DE2711300A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents
Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinenInfo
- Publication number
- DE2711300A1 DE2711300A1 DE19772711300 DE2711300A DE2711300A1 DE 2711300 A1 DE2711300 A1 DE 2711300A1 DE 19772711300 DE19772711300 DE 19772711300 DE 2711300 A DE2711300 A DE 2711300A DE 2711300 A1 DE2711300 A1 DE 2711300A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ether
- titanium trichloride
- solid
- general formula
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
n Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
"
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichne·^
ten Gegenstand.
Bekanntlich können Olefine mit sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren
polymerisiert v/erden, die aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems
und eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems oder einer entsprechenden Organometallverbindung bestehen.
Im allgemeinen wird die Polymerisation bei weniger als etwa 10O0C durchgeführt und die Polymeren entstehen in
Form einer Aufschlämmung. Bei diesem Polymerisationsverfahren v/erden amorphe Polymerisate als Nebenprodukte neben den technisch
wertvollen Olefinpolymerj säten mit hoher Stereoregularität
(Isotaktizität) gebildet. Die amorphen Polymerisate sind von geringem technischem 7/ert und beeinträchtigen die
709839/0879
mechanischen Eigenschaften der durch Weiterverarbeitung der Olefinpolymerisate erhaltenen Produkte, z.3. von Folien und
Fasern. Die Bildung der amorphen Polymerisate führt auch zu einem unnötigen Verbrauch des Monomermaterials und erfordert
spezielle Vorrichtungen zu ihrer Abtrennung. Für Verfahren, bei denen die Bildung derartiger Polymerisate vollständig
oder weitgehend vermieden wird, besteht daher großes technisches Interesse.
Bei den bekannten Polymerisationsverfahren bleiben andererseits Katalysatorrückstände in den Olefinpolymerisaten zurück
und beeinträchtigen dadurch die Stabilität und Verarbeitbarkeit der Polymeren. Auch sind Vorrichtungen zum Entfernen
des Restkatalysators und zur Stabilisierung der Poly»-
inerisate erforderlich.
Diese Nachteile lassen sich dadurch mindern, daß man die katalytische
Aktivität, die ausgedrückt ist durch die Ausbeute an Olefinpolymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator, erhöht.
Hierdurch v/erden auch Vorrichtungen zum Entfernen des Restkatalysators unnötig und die Herstellungskosten der Olefinpolymerisate
können gesenkt werden.
Bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten, z.B. Polyrnerisaten
von Propylen oder Buten-1, wird als Ubergangsmetallkomponente
des Festkatalysators meistens Titantrichlorid eingesetzt.
Das Titantrichlorid wird für diesen Zweck dadurch erhalten, daß man
709839/0879
(1) Titantetrachlorid mit Wasserstoff reduziert und hierauf durch Pulverisieren in einer Kugelmühle aktiviert,
(2) Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium reduziert und hierauf durch Pulverisieren in einer Kugelmühle aktiviert
(in diesem Fall hat die erhaltene Verbindung die allgemeine Formel: TiCl, (AlCl ,Jw,) oder
(3) Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung bei -30 bis +300C reduziert und das erhaltene feste Reduktionsprodukt
auf 100 bis 1800C erhitzt, um seine Kristallform zu ändern. Das derart erhaltene Titantrichlorid
ist jedoch nicht zufriedenstellend im Hinblick auf seine katalytische Aktivität und die Stereoregularität
der hergestellten Polymeren.
In der JA-OS 92 298/73 ist ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen,
bei dem man eine Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
und anschließende Y/ärmebehandlung erhalten
worden ist, zusammen mit anderen Verbindungen in einer Kugelmühle
pulverisiert und anschließend mit einem Lösungsmittel unter Extraktion auswäscht. Das Verfahren, bei dem die
Pulverisierung der Titantrichloridkomponente in einer Kugelmühle unabdingbar ist, ergibt jedoch keine zufriedenstellende
katalytische Aktivität
Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität der Titantrichloridkcmponente ist in der
JA-OS 123 091/75 beschrieben. Diese Patentschrift befaßt sich
L _
709839/0879
mit einer Verbesserung der aus der JA-OS 34 478/72 bekannten
festen Komplexkatalysatoren, wobei man die Titantrichloridkomponente
mit Kohlenstofftetrachlorid behandelt. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß die Behandlung mit Kohlenstofftetrachlorid
keine zufriedenstellenden Ergebnisse ermöglicht.
Nach dem Verfahren der JA-OS 143 790/75 wird der durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver oder einer Organoaluminiuinverbindung erhaltene Feststoff mit einem Ge-
^ misch aus einem Komplexbildner und Kohlenstofftetrachlorid
behandelt. Im einzelnen kann nach der tropfenweisen Zugabe einer Organoaluminiumverbindung zu dem Titantetrachlorid bei
-10 bis +1O0C die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur
des Reaktionsgemischs auf 20 bis 1000C vervollständigt wer-
^ denj vorzugsweise vervollständigt man jedoch die Reaktion bei
niedrigen Temperaturen ohne Temperaturerhöhung. Da jedoch der erhaltene Festkatalysator im Hinblick auf seine katalytische
Aktivität und die Stereoregularität der hergestellten Polymerisate unbefriedigend ist, empfiehlt sich eine Wiederholung
^ der Kohlenstofftetrachloridbehandlung.
Es wurde nun gefunden, daß Festkatalysatoren, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung,
Wärmebehandlung des erhaltenen festen Reduktionsprodukts bei Temperaturen oberhalb etwa 1000C und anschließende
Behandlung des Produkts mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther erhalten worden
sind, gegenüber den Katalysatoren der JA-OS 143 790/75,
L -
709839/0879
• 4?
die durch Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Gemisch aus Kohlenstofftetrachlorid und einem Komplexbildner
bzw. durch weitere Behandlung mit Kohlenstofftetrachlorid erhalten
worden sind, verbesserte katalytische Aktivität aufweisen und Polymerisate mit wesentlich verbesserter Stereoregularität
ergeben. Auch gegenüber den anderen bekannten Katalysatoren besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten Festkatalysatoren überlegene katalytische Aktivität und ergeben Polymerisate mit erhöhter Stereoregularitat.
Die Herstellung der Festkatalysatoren erfolgt im wesentlichen dadurch, daß man zunächst eine Titantrichloridkomponente
durch Behandeln des festen Reduktionsprodukts mit einer Organoaluminiumverbindung oder einem Äther herstellt und
hierauf eine Behandlung mit einer Organoalumiiiiuraverbindung,
Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid durchführt. Anschließend v/ird das erhaltene Produkt mit einem Gemisch aus einem
halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther behandelt,
um den Festkatalysator der Erfindung herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Festkatalysator für die Olefinpolymerisation bereitzustellen, der Olefinpolymerisate
mit hoher Kristallinitat liefert. Ferner ist es Aufgabe der
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
mit hoher Kristallinitat bereitzustellen. Diese Aufgaben
v/erden durch den in den Patentansprüchen bezeichneten Katalysator und das dort beschriebene Verfahren gelöst.
709839/0879
ΊΟ-
Die zur Herstellung des festen Reduktion&produkts verwendeten
Organoaluminiumverbindungen haben z.B. die allgemeine Formel I
*ηΑ1Χ3-η <*>
in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, eine
alicyclischer Rest oder ein aromatischer KohlenwasserStoffrest
mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet und η der Beziehung:
1 < η < 3 genügt. Spezielle Beispiele sind: Methylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluiainiumdichlorid,
Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluiainiumsesquichlorid,
Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-npropylaluminiumchlorid,
Trimethylaluminium, Triäthylaluminiurn. Triisobu"':ylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium,
Diäthylaluir.iniumliydrid, Diisobutylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluininiumjodid, wobei Diäthylaluminiumchlorid
und Äthyleiluniniumsesquiclilorid besonders bevorzugt sind.
Die Reduktion des Titantetrachlorids erfolgt bei Temperaturen von etwa -100 bis +6O0C, vorzugsv.reise -30 bis +3O0C. Vorzugsweise
führt man die Reduktion in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel durch, z.B. in Pentan, Hexan, Heptan,
Octan oder Decan.
Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente sind die Behandlungsweisen
(b), (c), (d), (e) und (f) für das feste Reduktionsprodukt bevorzugt.
L -J
709839/0879
Nach dem Verfahren (a) wird das bei der Reduktion von Titantetrachlorid
mit einer Organoaluininiumverbindung erhaltene Produkt wärmebehandelt, um seine Kristallform zu ändern. Behandelt
man das feste Reduktionsprodukt ohne vorherige Wärmebehandlung mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff
und einem Äther, so lassen sich die katalytische Aktivität und die Stereoregularität der entstehenden Polymeren
nur geringfügig verbessern. Ändert man dagegen die Kristallform des festen Reduktionsprodukts durch vorherige Wärmebehandlung,
so kann durch weitere Behandlung mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem
Äther eine beträchtliche Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität der hergestellten Polymeren
erzielt werden. 15
Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsraittels durchgeführt v/erden.
Spezielle Beispiele sind Kexan, Heptan, Octan und Decan. Die Wärmebehandlung kann auch ohne Isolierung des festen Reduktionsprodukts
aus dem bei der Reduktion erhaltenen Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die bevorzugte Behandlungstemperatur
liegt oberhalb etwa 10O0C bis zu etwa 1800C. Die Behandlungsdauer
unterliegt keiner bestimmten Beschränkung,
beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Stunden. 25
Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach den Verfahren (b), (c), (d), (e) oder (f) kann die katalytische
Behandlung mit dem Äther auf einmal oder zweimal erfolgen.
L -J
709839/0879
-A-
Bevorzugte Äther sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI
R1-O-R2 (VI)
in der R1 und Rp gleich oder verschieden sind und geradkettige
oder verzweigte Alkylreste, alicyclische Reste oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Falls die katalytische Behandlung mit dem Äther auf zweimal durchgeführt wird, können zur ersten und zweiten Behandlung
^ die gleichen oder verschiedene Äther verwendet v/erden. Spezielle
Beispiele für geeignete Äther sind: Diäthyläther, Di-npropyläther,
Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther,
Diphenyläther, Di-o-tolyläther, Di-p-tolyläther und Dicyclo-
1^ hexyläther. Bevorzugte Äther sind Verbindungen, bei denen R1
und R2 Alkylreste sind. Besonders bevorzugt sind hierbei Di-nbutyläther
und Diisoamyläther.
Die Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit dem Äther
Ό wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Bevorzugte Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol,
Toluol und Xylol.
Der Äther wird in der etwa 0,05- bis J5-fachen, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 1,5-fachen Molmenge, bezogen auf die Menge des
in dem mit dem Äther zu behandelnden festen Produkt enthaltenen Titantrichlorid, verwendet. Die Behandlungstemperatur
L -1
709839/0879
liegt vorzugsweise im Bereich von etwa O bis 10O0C. Die Behandlungsdauer
unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise 1/3 bis 5 Stunden.
Bei der Herstellung der Titantrichloridkqmponente nach den
Verfahren (b), (c) oder (d) werden das feste Reduktionsprodukt oder das ätherbehandelte feste Produkt katalytisch mit
einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II behandelt:
P 3-p (II;
1^ in der R" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein
alicyclischer Rest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom
bedeutet und ρ der Beziehung 1 < ρ <1,5 genügt.
Hierbei sind Alkylaluminiumdihalogenide bevorzugt und Alkyl- ^ aluminiumdichloride besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind: Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlcrid, n-Propylaluminiumdichlorid,
n-Butylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid,
Phenylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminiumdichlorid,
Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiuradibromid,
Äthylaluminiumdibromid, Phenylaluminiurndibromid und Methylaluminiumdijodid. Diese Aluminiumverbindungen können
einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Äthylaluminiumdichlorid
erzielt.
709839/0879
Die Menge der Aluminiumverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, vorzugsweise verwendet man jedoch die etwa
0,1 bis 10-fache, insbesondere 0, 5 bis 5-fache Molmenge, bezogen auf die Menge des in dem festen Produkt enthaltenen
5 Titantrichlorid.
Die Behandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden* bevorzugte Verdünnungsmittel
sind inerte Kohlenwasserstoffe,1 wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol.
Die Behandlungstemperatur unterliegt keiner bestimmten Beschränkung
j üblicherweise liegt sie jedoch im Bereich von Raumtemperatur (z.B. 20 bis 3O0C) bis zu etwa 2000C und vorzugsweise
50 bis 10O0C. Auch die Behandlungsdauer ist nicht
beschränkt; vorzugsweise beträgt sie 0,5 bis 5 Stunden.
Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponcnte nach dem
Verfahren (d) werden Organohalogenverbindungen der allgemei-
20 nen Formel III verwendet:
R"'X (in)
in der R"1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest. ein
alicyclischer Rest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und X ein
Halogenatom bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R"1 ein Alkyl- oder Aralkylrest ist.
709839/0879
• M.
Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind:
Methylchlorid, Ä'thylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid,
n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, tert.-Butylchlorid,
sek.-Butylchlorid, Chloreyelohexan, Chlorbenzol,
Brombenzol, Benzylchlorid und Benzylbromid. Die Menge der Organohalogenverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung;
üblicherweise verwendet man jedoch etwa 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Mol, pro Mol der Aluminiumverbindung
der Formel II
10 R"pA1X3-p
Bei der Herstellung der Titantrichlcridkomponente nach dem
Verfahren (e) wird zur katalytischen Behandlung ein Aluminiuir. halogenid verwendet, das in einem aromatischen Kohlenwasserstoff
unter gleichzeitiger Anwesenheit eines Halogenvasser-Stoffs
der allgemeinen Formel V: HX, in der X ein Halogenatom bedeutet, gelöst ist. Spezielle Beispiele für Aluminiumhalogenide
sind Aluminiunichlorid, Aluminiuxbromid und Aluminium
jodid. Spezielle Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol,
Monochlorbenzol und deren Gemische.
Zur Auflösung des Aluminiumhalogenids in dem aromatischen Kohlenwasserstoff ist die Anwesenheit eines Halogenwasserstoffs
der allgemeinen Formel V: HX erforderlich, z.B. von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff. Die
Auflösung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 2000C durchgeführt werden.
L 709839/0879 J
Die Konzentration des Aluminiurahalogenids kann z.B. im Bereich
von etwa 1 bis 80 Gewichtsprozent liegen; im allgemeinen werden jedoch bei Mengen von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent
keine zufriedenstellenden Effekte erzielt, während Mengen oberhalb etwa 80 Gewichtsprozent nur zu einem unnötigen
Verbrauch führen. Im übrigen unterliegt die Menge des Aluminiumhalogenids keiner bestimmten Beschränkung, vorzugsweise
verwendet man jedoch die etwa 0,1 bis 10-fache, insbesondere 0,5 bis 5-fache Molraenge, bezogen auf die Menge des
in dem Äther behandelten festen Produkt enthaltenen Titantrichlorids.
Die Behandlungstemperatur kann beliebig im Bereich von etwa
ο
-100 bis +200 C variiert werden. Auch die Behandlungsdauer ist nicht besonders beschränkt; vorzugsweise beträgt sie jedoch etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden.
-100 bis +200 C variiert werden. Auch die Behandlungsdauer ist nicht besonders beschränkt; vorzugsweise beträgt sie jedoch etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden.
Die bei der katalytischen Behandlung des festen Reduktionc-Produkts
mit Aluminiumverbindungen oder bei der katalyti-
AA
sehen Behandlung der ätherbehandelten Feststoffe mit Aluminiumverbindungen
oder Aluminiumverbindungen in Gegenwart von Organohalogenverbindungen oder mit Alurainiumhalogeniden erhaltenen
Produkte werden anschließend mit einem Äther v/eiterbehandelt. Als Äther eignen sich dieselben Verbindungen, wie
25
sie zur Ätherbehandlung des festen Reduktionsprodukts eingesetzt werden. Für beide Behandlungen können dieselben oder
verschiedene Äther eingesetzt werden. Auch hier sind Di-nbutylather
und Diisoamyläther bevorzugt. «- 709839/0879 -J
Die Ätherbehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
durchgeführt. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan,
Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol. 5
Der Äther wird in der etwa 0,05 bis 3,0-fachen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5-fachen Molmenge, bezogen auf die Menge des
in dem behandelten festen Produkt enthaltenen Titantrichlorid,
verwendet. Die Behandlungstemperatür beträgt vorzugsweise
etwa 0 bis 1000C. Die Behandlungsdauer ist nicht besonders
beschränkt; sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 20 Minuten bis etwa 5 Stunden.
Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (f) wird die Behandlung mit Titantetrachlorid vorzugsweise
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Hexan, Heptan, Benzol,
Toluol und Xylol.
Die Konzentration des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise etv/a 10 bis 70 Volumenprozent und die Behandlungstemperatur
liegt im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etv/a 1000C, vorzugsweise
50 bis 800C. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden.
Die erhaltene Titantrichloridkomponente wird dann mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem
Äther katalytisch behandelt. Geeignete halogenierte Kohlen-
L 709839/0879 -J
1 Wasserstoffe haben z.B. die allgemeinen Formel VIII
in der X ein Halogenatom ist und q eine ganze Zahl ist, die der Beziehung: O <
q (. 4 genügt. Spezielle Beispiele sind Kohlenstofftetrachlorid,
Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstoff tetrabromid, Bromoform, Methylenbromid und deren Gemische,
wobei Kohlenstofftetrachlorid besonders bevorzugt ist.
Die Behandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
durchgeführt v/erden, z.B. von Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol.
Die katalytische Behandlung kann auch unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt werden.
Die Menge an halogeniertem Kohlenwasserstoff richtet sich nach den Eigenschaften der Titantrichloridkomponente und den
Bedingungen bei der katalytischen Behandlung. Im allgemeinen wird jedoch die etwa 0,001 bis 1,0-fache, vorzugsweise 0,003
bis 1,0-fache Molmenge, bezogen auf die Menge des in der TitantriChloridkomponente
enthaltenen Titantrichlorids, verwendet. Bei weniger als der etwa 0,001-fachen Molmenge läßt
sich bei der katalytischen Behandlung kein ausreichender Effekt erzielen. Dagegen läßt sich die Behandlung wirksam bei
Verwendung der weniger als etwa 1,0-fachen Molmenge durchführen. Bei Einsatz von mehr als etwa 1,0-fachen Molmengen
reagiert die Titantrichloridkomponente unnötigerweise mit dem halogenieren Kohlenwasserstoff und bewirkt dadurch eine Ausbeuteverringerung
des festen Titantrichloridkatalysators.
L 709839/0879 -J
Zur katalytischen Behandlung der Ti tantri chlor idlcomponente ist die Anwesenheit eines Äthers unabdingbar. Dies geht eindeutig
aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 2, 9, 18 und 19 hervor, in denen die Ti tantri chlor idlcomponente allein
mit Kohlenstofftetrachlorid katalytisch behandelt wird. In
diesen Vergleichsbeispielen läßt sich keine Verbesserung der katalytischen Aktivität beobachten. Vielmehr haben die TitantriChloridkomponenten
in diesem Fall die Neigung, daß die einzelnen Teilchen während der Behandlung zu einer viskosen
Masse zusammenkleben.
Bei der katalytischen Behandlung der Titantrichloridkomponente
mit dem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther kann der Äther aus den Verbindungen
ausgewählt werden, die in den Verfahren (b), (c), (d), (e) und (f) eingesetzt werden. Diese Äther haben z.B. die allgemeine
Formel IX
R3-O-R4 (IX)
in der R, und R4 gleich oder verschieden sind und Alkylreste,
alicyclische Reste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle
Beispiele für derartige Äther wurden vorstehend genannt. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R2 und R4 Alkylreste bedeuten,
wobei Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders
25 bevorzugt sind.
Die eingesetzte Äthermenge richtet sich nach den Eigenschaften der TitantriChloridkomponente und den Behandlungsbedin-L
709839/0879
gungen. Im allgemeinen verwendet man jedoch die etwa 0,001 bis 5,0-fache, vorzugsweise 0,003 bis 1,5-fache Molmenge, bezogen
auf die Menge des in der TitantriChloridkomponente
enthaltenen Titantrichlorids.
Die katalytische Behandlung der Titantrichloridkomponente mit
dem Gemisch aus einem halogen!erten Kohlenwasserstoff und
einem Äther wird bei etwa 0 bis 1500C, vorzugsweise 40 bis
1000C, durchgeführt. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsv/eise
etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden.
Unter"katalytischer Behandlung" wird eine Verfahrensweise
verstanden, bei der man das feste Titantrichlorid mit einem Behandlungsmittel in Berührung bringt und den erhaltenen
Feststoff durch Auswaschen und Filtrieren abtrennt. Geeignete Auswaschmedien sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, von
denen spezielle Beispiele vorstehend genannt wurden.
Die Behandlungsdauer und die Behandlungs temp era tür beziehen
sich auf die Zeit bzw. Temperatur, die für das Zusammenbringen der Komponenten angewandt v/erden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Olefinpolymerisation wird der Festkatalysator in Kombination mit einem Aktivator
verwendet. Der Aktivator ist eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel X
If1AlY3-1 (X)
in der R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein
L 709839/0879
alicyclischer Rest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, Y ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und 1 der Beziehung: 1,5 ^l *£ 3 genügt. Spezielle Verbindungsklassen
dieser Art sind z.B. Dialkylaluminiuinhalogenide, Dialkylaluminiumalkoxide, Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride,
wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.
Die Polymerisationsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren
entsprechen im wesentlichen denen herkömmlicher Verfahren zur Olefinpolymerisation, jedoch wird ein gegenüber bekannten
Verfahren verschiedener Katalysator eingesetzt.
Bei der Olefinpolymerisation beträgt das Molverhältnis von festem Titantrichloridkatalysator zu Organoaluminiumverbindung
z.B. etwa 10 : 1 bis 1 : 500, vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 200 angewandt.
Die Polymerisation erfolgt z.B. bei einer Temperatur von etwa -30 bis +2000C. Die Polymerisationsgeschv/indigkeit wird verringert,
wenn die Temperatur unterhalb etwa O0C liegt, während andererseits bei Temperaturen oberhalb etwa 1000C keine Polymeren
mit hoher Stereoregularität entstehen. Die bevorzugte
Polymerisationstemperatur beträgt daher 0 bis 1000C. Der Polymerisationsdruck
ist nicht besonders beschränkt; vorzugsweise liegen die Drücke jedoch bei etwa 3 bis 100 atm. Die Polymerisation
kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuier-
L_ lieh durchgeführt werden. J
709839/0879
Für das Verfahren der Erfindung eignen sich Olefine mit z.Bi
2 bis 10 Kohlenstoffatomen; spezielle Beispiele sind: Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1
und 4-Methylpenten-1.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl zur Homopoly·- merisation als auch zur Copolymerisation. Bei der Copolymerisation
werden zwei oder mehrere Olefine zusammen polymerisiert. Um in diesem Falle eine hohe Stereoi^egularität zu erzielen,
wird das Mischungsverhältnis beider Olefine vorzugsweise so gewählt, daß eines von ihnen in einer Menge von v.-eni
ger als etwa 10 Molprozent, bezogen auf das andere Olefin, vorhanden ist.
Das Verfahren der Erfindung kann auch leicht als Heteroblockcopolyraerisation
in zv/ei oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann unter Verv/endung eines inerten
Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, in Suspension oder auch ohne ein Lösungsmittel erfolgen.
Darüberhinaus kann die Polymerisation auch in der Dampfphase der Olefine durchgeführt v/erden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gev/icht, falls nichts
2^ anderes angegeben ist.
709839/0879
Katalysatorherstellung 1 (Herstellung eines festen Reduktionsprodukts )
Ein 1 Liter fassendes, mit Argon gefülltes Reaktionsgefäß wird mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid
beschickt, wobei man das Gemisch bei -5°C hält. Hierauf wird eine Lösung aus 150 ml wasserfreiem Hexen und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid
zugetropft, v/obei die Temperatur des Reaktionssystems unterhalb -30C gehalten wird. Nach beendeter
Zugabe rührt man noch weitere 30 Minuten, erwärmt das Reaktionssystem auf 700C und hält es bei dieser Temperatur
1 Stunde unter Rühren. Das beim Stehenlassen der Lösung abgeschiedene feste Reduktionsprodukt wird dreimal mit je
200 ml Hexan ausgewaschen. Es werden 74,0 g eines festen Reduktionsprodukts mit einem Aluminiumgehalt von 4,60 Gewichtsprozent
erhalten.
Katalvsatorherstellung 2 (Herstellung der Titantrichüoridkomponente A)
Das in Abschnitt 1 erhaltene feste Reduktionsprodukt wird in
einer Konzentration von 0,2 g/ml in n-Decan aufgeschlämmt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 1400C wärmebehandelt.
Nach erfolgter Reaktion entfernt man die überstehende Flüssigkeit und wäscht den Rückstand zweimal mit je
200 ml Hexan, wobei die Titantrichloridkomponente A erhalten wird.
709839/0879
Katalysatorherstellung 3 (Behandlung der Titantrichloridkomponente A)
10,5 g der in Abschnitt 2 erhaltenen Titantrichloridkomponente
A werden in 52,0 ml Hexan auf ge schlämmt. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid und
Diisoamyläther im folgenden IIo!verhältnis:
TiCl, in der TiCl^-Komponente A: CCl4: Diisoamyläther =
1 : 0,5 : 0,5- Das Gemisch v/ird 2 Stunden bei 6O0C umgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung entfernt man die überstehende FlUssigkeit,
wäscht den Rückstand dreimal mit je 50 ml Heptan und trocknet ihn, so daß. ein fester Titantrichloridkatalysator
erhalten wird.
15 Polymerisationsverfahren 1
Ein 5 Liter fassender, mit Stickstoff gefüllter und mit
einem Rührer ausgerüsteter Edelstahlautoklav wird mit 1,5 Liter wasserfreiem Heptan, 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid und
330 mg des vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,16 kg/cm aufpreßt. Hierauf erhöht man
die Temperatur des Autoklaven auf 6O0C und preßt Propylen
bis zu einem Druck von 6 atü auf. Die Polymerisation wird eingeleitet und 4 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt,
wobei der Druck durch Zufuhr von Propylen aufrechterhalten
v/ird. Nach beendeter Polymerisation unterbricht man die Monomerzuführ und bläst das nicht umgesetzte Propylen
ab. Der Katalysator wird durch Zusatz von 100 ml Butanol
L versetzt. _j
709839/0879
Das erhaltene Polymerisat wird auf einem Büchner-Trichter
filtriert, dreimal mit je 500 ml Heptan gewaschen und dann bei 600C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei werden
341 g Polypropylen erhalten. Aus dem Filtrat wird durch Dampfdestillation
das Heptan entfernt, v/obei 5,5 g eines amorphen Polymerisats als Rückstand zurückbleiben.
Die katalytische Aktivität des festen Titantrichloridkatalysators
beträgt 263» ausgedrückt als Polypropylenausbeute (R ) = g Polypropylen/g fester TiCl^-Katalysator . Stunde.
Der Anteil der in Heptan (600C) unlöslichen Bestandteile
(im folgenden: HIP) beträgt 98,4 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Polymeren. Die in Heptan (60°C) unlöslichen Bestandteile .enthalten einen in siedendem Heptan unlöslichen
Anteil (im folgenden: II) von 97,6 %.
Der IY-Wert beträgt 96,0 und ist folgendermaßen definiert:
IY = (HIP/1OO) χ (11/100) χ 100.
20
20
Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskositätszahl von 1,91 (bei 1350C in Tetralin). Die unter diesen Bedingungen gemessene
Grenzviskositätszahl wird im folgenden als bezeichnet.
25
25
Ein 5 Liter fassender, mit Stickstoff gefüllter und mit einem Rührer ausgerüsteter Edelstahlautoklav wird mit 3,0 g Di-
L J
709839/0879
äthylaluminiumchlorid und 80 mg des festen Titantrichloridkatalysators
beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,53 kg/cm aufpreßt. Hierauf leitet man
unter Druck 1,4 kg flüssiges Polypropylen ein, und führt die Polymerisation 4 Stunden bei einer Autoklaventemperatur von
700C durch. Nach beendeter Polymerisation werden nicht umgesetzte
Monomere abgeblasen und der Katalysator durch Zusatz von 100 ml Butanol versetzt. Das erhaltene Polypropylen v/ird
auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und unter vermindertem
Druck bei 600C getrocknet, wobei 496 g Polypropylen erhalten
werden.
Katalytische Aktivität des festen Titantrichloridkatalysators:
R = 1500; IY = 96,2.
15 Vergleichsbeispiel 1
Propylen wird nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 unter Verwendung der Titantrichloridkomponente (A) aus der
Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität des Katalysators: R = 130; IY = 93,0. 20
Vergleichsbeispiel 2
Die Titantrichloridkomponente A wird gemäß Katalysatorherstellung 3 von Beispiel 1 behandelt, jedoch verwendet man
keinen Diisoamyläther. Die Teilchen der Titantrichloridkomponente A kleben hierbei zu einer viskosen Masse zusammen
und können nicht als Aufschlämmung behandelt werden. Außerdem ist es im Gegensatz zu Beispiel 1 nicht möglich, den
Katalysator nach dem Yteschen und Trocknen in Stücke aufsu-
l_ trennen. _l
709839/0879
1 ■ Vergleichsbeispiel 3
Der Titantrichloridkatalysator aus Vergleichsbeispiel 2 wird mit 50 ml wasserfreiem Toluol und Diisoamyläther in einer Menge
von 0,5 Mol/Mol Katalysator vermengt. Hierauf rührt man das Gemisch 2 Stunden bei 600C, wäscht den Katalysator nach
beendeter Reaktion zweimal mit je 30 ml Toluol und 30 ml
Hexan und trocknet ihn im Vakuum. Der Katalysator kann nicht in Stücke aufgetrennt und zur Polymerisation verwendet werden.
Um den Katalysator in aufgeschlämmter Form zu behandeln,
ist somit eine Ätherbehandlung erforderlich.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Die
katalytische Aktivität ist hierbei sehr gering: R = 60; IY = 91,1.
Vergleichsbeispiel 4
Das feste Reduktionsprodukt aus der Katalysatorherstellung von Beispiel 1 wird ohne vorherige Wärmebehandlung in Hexan
eingebracht, so daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,2 g/ml entsteht. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit
Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis:
TiCl, in dem festen Reduktionsprodukt: CCl^: Diisoamyläther = 1 j 0,5 : 0,5. Man setzt das Gemisch
2 Stunden bei 600C um, entfernt hierauf die überstehende Flüs
sigkeit, wäscht den festen Rückstand und trocknet ihn im Vakuum, so daß ein fester Katalysator entsteht.
709839/0879
-Zk-
' Unter Verwendung dieses festen Katalysators wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität:.R = 197; IY = 90,9.
Die K0- und IY-Werte sind somit niedriger als in Beispiel 1.
Die Ergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4, verdeutlichen somit die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Behandlung.
10 Beispiel 2
produkts)
Ein 1 Liter fassendes, mit Argon gefülltes Reaktionsgefäß wird mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid
beschickt, wobei man das Gemisch bei -5°C hält. Hierauf tropft man eine Lösung von 270 ml wasserfreiem Hexan und
105 ml Äthylaluminiumsesquichlorid zu, wobei die Tempere tür
des Reaktionssystems unterhalb -30C gehalten wird. Nach beendeter
Zugabe rührt man noch weitere 2 Stunden. Das feste Re duktionsprodukt v/ird durch Stehenlassen der Lösung abgetrennt
und dreimal mit Je 200 ml Hexan gewaschen. Dabei werden 76 g des festen Reduktionsprodukts erhalten.
Katalysatorherstellung 2 (Herstellung der Titantrichloridkomponente A)
Das feste Reduktionsprodukt aus der Katalysetorherstellung 1
von Beispiel 2 wird in einer Konzentration von 0,2 g/ml in n-Decan auf geschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann
709839/0879
2 Stunden bei 1200C wärmebehandelt. Nach beendeter Umsetzung
entfernt man die überstehende Flüssigkeit und wäscht den festen Rückstand zweimal mit je 200 ml Hexan, wobei die Titantrichloridkomponente
A erhalten wird.
Katalysatorherstellunre 3 (Behandlung der Titantrichloridkomponente A)
10,1 g der Titantrichloridkomponente A aus der Katalysatorherstellung
2 von Beispiel 2 werden in 50 ml Hexan aufgeschlämmt.
Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid
und Diisoamyläther in folgendem Holverhältnis: TiCl,-Komponente A : CCl^ : Diisoamyläther =
1 : 0,5 ι 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 600C behandelt,
worauf man durch Waschen und Trocknen einen festen Titantri-
15 Chloridkatalysator erhält
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität:
- 310; IY = 96,4; £-qJ - 1,72.
Vergleichsbeispiel 5
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente A aus der Katalysatorherstellung
2 von Beispiel 2 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität: R= 165; IY = 93,1·
709839/0879
1 ■ Vergleichsbeispiel 6
Das feste Reduktionsprodukt aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 2 wird ohne vorherige Wärmebehandlung in Hexan
eingebracht, so daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,2 g/ml entsteht. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung
mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: Festes Reduktionsprodukt: CCl^ : Diisoamyläther
=1:4:1. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 300C behandelt, so daß ein fester Titantrichloridkatalysator entsteht.
Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität: R = 178; IY = 90,3. ^ Die R- und IY-Werte sind somit niedriger als in Beispiel 2.
Beispiel 3
KatalysatorherstellunK 1
10,7 g des festen Reduktionsprodukts aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 32,1 ml n-Decan und 21,4 ml Äthylaluminiumdichlorid gegeben, vorauf man das Gemisch 2 Stunden bei 1150C behandelt. Nach der Umsetzung entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan, trocknet
KatalysatorherstellunK 1
10,7 g des festen Reduktionsprodukts aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 32,1 ml n-Decan und 21,4 ml Äthylaluminiumdichlorid gegeben, vorauf man das Gemisch 2 Stunden bei 1150C behandelt. Nach der Umsetzung entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan, trocknet
25 und zerkleinert ihn.
8,0 g der Txtantrichloridlcomponente aus der Katalysatorher-· L stellung 1 von Beispiel 3 werden in 40 ml Hexan aufge- ,
709839/0879
schlämmt. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid
und Diisoamylather in folgendem Molverhältnis:
TiCl^-Komponente: CCl^ : Diisoamyläther =
1 s 0,5 ! 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 600C behandelt,
worauf man durch Waschen und Trocknen einen festen Titantrichloridkatalysator
erhält.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivitäti
= 270; IY = 96,0; fqj = 1,68.
Vergleichsbeispiel 7
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 3 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität: R = 178; IY = 95,^; f%J = 1,65.
20 Beispiel'*
Katalysatorherstellung 1 (Herstellung des ätherbehandelten
Feststoffs)
31,2 g des festen Reduktionsprodukts aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 1 werden in 106 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Diisoamyläther
in einer Menge von 1,2 Mol/Mol TiCl^ in dem festen
Reduktionsprodukt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C gerührt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den
L -J
709839/0879
festen Rückstand dreimal mit je 100 ml Hexan wäscht und ihn trocknet.
12,5 g des ätherbehandelten Feststoff aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 4 v/erden zu einer Lösung von 37,5 ml n-Decan und 25,0 ml Äthylaluminiumdichlorid gegeben. Das Gemisch
wird 2 Stunden bei 1200C behandelt, worauf man die
überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 40 ml Hexan wäscht und trocknet.
Die erhaltene Titantrichloridkomponente v/eist einen Aluminiumgehalt
von 4,18 Gewichtsprozent auf und zeigt im Rö'nt-· genbeugungsspektrum die charakteristischen Linien für
δ-TitantriChlorid.
9,2 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
2 von Beispiel 4 v/erden in 46 ml Hexan suspendiert.
Ό Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid
und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl,-Komponente: CCl^ : Diisoamyläther =1 : 0,3 : 0,5.
Das Gemisch wird 2 Stunden bei 600C behandelt, worauf man die
überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 40 ml Hexan wäscht und ihn zu einem festen Titantrichloridkatalysator
trocknet.
709839/0879
- 29 -
Unter Verwendung des festen Titantrichloridkatalysators aus der Katalysatorherstellung 3 von Beispiel 4 wird Propylen
nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R = 525; IY = 97,5;
% = 1,89. Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte
von 0,46 g/cm auf.
Vergleichsbeispiel 8
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
2 von Beispiel 4 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität: R = 172; IY = 96,5; /%>J = 1,96.
Das erhaltene Polymerisat v/eist eine Schüttdichte von O>^3 g/cnr auf.
Vergleichsbeispiel 9
Die Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 4 wird gemäß der Katalysatorherstellung 3 von
Beispiel 4 behandelt, jedoch verwendet man keinen Diisoamyläther. Ähnlich v/ie in Vergleichsbeispiel 2 kleben hierbei
die Teilchen der Komponente zu einer viskosen Masse zusammen.
25 Vergleichsbeispiel 10
Der Titantrichloridkatalysator aus Vergleichsbeispiel 9 wird
gemäß Vergleichsbcispiel 3 mit Diisoanyläther behandelt.
Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird Propylen
709839/0879
^ nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität: R = 95; IY = 93,5.
Beispiele 5 bis 9
Die Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
2 von Beispiel A wird unter verschiedenen, in Tabelle I ange gebenen Bedingungen behandelt, so daß feste Titantrichloridkatalysatoren
entstehen. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von
Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengestellt.
Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengestellt.
709839/0879
5Sl l*«r
Lösungsmittel
halogen!erter Kohlenwasserstoff (CLH)
Temperatur
(0C)
(0C)
Zeit
(h)
(h)
TiCl5: CLH:A*ther (Molverhältnis)
5 (n-Bu)20
6 »
7 "
8 (i-Am)20
9 "
Toluol η
Hexan Toluol
CCl/
CBr4
CHCl,
2,0
Il
1.0
2,0
2,0
2,0
2,0
1:0,3:0,5 1:0,3:1,0 1:0,2:0,5 1:0,3:0,5 1:0,3:0,5
katalytische Aktivität
| 545 | 97,4 |
| 589 | 97,5 |
| 474 | 97,5 |
| 330 333 |
96,7 96,5 |
CO O O
1 ■ Beispiel 10
15,0 g der TitantriChloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
2 von Beispiel 4 v/erden in 60 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit
einer dem TiCl^ äquimolaren Menge Di-n-butyläther. Das Gemisch
wird 1 Stunde bei 600C behandelt, worauf man die überstehende
Flüssigkeit entfernt und den festen Rückstand dreimal mit je 50 ml Hexan wäscht, trocknet und zerkleinert. Der
erhaltene Katalysator v/ird als Titantrichloridkomponente B
bezeichnet.
11»5 g der Titantrichloridkomponente B werden in 57,5 ml
wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Di-n-butyläther
in folgendem Molverhältnis: TiCl,.-Komponente B : CCl^ :
Cn-Bu)2O = 1 : 0,1 : 0,3. Das Gemisch wird 2 Stunden bei
600C behandelt, v/orauf man die überstehende Flüssigkeit
20 entfernt und den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml
Hexan wäscht und trocknet, so daß ein fester Titantrichloridkatalysator
entsteht.
Polymerisation von Propylen
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalysatoraktivität: R^ = 550;
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalysatoraktivität: R^ = 550;
IY = 97,2; £$] = 1,93. Das erhaltene Polymerisat weist eine
L Schüttdichte von 0,45 g/cm5 auf. _j
709839/0879
■ Vergleichsbeispiel 11 Unter Verwendung der Ti tantrichlor idlcoraponente D aus der
Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 10 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität: ILj = 377; IY = 9.6,3; [%J = 1,80.
Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte von 0,45 g/cnr auf.
Vergleichsbeispiel 12
^ Die Titantrichloridkomponente B aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 10 wird wie die Komponente aus der Katalysatorherstellung 2 aus Beispiel 10 behandelt, jedoch verwendet
man keinen Di-n-butyläther. Unter Verwendung des erhaltenen
Titantrichloridkatalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität: IL = 409; IY = 96,6. Ein Vergleich der Ergebnisse in Beispiel 10 und den Vergleichsbeispielen
11 und 12 zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgeinäßen Behandlung.
Beispiel 11 Katalysatorherstellung 1
Eine Lösung aus 100 ml wasserfreiem Xylol und 30 ml Athylaluminiumdichlorid
v/ird mit Benzylchlorid in einem Kolverhältnis von Benzylchlorid zu Athylaluminiumdichlorid von
0,25 versetzt. Hierauf gibt man 32,6 g des ätherbehandelten Feststoffs aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 4
zu. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach been-
L _J
709839/0879
•η-
deter Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch stehen, entfernt dann die überstehende Flüssigkeit, wäscht den festen
Rückstand zweimal mit je 100 ml Toluol und zweimal mit je
100 ml Hexan und trocknet ihn. 5
9,5 g der Titantrichloridkoinponente aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 11 werden in 47,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit
Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis:
TiCl,-Komponente : CCl, : Diisoamyläther =
1 : 0,3 : 1,0. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 600C behandelt,
wobei ein fester TitantriChloridkatalysator entsteht.
^ Polymerisation von Propylen
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R^ = 590;
IY = 97,7. Das erhaltene Polymerisat weist eine hohe Stcreo-
20 regularität und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm auf;
f$J = 2,10.
Vergleichsbeispiel 13
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 11 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
Katalytische Aktivität: R = 332; IY = 96,8. Das erhaltene
Polymerisat v/eist eine Schüttdichte von 0,43 g/cm^ auf;
L· ty] = 1,90. _]
709839/0879
Beispiele 12 bis 17
Feste Titantrichloridkatalysatoren werden gemäß Beispiel 11 hergestellt, jedoch wendet man zur Herstellung der TitantriChloridkomponente
gegenüber der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 11 in verschiedener Weise abgewandelte Bedingungen
an. Unter Verwendung der erhaltenen Festkatalysatoren wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von
Beispiel 1 polymerisiert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
709839/0879
| PY | It | Tabelle | II | verbindung | RX/Aluminium- | Tempe | Zeit | katalytische Aktivität |
IY | |
| ΑΛ | Il ti | EtAlCl2 | verbindung (Molverhält nis) |
ratur (0C) |
(h) | *ρ | 97,5 | |||
| Bei | Il | It | 0,10 | 120 | 2,0 | 580 | 97,5 | |||
| spiel | It | Herstellungsbedin^unpen der Titantrichloridkonroonente | It | 0,10 | 120 | 1,0 | 560 | 97,0 | ||
| 12 | n-BuCl | Lösungs- Aluminium- | It | 0,10 | 100 | 2,0 | 562 | 95,8 | ||
| 13 | mittel | tt | 0,10 | 90 | 2,0 | 510 | 97,6 | |||
| 14 | Xylol | tt | 0,30 | 120 | 2,0 | 592 | 92,0 | |||
| 15 | ti | Äthyl | 0,20 | 70 | 2,0 | 402 | ||||
| 16 | tt | η-Butyl | ||||||||
| 17 | Toluol | |||||||||
| Xylol | ||||||||||
| Xylol | ||||||||||
| Et = | ||||||||||
| n-Bu = |
1 · Beispiel 18
17,0 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 11 werden in 85 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit
einer dem TiCIv äquimolaren Menge Diisoamyläther. Das Ge
misch wird 1 Stunde bei 600C behandelt, worauf man die über
stehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 50 ml Hexan wäscht, trocknet und zerkleinert. Der erhaltene
Katalysator wird als Titantrichloridkomponente C bezeichnet.
13,8 g der Titantrichloridkomponente C werden in 69 ml vrasserfreiem
Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Sus pension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in
folgendem Molverhältnis: TiCl^-Kornponente C : CCl/t : Diiso
amyläther = 1 : 0,1 : 0,3· Das Gemisch wird 2 Stunden bei 600C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit ent-
fernt, den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und trocknet, so daß ein fester Titantrichloridkatalysator entsteht.
Polymerisation von Propylen
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkataly- sators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R = 582; IY = 97,1; £7£f = 2,00.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkataly- sators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R = 582; IY = 97,1; £7£f = 2,00.
Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte von L 0,44 g/cm auf. _
709839/0879
1 Yergleichsbeispiel 14
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente B aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 18 wird Propylen nach
dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
5 Rp = 443; IY = 96,5.
Beispiel 19
Ein 100 ml fassender Kolben wird mit 15,0 g pulverförmiger.
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 ml wasserfreiem Xylol
beschickt, worauf nan das Gemisch rührt und unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas das Aluminiumchlorid vollständig auflöst.
Hierauf gibt man 8,8 g des ätherbchandelten Feststoffs aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 4 zu und
rührt das Gemisch weitere 2 Stunden bei 60°C. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Aufschlämmung zentrifugiert,
um eine Titantrichloridkomponente abzutreimen. Diese wird
fünfmal mit je 50 ml Xylol bei 700C gewaschen und im Vakuum
getrocknet.
5,2 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 19 v/erden in 26 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid
und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis. TiClyKomponente : CCl^ : Diisoamyläther = 1 : 0,5 : 0,5.
Das Gemisch wird 2 Stunden bei 6O0C behandelt, wobei ein
fester Titantrichloridkatalysator entsteht.
L _J
709839/0879
1 Polymerisation von Propylen
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dein Polymerisationsverfahren 1 von
Beispiel 1 polymerisiert. IT = 310; IY = 96,2.
5
Vergleichsbeispiel 15
Unter Verwendung der TitantriChloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 19 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 polymerisiert.
Rp= 225; IY = 95,9.
Beispiel 20
Katalysatorherstellung 1
11,5 g der Titantrichloridkoraponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 19 werden in 57,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit einer dem TiCl-, äquivalenten Menge Diisoamyläther. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 600C behandelt, worauf raan die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 50 ml Hexan vräscht, trocknet und zerkleinert. Der erhaltene Katalysator wird als Titantrichloridkomponente D bezeichnet.
Katalysatorherstellung 1
11,5 g der Titantrichloridkoraponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 19 werden in 57,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit einer dem TiCl-, äquivalenten Menge Diisoamyläther. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 600C behandelt, worauf raan die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 50 ml Hexan vräscht, trocknet und zerkleinert. Der erhaltene Katalysator wird als Titantrichloridkomponente D bezeichnet.
10,0 g der Titantrichloridkomponente D v/erden in 50 ml wasserfreiem
Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem
Molverhältnis: TiCl-,-Komponente D : CCl^ : Diisoamyläther
β 1 : 0,3 ϊ 0,3. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 600C
L -I
709839/0879
umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt,
den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und trocknet, so daß ein fester Titantrichloridkatalysator entsteht.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von
Beispiel 1 polymerisiert. R - 409; IY = 96,7. 10
Vergleichsbeispiel 16
Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente D aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 20 wird Propylen nach
dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R - 307; IY = 96,2.
Beispiel 21
Katalysatorhorsteilun^ 1
113 g des ätherbehandelten Feststoffs aus der Katalysatorher.« stellung 1 von Beispiel 4 werden zu einer Lösung aus 339 ml wasserfreiem Heptan und 226 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 300 ml Hexan wäscht und trocknet, so daß
Katalysatorhorsteilun^ 1
113 g des ätherbehandelten Feststoffs aus der Katalysatorher.« stellung 1 von Beispiel 4 werden zu einer Lösung aus 339 ml wasserfreiem Heptan und 226 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 300 ml Hexan wäscht und trocknet, so daß
25 eine Titantrichloridkornponente entsteht.
10,1 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorher-L
stellung 1 Von Beispiel 21 werden in 50,5 ml wasserfreiem _j
709839/0879
Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamylather in folgendem Molverhältnis:
TiCl,-Komponente : CCl^ : Diisoamyläther =
1 : 0,1 : 0,3· Das Gemisch wird 2 Stunden bei 6O0C umgesetzt,
worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und so einen
festen Titantrichloridkatalysator erhält.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R = 637; IY = 97,5.
Vergleichsbeispiel 17
Unter Verwendung der Titantrichloridlcomponente eus der Katalysatorhers
tollung 1 von Beispiel 21 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert.
= 567; IY = 97,1.
20 Vergleichsbeispiel 18
12,0 g der TitantriChloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 21 werden in wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid
in einem Molverhältnis der TiCl-z-Komponente
zum Kohlenstofftetrachlorid von 1 : 0,1. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 600C umgesetzt, worauf man die überstehen
de Flüssigkeit entfernt und den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht, so daß ein Titantrichloridkatalysator
j_ entsteht«
709839/0879
Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators v/ird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel.1 polymerisiert.
Der Behandlungseffekt ist jedoch gering, wie die folgenden
Daten zeigen: R = 564; IY = 97,2.
Vergleichsbeispiel 19
Ein Titantrichloridkatalysator wird gemäß Vergleichsbeispiel
18 hergestellt, jedoch führt man die Kohlenstofftetrachlorid-Behandlung
1 Stunde bei 3O0C mit einem Molverhältnis von
TiCl^-Komponente zu Kohlenstofftetrachlorid von 1 : 5,0
durch. Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1
polymerisiert. Der Behandlungseffekt ist hierbei gering, wie
die folgenden Daten zeigen: R = 540; IY = 97,2.
Die Ergebnisse von Beispiel 21 und der Vergleichsbeispiele 17, 18 und 19 unterstreichen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Behandlung.
20 Beispiel 22
12,1 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung
1 von Beispiel 3 v/erden in 16,5 ml wasserfreiem Plexan
suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit einer dem TiCl, äquimolaren Menge Diisoamylather. Das Gemisch wird
1 Stunde bei 4O°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je
100 ml Hexan wäscht und trocknet. Das erhaltene Produkt wird
l_ als Titantrichloridkomponente E bezeichnet. -I
709839/0879
1 Katalysatorherstellunft 2
9,7 B der Titantrichloridkomponente E werden in 48,5 ml
Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem MoI-Verhältnis:
TiCl,-Komponente E : CCl^ : Diisoamyläther =
1 : 0,3 ί 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 600C umgesetzt,
worauf man den erhaltenen Feststoff dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und so einen festen Titantrichloridkatalysator
erhält.
Unter Verwendung des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. TL· = 285; IY = 96,0.
709839/0879
Claims (38)
1..' Verfahren zur Herstellung eines Fectkatalysatcr:? für
die Olefinpolyr;ic?risation, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Titantrichloridkorr.ponente nit einem Gemisch aus einem halogenieren Ilohlenwasserstoff und
einein Äther katalytisch behandelt, wobei die Titantrichloridkomponente
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel I
RnA1X3-n tf)
in der H einen geradkettig^ oder verzv/eigten Alkylrest,
einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff
rest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein V/assorstoff- oder Haloginatotf darstellt und η dor Beziehung:
1 < η < 3 genügt, bei einer Temperatur von etwa -1CC
709839/0879
ORIGINAL INSPECTED
bis +6O0C und anschließende Behandlung des erhaltenen festen
Reduktionsprodukts nach einem der folgenden Verfahren (a) bis (f) erhalten worden ist:
(a) Wärmebehandlung des festen Reduktionsprodukts bei etwa
100 bis 18O0C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
Lösungsmittels;
(b) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II
R»pAlX3_p (II)
in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest,
einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ der Beziehung: 1 <
ρ <1,5 genügt, und gegebenenfalls weitere katalytisehe
Behandlung des erhaltenen Produkts mit einem Äther,
(c) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Äther und hierauf mit einer Aluminiunverbindung
der allgemeinen Formel II und gegebenenfalls weitere katalytische Behandlung des erhaltenen Produkts mit einem
20 Äther;
(d) katalytische Behandlung des festen Redukticnsprodukts mit
einem Äther und hierauf mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Organohalogenverbindung
der allgemeinen Formel III
R'"X (III)
in der R1" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest,
einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Kohlenv/asserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoff-
L _l
709839/0879
atomen bedeutet und X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls weitere katalytische Behandlung des erhaltenen Produkts
mit einem Äther;
(e) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Äther und hierauf mit einem in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel IV
(e) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Äther und hierauf mit einem in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel IV
AlX3 (IV)
in der X ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Halogen-
10 Wasserstoffs der allgemeinen Formel V
HX (V)
in der X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls weitere katalytische Behandlung des erhaltenen Produkts mit einem
Äther;
(f) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit
einem Äther und hierauf mit Titantetrachlorid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Verfahren (b), (c), (d), (e) bzw. (f) einen Äther
20 der allgemeinen Formel VI verwendet:
R1-O-R2 (VI)
in der R1 und Rp gleich oder verschieden sind und Alkylreste
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu Kohlenstoffatomen bedeuten.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man Di-n-butylather oder Diisoamyläther verwendet.
709839/0879
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther zur katalytischen Behandlung in der etwa 0,05-bis
3-fachen Molmenge, bezogen auf das in dem zu behandelnden festen Reduktionsprodukt enthaltene Titantrichlorid, ver-
5 wendet.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die etwa 0,5 "bis 1,5-fache Molmenge Äther verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ätherbehandlung bei einer Temperatur von O bis 1000C
durchführt.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel VII
R11AlX2 (VII)
verwendet, in der R" und X die vorstehende Bedeutung haben.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid als Aluminiumhalogenid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R"1 in der allgemeinen Formel III ein Alkyl- oder Arälkylrest
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in der etwa 0,1 bis 10-fachen
Molmenge, bezogen auf das in dem zu behandelnden festen Re-
Molmenge, bezogen auf das in dem zu behandelnden festen Re-
L _l
709839/0879
duktionsprodukt enthaltene TitantriChlorid, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in der etwa 0,5 bis 5-fachen MoI-
5 menge verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Behandlung mit der Aluminiumverbindung
bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 2000C durch·-
10 führt.
13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 1800C
durchführt. 15
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhalogenid in einer Konzentration von etwa 1
bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Äluminiumhalogenid
und aromatischem Kohlenwasserstoff, verwendet.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Aluminiumhalogenid in der etwa 0,5 bis 5-fachen Molmenge, bezogen auf die Menge des in dem Äther behandelten festen
Reduktionsprodukt enthaltenen TitantriChlorids, verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die katalytische Behandlung mit dem Aluminiumhalogenid L
709839/0879
bei einer Temperatur von etwa -100 bis +2000C durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Behandlung mit Titantetrachlorid bei
einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 1000C durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen
Formel VIII verwendet:
CHqX4.q (VIII)
verwendet, in der X ein Halogenatom ist und q eine ganze Zahl ist, die der Beziehung 0 ^ q
< 4 genügt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid,
Kohlenstofftetrabromid, Bromoform, Methylenbromid oder deren Gemische als halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß
man Kohlenstofftetrachlorid verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Behandlung der Titantrichloridkomponente zusammen mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff einen Äther der allgemeinen
Formel IX verwendet:
R3-O-R4 (IX)
in der R, und R4 gleich oder verschieden sind und Alkylreste,
alicyclische Reste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste
L -
709839/0879
mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
man Di-n-butylather oder Diisoamyläther verwendet.
5
23· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man den halogenierten Kohlenwasserstoff und den Äther zur
katalytischen Behandlung der Titantrichloridkomponente in der etwa 0,001 bis 1,0-fachen bzw. etwa 0,001 bis 5-fachen
Molmenge, bezogen auf das in der Titantrichloridkomponente enthaltene Titantrichlorid, verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den halogenierten Kohlenwasserstoff und den Äther in der
etwa 0,003 bis 1,0-fachen bzw. 0,003 bis 1,5-fachen Molmonge
verwendet.
25· Katalysator für die Olefinpolymerisation, hergestellt
nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 24. 20
26. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit hoher Kristallinitat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Olefin unter Verwendung von
(a) eines Festkatalysators nach Anspruch 25 und
(b) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
X
RI1A1Y3-1 (X)
in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest,
L J
709839/0879
einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Kohlenwassers
to ff rest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Viasserstoff- oder Halogenatom oder einen
Alkoxyrest darstellt und 1 der Beziehung: 1,5 < 1 ^ 3 ge-
5 nügt, als Aktivator polymerisiert.
27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Äther der allgemeinen Formel VI verwendet:
R1-O-R2 (VI)
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkylroste
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-n-butyläther oder Diisoamyläther verwendet.
29· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekonnzeichnet, daß
man eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel VII verwendet:
R11AlX2 (VII)
in der R" und X die vorstehende Bedeutung haben.
30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
daß man Aluminiumchlorid als Aluminiurahalogenid verwendet.
25
31· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß
R"1 in der allgemeinen Formel III ein Alkyl- oder Aralkylrest
ist.
709839/0879
32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen
Formel VIII verwendet:
in der X ein Halogenatom ist und q eine ganze Zahl ist, die der Beziehung: O <
q <" 4 genügt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid,
Kohlenstofftetrabromid, Bromoform, Methylenbromid oder deren
Gemische als halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstofftetrachlorid als halogenierten Kohlenwasserstoff
verwendet.
35· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung der Titantrichloridkomponente zusammen
mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff einen Äther der allgemeinen Formel IX verwendet:
R3-O-R4 (IX)
in der R* und R^ gleich oder verschieden sind und Alkylreste,
alicyclische Reste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit Jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-n-butyläther oder Diisoamyläther verwendet.
709839/0879
37. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylaluminiurahalogenide, Dialkylaluminiuinalkoxide,
Aluminiumtrialkyle und/oder Alkylaluminiurahydride als Aktivatoren verwendet.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator verwendet.
709839/0879
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2831376A JPS52110793A (en) | 1976-03-15 | 1976-03-15 | Preparation of highly crystalline olefin polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2711300A1 true DE2711300A1 (de) | 1977-09-29 |
| DE2711300C2 DE2711300C2 (de) | 1989-04-06 |
Family
ID=12245117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772711300 Granted DE2711300A1 (de) | 1976-03-15 | 1977-03-15 | Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4123387A (de) |
| JP (1) | JPS52110793A (de) |
| BE (1) | BE852442A (de) |
| BR (1) | BR7701480A (de) |
| DE (1) | DE2711300A1 (de) |
| FR (1) | FR2344575A1 (de) |
| GB (2) | GB1550511A (de) |
| IT (1) | IT1086792B (de) |
| NL (1) | NL7702761A (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5314192A (en) * | 1976-06-25 | 1978-02-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Titanium trichloride catalyst and production thereof |
| JPS52107294A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Titanium trichloride catalyst and production thereof |
| JPS5423098A (en) * | 1977-07-25 | 1979-02-21 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of titanium trichloride catalyst |
| JPS537786A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene polymer or copolymer |
| JPS5490094A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-17 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | Titanium trichloride catalyst component and monoo or copolymerization of alphaaolefin |
| US4258161A (en) * | 1978-02-14 | 1981-03-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing propylene |
| JPS598362B2 (ja) * | 1978-06-23 | 1984-02-24 | 有限会社東洋ストウフア−・ケミカル | α−オレフイン重合用触媒 |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| CA1152697A (en) * | 1978-12-28 | 1983-08-23 | Kiyoshi Matsuyama | Process for producing propylene copolymer |
| US4395358A (en) * | 1979-02-12 | 1983-07-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst complex and process for the production thereof |
| US4262104A (en) * | 1979-02-12 | 1981-04-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst complex and process for the production thereof |
| JPS5632512A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of polypropylene having improved stretchability |
| JPS5831090B2 (ja) * | 1979-11-30 | 1983-07-04 | 有限会社 東洋ストウフア−・ケミカル | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2213086A1 (de) * | 1971-03-23 | 1972-10-05 | Solvay & Cie., Brüssel | Katafytische Komplexe für die Polymerisation von alpha-Olefinen |
| US3825524A (en) * | 1970-10-02 | 1974-07-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for polymerization of olefins and catalysts therefor |
| DE2451844A1 (de) * | 1973-11-02 | 1975-05-07 | Sumitomo Chemical Co | Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354139A (en) * | 1955-05-18 | 1967-11-21 | Hercules Inc | Process for polymerizing olefins |
| US3131171A (en) * | 1958-11-14 | 1964-04-28 | Monsanto Chemicals | Catalyst for the polymerization of olefins containing the product of a titanium halide and an organoaluminum compound mixed with a lower alkyl halide solution of aluminum chloride |
| US3530107A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-22 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified catalyst system and process for production of polymers of 1-olefins |
| US3701763A (en) * | 1969-10-20 | 1972-10-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for polymerization of olefins and catalysts therefor |
| IE35231B1 (en) * | 1970-03-26 | 1975-12-24 | Solvay | Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst |
| US3984350A (en) * | 1974-05-09 | 1976-10-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst component comprising brown titanium trichloride |
| JPS52107294A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Titanium trichloride catalyst and production thereof |
-
1976
- 1976-03-15 JP JP2831376A patent/JPS52110793A/ja active Granted
-
1977
- 1977-03-11 BR BR7701480A patent/BR7701480A/pt unknown
- 1977-03-14 BE BE175773A patent/BE852442A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-14 IT IT48451/77A patent/IT1086792B/it active
- 1977-03-14 US US05/777,269 patent/US4123387A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-03-15 FR FR7707700A patent/FR2344575A1/fr active Granted
- 1977-03-15 DE DE19772711300 patent/DE2711300A1/de active Granted
- 1977-03-15 GB GB11010/77A patent/GB1550511A/en not_active Expired
- 1977-03-15 GB GB44266/78A patent/GB1550512A/en not_active Expired
- 1977-03-15 NL NL7702761A patent/NL7702761A/xx not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3825524A (en) * | 1970-10-02 | 1974-07-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for polymerization of olefins and catalysts therefor |
| DE2213086A1 (de) * | 1971-03-23 | 1972-10-05 | Solvay & Cie., Brüssel | Katafytische Komplexe für die Polymerisation von alpha-Olefinen |
| DE2451844A1 (de) * | 1973-11-02 | 1975-05-07 | Sumitomo Chemical Co | Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5622442B2 (de) | 1981-05-25 |
| FR2344575B1 (de) | 1982-11-12 |
| DE2711300C2 (de) | 1989-04-06 |
| BR7701480A (pt) | 1977-11-01 |
| GB1550512A (en) | 1979-08-15 |
| NL7702761A (nl) | 1977-09-19 |
| JPS52110793A (en) | 1977-09-17 |
| BE852442A (fr) | 1977-07-01 |
| IT1086792B (it) | 1985-05-31 |
| FR2344575A1 (fr) | 1977-10-14 |
| US4123387A (en) | 1978-10-31 |
| GB1550511A (en) | 1979-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3107334C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators | |
| EP0526891B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren | |
| DE3103990C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und/oder Buten-(1) | |
| DE2714743C2 (de) | Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE3101313C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators | |
| DE1420364A1 (de) | Verfahren zur Herstellung fester kristalliner Polymerisate aus Olefinen | |
| DE3021469A1 (de) | Aethylenpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE3117588C2 (de) | ||
| DE2734652C2 (de) | ||
| DE2711300A1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
| DE3111071C2 (de) | ||
| DE3002879A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von alpha -olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren | |
| DE3004768C2 (de) | ||
| EP0401776B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| DE2901393C2 (de) | ||
| EP0812861B1 (de) | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren | |
| DE3116234A1 (de) | Polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren unter verwendung des polymerisationskatalysators | |
| DE3640185C2 (de) | Katalysator und Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation | |
| DE2740282A1 (de) | Titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und katalytisches verfahren zur herstellung hochkristalliner olefinpolymerisate | |
| DE2640679C2 (de) | ||
| DE3506553A1 (de) | Festkatalysatorkomponente fuer die olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung | |
| EP0531838B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen | |
| DE3027956C2 (de) | Feste titanhaltige Katalysatorkomponente | |
| DE2827999A1 (de) | Titantrichlorid-festkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur olefinpolymerisation | |
| EP0531834B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |