponenten In einer Menge von 60 mg und 3,2 mMol Dläthyla- <>> lumlnlumchlorld wurde die AufschlämmungspolymerlSHllon von Propylen auf die In Beispiel 7 beschriebene Welse durchgeführt. Die erhaltenen firgebnls.se sind In Tabelle Il genannt.

Tabelle II	feste Katalysatorkomponente	Äther	Temp	Org. Al. -Verbindung	Temp	Mol/	TiCl₄	Katalysator für	Org.-Al.	Polymerisa	Ergebnisse der Polymerisation	in	Rückstand	Kataly	Cl	OJ O	4,0
Beispie! Nr	Synthese von	Verbindung	(⁰C)	Verbindung	(⁰C)	Moll	Temp. ><	Polymerisation	AIEt₂CI	tionsbedin		n-Hexan	der	satorwir	bi
	Ti(OR¹I₅Cl₄.,	Mol/Mol I		Mol/Mol I		(mMol)	Zeit	Feste	(mMol)	gungen.	Aus	lösliches	Extraktion	kungsgrad	(230 C)
	(I)	(mMol)		(mMol)				Kataly-		⁰C x kg/cm^:	beute	Material	des in	<g-pr	(g/10m in)		4.1
	Molverhältnis							salor-		x Std.	(g)	(g)	n-Hexan	g-FeststolT
	(mMol)							kompo-		(H₂ Mol »ο»			unlös	. Std.
								nente					lichen			3,8
								(mg)					Polymeri
													sats mit
													n- Heptan			4,5
									3.2			0,8	97,4	1080	3.7

		n-Bu_:0	30	AlEt₂Cl,	30	1.0	100⁰CX	60		60⁰CX	194
	TiCI₄ +	2.5		0.9		(100)	2 Std.		3,2	5x3 Std. (4)		1,0	97,6	720
7 (Versuch 11	n-Dod-OH 1 : 1	(250)		(90)
	(100) (100)	n-Bu₂O	30	AIEt₂CI,	30	1.0	100⁰C x	60		60°Cx	130
	TiCl₄ +	2.5		0.9		(100)	2 Std.		2.4	5x3 Std. (4)		—	97,5	5750
ο 7 (Versuch 2)	n-Dod-OH 1 : 1	(250)		(90)
	(100) (100)	n-Bu₂O	30	AlEt₂CI₁	30	1.0	100° C X	10		70° C x Sub	230
	TiCl₄ +	2,5		0.9		(100)	2 Std.		3.2	stanz x 4 Std. (5)		1,1	96,6	980
7 (Versuch 3)	n-Dod-OH 1 : 1	(250)		(90)
	(100) (100)	i-Amyl₂O	30	AlEt₂Cl, +	30	1.5	90⁰C x	60		60° C X 5 X	177
	Ti(OEtHeX)₄ +	2,0		AlEt, 1 : 1		(150)	2 Std.		3.2	3 Std. (4)		1,0	96,3	920
8	TiCl₄ 1 : 3	(200)		0,7 (70)
	(25) (75)	n-Oct₂O	30	AIi-Bu₂Cl,	30	4,0	9O⁰C X	60		60° C X 5 X	166
	Ti(O-n-Stearyl)₄	2,0		0.9		(400)	2 Std.		3.2	3 Std. (4)		0,8	97,2	1040
9		(200)		(90)
	(100)	n-Hex₂O	in	AIi-Bu₂Cl +	cn		70⁰C 1	60		60° C x 5 x	188
	TiCU +		JU	AIi-Bu₃	DU	2.0	1 Std. +			3 Std. (4)
10	n-Dec-OH	2,7		1 : 1		(200)	90⁰C x
	1 : 1,5	(270)		0,6 (60)			1 Std.
	(100) (150)

Fonsetzung Beispiel Nr. feste Katalysatorkomponente

Synthese von Ti(OR¹ ),C1₄-_S

Molverhältnis

(mMol)

Äther Org.Al.-Verbindung TiCU Verbindung Temp. Verbindung Temp. Mol/ Temp, x

Mol/Mol I (⁰C) Mol/Mol I (⁰C) Mol I Zeit (mMol) (mMol) (mMol)

Katalysator für	Polymensa-	Ergebnisse der Polymerisation	in	RücksUnd	Kataly
Polymerisation	tionsbedin-		! n-Hexan	der	satorwir
Feste Org.-Al.	gungen.	Aus	lösliches	Extraktion	kungsgrad
Kataly- AlEt₂CI	⁰C x kg/cm²	beute	Material	des in	(g-PP/
sator- ImMoII	x Std.	(8)	(g)	n-Hexan	g-Feststofl"
kompo	(H₂ Mol %)			unlös	. Std.
nente				lichen
(mg)				Polymeri
				sats mit
				n-Heplan

Si

(g/10min)

11	TiCl₄ + Ti(O-n-Bu)., 7 : 1 (87,5) (12,5)	n-Amyl₂O 2,5 (250)	30	AIMe_1-JCl ι.« 1.2 ⁶⁰ (120)	2.0 (200)	110° C x 60 2 Std.	3,2	60° C 3 Std.	x 5 x (4)
12	TiCl₄ + n-Hex-OH 1 : 1 (100) (100)	n-Bu_:0 2.5 (250)	30	AlEl_1-5Cl_1-5 1.2 ¹⁰ (120)	i.O (100)	90° C x 60 2 Std.	3.2	60°C 3 Std.	X 5 X (4)
Me = n-Bu = n-Hex n-Dod	El = Äthyl i-Bu = Isobuivl n-Ocl = n-Octy] :vl η-Dec = n-Decy	1


Meihyl = n-Bunl = n-Hexyl = n-Dode.

1.1

0,9

95.7

97,0

870

1020

4.1

4,0

Beispiel 13

In einen Reaktor, aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 90 ml n-Heplan und 100 mMol n-Butoxytltantrichlorld gegeben. Während die Temperatur bei 30" C gehalten wurde, wurden 150 mMol Dl-n-butylather unter Rühren und anschließend 90 mMol niathylalumlnlumchlorld (als Lösung In n-Heptan, 1 Mol/l) in 1 Stunde /ugelropfl, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei 60" C durchgeführt. Der erhaltenen Aufschlämmung wurde ein Gemisch, das durch Mischen von 15OmMoI Tltanlctrachlorid und 5OmMoI Dlisoamyläther bei 30" C erhalten worden war, bei 30" C In 1 Stunde unter Rühren zugetropit. Die Reaktion wurde 1 weitere Stunde fortgesetzt, um die feste Tllankomponenle loslich zu machen. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung 2 Stunden bei IOC" C durchgeführt, wobei sich ein Feststoff abschied, der abfilmen, gewaschen und getrocknet wurde.

60 mg der erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 3,2 mMol Dläthylalumlnlumchlorld wurden als Kalulysatorsystem für die Aufschiamniungspolynicrlsallon von Propylen auf die In Beispiel I, Versuch I, beschriebene Welse verwendet. Hierbei wurden 167 g eines In n-IIcxan unlöslichen Polymerisats und 0,9g eines In n-Hexan löslichen polymerisaten Materials erhalten. Der Rückstand der Extraktion des In η-Hexan unlöslichen Polymerisat.·; mit siedendem n-lleplan betrug 95.7h, und der Schmcl/Indcx 3,1 g/10 min.

Weltcrc Polymcrlsationsvcrsuche
1 e I s ρ i e I 1, Polynicrisatlonsvcrsuch 4

In einen 1,5-1-Autoklaven, der unter vermindertem Druck getrocknet worden war und aus dem die Luft mit Stickstoff verdrüngt worden war, wurden HM) mg der gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysalorkomponente und 1,2 mMol Alumlniumirlathyl zusammen mit 0,8 1 dehydratisieren und entlüftetem n-Hcxan gegeben. Während die lnnenlcmpcralur bei 80" C gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,57 bar aufgedrückt. Die Polymerisation von Äthylen wurde 1 Stunde durchgeführt, wahrend der Gesamldruck durch Nachdrücken von Äthylen bei 3,92 bar gehalten wurde. Hierbei wurden 155 g eines wellten Polymerisats erhalten.

Beispiel 7, Polymerisallonsvcrsueh 4

In einen 1,5-l-Autoklaven, der unter vermindertem Druck getrocknet worden war und aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 100 mg der gemilU Beispiel 7 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 1,2 mMol AlumlniumtrUUhyl zusammen mit 0,8 I dehydratisieren! und entlüfteten n-Hcxan gegeben. Wahrend die Inncniempcratur bei HOC" gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,57 bar eingeführt. Die Polymerisation von Äthylen wurde 1 Stunde durchgeführt, wahrend der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen bei 3,92 bar (Manometerdruck) gehalten wurde. Hierbei wurden 160 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel I, Polymcrlsatlonsversuch 5

Unter Verwendung von 60 mg der gemäß Beispiel 1 hergestellten Kaialysatorkomponcntc und 3,2 mMol Diathylaluminlumbromid anstelle von Diathylalumlnlumehlorld zusammen mit 0,8 I genügend, entlüftetem und dehydralisleriem n-Hcxan wurde die Aulschianimungspolymcri.satlon von Propylen auf die In Beispiel 1, Versuch 1, beschriebene Welse durchgeführt. Hierbei wurden 157 μ eines In n-Hcxan unlöslichen Polymerisats und 1.0 g eines In n-Hcxan löslichen 'lolymcrlsicrlcn Materials erhalten. Der Rückstand der Hxtraktlon des In n-Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem η-Heptan betrug 9(i,3'\, und der Sehmelzlndex 5,1 g/10 min.

Beispiel I. Polymerlsallonsversueh 6

Unter Verwendung von 60 mg der gem.'tß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponcnlc und 3,2 mMol Dlaihylalumlniumlodld anstelle von Dläthylalumlnlumchlorld mit 0,8 I genügend entlüftetem und dehydrailslcrteni n-Hcxan wurde die Aulsehlammungspolymerisatlon von Propylen auf die In Beispiel I, Versuch 1. beschriebene Welse durchgeführt. Hierbei wurden 153g eines In Hexan unlöslichen Polymerisats und 1.2 g eines In Hexan löslichen polymerisieren Materials erhalten. Der Rückstand der Extraktion des In n-Hcxan unlöslichen Polymerisat mit siedendem n-Ilcptan betrug 96,6'*, und der Schnielzlndex 3,8 g/10 min.

Beispiel I, Polymerlsallonsversueh 7

Unter Verwendung von 500 mg der gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysalorkomponcnte und 3,0 mMol DliUhylalunilnlumchlorld wurde Bulen-(l) auf die In Beispiel 1, Versuch I, beschriebene Welse polymerisiert, wobei 7(« μ eines weißen Polymerisats erhalten wurden.

Beispiel T. Polymcrlsallon.sveisuch Ί

Unlcr Verwendung von 500 mg der gemäß Beispiel 7 hergestellten festen Katalysalorkompuncnlc und 3.2 mMol DliUhylalumlnlumchlorld wurde IHitcn-(l) auf die In Beispiel I. Versuch 1, beschriebene Welse polymerisiert, wobei 9(1 μ eines weißen Polymerisats erhallen wurden

H e I s ρ I e I 1. Polymerisationsversuch 8

Unter Verwendung von 500 mg der genial! Beispiel 1 hergestellten testen Kalalysalorkomponcnte und 3,0 mMol Dlüthylalumlnlumchlorld wurde 4-Mcthylpcntcn-(l) auf die In Beispiel 1, Versuch 1, beschriebene Welse polymerisiert, wobei .16 g eines weiden Polymerisats erhalten wurden

Beispiel 7, l'olymerlsailnnsversuch < >

Unter Verwendung von 1000 mg der «email Beispiel 7 hergestellten testen kaialysatoi komponente und 5,OmMoI Dlalhylalumlnlumchlorld wurde -!-Methylpentene I) auf die In Beispiel I. Versuch 1, beschriebene Welse polymerisiert, wobei 70 g eines welllcn Polymerisats erhalten wurden.

Beispiel I, Polymerlsailonsversuch 9

Unter Verwendung von 60 mg der gemilll Beispiel I hergestellten testen Katalysaiorkomponente und 1,0 mMol Dlillhylalumlnlumehlorld wurden Propylen und Äthylen auf die In Beispiel I, Versuch I. beschriebene Welse polymerisiert, wobei jedoch ein 2 Mol-% Äthylen enthaltendes Ciasgemisch von Propylen und Äthylen anstelle von Propylen verwendet wurde. Hierbei wurden 190 g eines wellten Copolymerisais erhallen.

Beispiel 7, Polymerlsatlonsversuch 7

Unter Verwendung von 60 mg der gemilll Beispiel 7 hergestellten festen Katalysalorkomponenie und 3,2 mMol Diaihylalumlnlumchlorld wurden Propylen und Äthylen auf die In Beispiel I, Versuch 1, beschriebene Welse copolymerlslcrt, wobei jedoch ein 2 Mol-% Äthylen enthaltendes (iasgemlsch von Propylen und Äthvlen anstelle von Propylen verwendet wurde. Hierbei wurden IWg eines Copolymers erhallen.

Claims

Patentansprüche:

1. Feste titanhaltlge Katalysaiorkomponenle (A), die zusammen mit einer Organoalumlniumverblndung (B) als Katalysatorsystem für die Polymerisation von a-Olcftnen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet Ist, > hergestellt durch gegebenenfalls unier Zugabe eines Tltan(lV)-chlorlds, -bromlds oder -lodlds erfolgende Wärmebehandlung dies aus vlerwertlgcn Titanverbindungen, einer Organoalumlniumverblndung und einen Dlalkylälher erhaltenen flüssigen Materials bei einer Temperatur von 70 bis 180° C, nach folgenden Verfahrensvarlanien

(I) Umsetzung von i Mol einer Titanverbindung der Formel ι»

Ti(OR¹ ),X_4l U),

in der R¹ ein Kohlcnwassersloffrest mit 6 bis 20 Atomen, X ein Chlor-, Brom oder lodatom und s eine Zahl von 0,5 lsi! Ist, mit 0,3 bis 1,5 Mol einer Organoalumlniumverblndung der Formel

AlR²,Yj-, (H),

In der R^! ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Y ein Chlor-, Brom- oder lodatom und / eine Zahl von 1 gi< 3 lsi. In Gegenwart von 2 bis 5 Mol eines Dlalkyläthers unter Bildung eines flüssigen 2" Materials, das im wesentlichen keinen Feststoff enthalt, und Wärmebehandlung des flüssigen Materials unter Zugabe von 0,1 bis 50 Molen, pro Mol der Tltanvcrblndung der Formel (I), eines gegebenenfalls m|,t einem Inerten Kohlenwasscrsiofflösungsmlltel verdünnten vlcrwcrtlgen Titanchlorids, -bromlds oder -lodlds,

(II) Umsetzung von 1 Mol einer Tltanvcrblndung der Formel

^ Tl(ORM₁X₄₁ (D,

In der R' ein KohlenwasscrstolTrest mit 2 bis 20 C-Atomen, X ein Chlor-, Brom- oder lodatom und s eine Zahl von 0 < s S 3 Ist, mit 0,5 bis 2,5 Mol einer Organoalumlniumverblndung der Formel

*> AIR²,Yj , (II),

In der R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Y ein Chlor-, Brom- oder lodatom und / eine Zahl von 1 S ι ?? 3 1st, In Gegenwart von 0,01 bis 1 Mol eines Dlalkyläthers unter Bildung einer festen Tllankomponcnlc (a). Abtrennung der festen Titankomponente (a) vom Reaktionsgemisch und Zusatz eines

.ii vlerwertlgcn Titanchlorids, -bromlds oder -lodlds In einer Menge von 0,1 bis 8 Molen pro Mol Titan In der festen Titankomponente (a) und eines Dlalkylathers In einer Menge von 0,1 bis 50 Molen pro Mol der Kohlcnwasserstoffoxygruppc In der festen Titankomponente (a) sovje gegebenenfalls eines Inerten aliphatischen, allcycllschen oder aromatischen Kohlcnwasscrstofflösungsmlttcls zur abgetrennten festen Titankomponente (a) unter Bildung eines flüssigen Materials durch Lösllchmachung, und Wärmebehandlung des flüssl-

•)|> gen Metalls oder

(III) Umsetzung von I Mol einer Tltanverbliulung der Formel

TI(OR^X₄, (I).

■^ In der R' ein Kohlenwasscrstoffresi mit 2 bis 20 C-Atomen, X ein Chlor-, Brom- oder lodatom und s eine Zahl von 0 < \ § 3 ist. mit 0,5 bis 1,5 Mol einer Organoalumlniumverblndung der Formel

AIR²,Y, , (II),

*" In der R² ein Kohlen wasserstoff rest mil 1 bis 20 C-Atomen, Y ein Chlor-, Brom oder lodatom und / eine Zahl von 1 < ι 5■ 3 Ist, In Gegenwart von 1 bis 2 Mol eines Dlalkyläthers unter Bildung einer festen Tltankomponente (a), die ohne deren Abtrennung, gegebenenfalls In einem Inerten aliphatischen, allcycllschen oder aromatischen Kohlcnwasscrstofflosungsmlttcl durch Zusatz, eines vlcrwcrtlgen Tllanchlorlds, -bromlds oder lodlds In einer Menge von 0,1 bis 8 Molen pro Mol Titan In der festen Titankomponente (a) sowie gege-

^ benenfalls eines Dlalkylathers In einer Menge von 0,1 bis 50 Molen pro Mol der Kohlenwasserstoffoxygruppe In der festen Tltankomponentc (a) löslich gemacht wird, wobei ein flüssiges Material gebildet wird, und Wärmebehandlung des flüssigen Materials.

2. Feste titanhaltlgc Katalysatorkomponenic (A) nach Anspruch I, hergestellt nach den Verfahrcnsvarlanten (II) und (III) unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Inertes Reaktionsmedium bei

wi der Lösllchmachung der festen Tltankomponentc (a). |s?_;

3. Feste titanhaltlge Katalysatorkomponenic (A) nach Anspruch 1 und 2, hergestellt nach den Verfahrens- |ii Varianten (It) und (III) unter Verwendung von Toluol als Inertes Reakilonsmedlum bei der Lösllchmachung ψ der festen Tltankomponcnic (a).

Von Ziegler und Nalla wurde gefunden, dall sterorcgularc Polymerisate erhalten werden, wenn »-Olefine mit Katalysiiiorsystcmcn polymerisiert werden, die als Katalysatorkomponcntc (A) Verbindungen von Übergangsme-