DE3007847A1 - Verfahren zur herstellung von festem titantrichlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von festem titantrichloridInfo
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Description
- 4 Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid. Im einzelnen betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid, das als Katalysatorkomponente bei einer
Polymerisation eines a-Olefins verwendet werden kann.
Es ist bereits bekannt, ein feines festes Titantrichlorid als Katalysator für eine Polymerisation von einem a-Olefin
zu verwenden. Dieses feine feste Titantrichlorid wird dadurch erhalten, daß man bei weniger als 15OC eine Hitzebehandlung
eines durch Auflösung in Gegenwart eines Äthers erhaltenen flüssigen Titantrichlorid-Komplexes durchführt.
Es ist ebenfalls bereits bekannt, bei der Herstellung des Katalysators die Präzipitation des feinen festen Titantrichlorids
aus dem flüssigen Titantrichloridkomplex in Gegenwart eines Elektronendonors, wie beispielsweise eines
Esters und Phosphits, durchzuführen. Dabei wird ein Katalysator erhalten, der ein Polymerisat mit hohem isotaktischen
Anteil schafft.
Die Erfinder haben versucht, die Herstellung des Katalysators zu verbessern.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines als Katalysator brauchbaren feinen
festen Titantrichlorids zu schaffen, das eine verbesserte Polymerisations-Effizienz aufweist und ein Polymerisat mit
hohem isotaktischen Anteil produziert, und zwar aus einem flüssigen Titantrichloridkomplex in Gegenwart eines spezifischen
Carbonsäureesters mit hohem Molekulargewicht.
Ö3Q037/Q776
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
ein Verfahren zur Herstellung eines feinen festen Titantrichlorids schafft, indem man dasselbe bei unter 15OC
aus dem flüssigen Titantrichloridkomplex in Gegenwart eines Esters der Formel
R1-C-O-R2
1 2
präzipitiert, wobei R und R jeweils eine Kohlenwasserstoffeinheit
bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffe von R
2
und R 10 oder mehr beträgt.
und R 10 oder mehr beträgt.
Die für die Herstellung des flüssigen Titantrichlorid-Komplexes
verwendeten Äther können solche sein, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sind. Die Äther weisen
gewöhnlich folgende Formel auf
R3-O-R4,
3 4
wobei R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine
wobei R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine
3 Kohlenwasserstoffeinheit bedeuten. Geeignete Reste R und R
umfassen Alkylgruppen, vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen,
wie Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl; Alkenylgruppen, vorzugsweise
geradkettige Alkenylgruppen, wie Butenyl, Octenyl und Decenylgruppen; Arylgruppen, wie beispielsweise
ToIy1, Xylyl und Äthylphenyl; und Aralkylgruppen, wie beispielsweise
die Benzylgruppe. Vorzugsweise werden Dialkyläther, Dialkenylather und Alkylalkenylather verwendet.
Geeignete Äther umfassen Diäthyläther, Di-n-propyläther,
Di-n-butyläther, Di-n-amyläther, Di-n-hexyläther,
Di-n-heptyläther, Di-n-octyläther, Di-n-decyläther,
Di-n-dodecyläther, η-AmyL-n-butyläLhor, n-Butyl-n-octyL-äther,
n-Propyl-n-hexyläthor, Bis (1-butenyl)äther,
Bis(1-octenyl)äther und Propyl-1-butonyläther.
Ü3003 7/0776
3007S47
Die Verfahren zur Herstellung des flüssigen Titantrichlorid-Komplexes
in Gegenwart des Äthers können im allgemeinen in die folgenden zwei Verfahrensschritte eingeteilt werden.
(A) Verfahren zur Reduzierung des als Ausgangsmaterial verwendeten Titantetrachlorids mit einer Organoaluminiumverbindung
in Gegenwart eines Äthers und ggfs. eines geeigneten Lösungsmittels.
(B) Verfahren zur Behandlung eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Titantrichlorids mit einem Äther in Gegenwart
eines geeigneten Lösungsmittels.
Im folgenden wird das Verfahren (A) im einzelnen beschrieben.
Die zur Reduktion verwendeten Organoaluminiumverbindungen können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel sein
A1RnX3-n
wobei R eine C1_2o-Kohlenwasserstoffeinheit bedeutet;
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X ein Halogenatom bedeutet. R bedeutet vorzugsweise eine C... -Alkylgruppe,
wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octylgruppe.
Geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen Trialkylaluminiumverb
indungen, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl
und Aluminiumtributyl; Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Dimethylaluminium-monochlorid,
Diäthylaluminium-monochlorid, Dipropylaluminiummonochlorid
und Diäthylaluminium-monobromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie beispielsweise
Äthylaluminiumsesquichlorid; und Alkylaluminiumdihalogenide,
wie beispielsweise Mebhylaluminiumdichlorid und Äthylalumini
umdi chloric! .
030037/0776
Im folgenden wird das Verfahren (Λ) zur Herstellung des
flüssigen Titantrichloridkomplexes näher erläutert.
(a) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung zu einer homogenen Flüssigkeit aus Titantetrachlorid und
einem Äther gegeben wird, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile in umgekehrter Reihenfolge vermischt
werden.
(b) Ein Verfahren, bei dem eine homogene Flüssigkeit aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Äther zu Titantetrachlorid
gegeben wird, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile in umgekehrter Reihenfolge vermischt werden.
(c) Ein Verfahren, bei dem eine homogene Flüssigkeit aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Äther zu einer
homogenen Flüssigkeit aus Titantetrachlorid und einem Äther gegeben wird, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile
in umgekehrter Reihenfolge vermischt werden.
(d) Ein Verfahren, bei dem die Temperatur auf eine gewünschte Temperatur erhöht wird, nachdem die Bestandteile bei einer
tieferen Temperatur als -3O°C gemäß der unter (a) bis (c) angegebenen Reihenfolge vermischt worden sind.
Die Temperatur bei der Behandlung liegt gewöhnlich in einem Bereich von -3O°C bis 35°C, vorzugsweise O0C bis 35°C.
Bezüglich der Mengen der Komponenten liegt das Mol-Verhältnis
von Titan-Komponente im Titantetrachlorid zu der Kohlenwasserstoff
einheit (R in der Formel) der Organoaluminiumverbindung in einem Bereich von 1:0,1 bis 1:50, vorzugsweise
in einem Bereich von 1:0,3 bie 1:10 und das Molverhältnis von Äther zu Titantetrachlorid liegt in einem Bereich von
1:0,05 bis 1:5, vorzugsweise 1:0,25 bis 1:2,5.
030037/0776
Bei der Produktion des flüssigen Produkts wird vorzugsweise mehr als die zweifache Menge, bezogen auf den Äther, eines
gewünschten Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoff lösungsmittels oder eines halogenierten Kohlenwasserstoff
lösungsmittels einverleibt, nachdem das flüssige Produkt hergestellt wurde.
Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Dodecan und flüssiges Paraffin;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan
und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol.
Geeignete halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen
Chlorbenzol, Brombenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzole.
Das Lösungsmittel wird insbesondere hauptsächlich im Hinblick auf die Art des bei dem Verfahren verwendeten Äthers ausgewählt.
Falls Diäthyläther verwendet wird, wird beispielsweise ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel oder
eine Mischung aus einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel
und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt. Falls ein Äther mit der Formel eingesetzt wird,
3 4
wobei mindestens eine der R - und R -Gruppen eine C-. j.-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, wird vorzugsweise ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein alicyclisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel ausgewählt. Falls ein Äther mit
wobei mindestens eine der R - und R -Gruppen eine C-. j.-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, wird vorzugsweise ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein alicyclisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel ausgewählt. Falls ein Äther mit
3 4 der Formel verwendet wird, bei der R und R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten,
wird vorzugsweise ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel gewählt.
Bei der Reduktion des Titantetrachlorids mit einer Organoaluminiumverbindung
in Gegenwart eines Äthers kann man der Reaktionsmischung eine geringe Menge Titantetrabromid
oder Titantetrajodid einverleiben.
030037/0776
— Οίτη folgenden wird das Verfahren (B) im einzelnen beschrieben.
Festes Titantrichlorid kann dadurch erhalten werden, daß man Titantetrachlorid mit Wasserstoffgas, Aluminium oder einer
Organoaluminiumverbindung reduziert und das resultierende feste Titantrichlorid in einer Kugelmühle pulverisiert.
Falls das feste Titantrichlorid mit einem Äther behandelt wird, ist es möglich, die Bestandteile nach einem geeigneten
Verfahren zu vermischen.
Bei der Behandlung wird ebenfalls wie bei Verfahren (A) vorzugsweise mehr als die zweifache Menge, bezogen auf
den Äther, eines gewünschten Lösungsmittels, wie beispielsweise die Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierten
Kohlenwasserstofflösungsmittel, einverleibt.
Die Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierten
Kohlenwasserstofflösungsmittel können die gleichen sein wie sie oben beschrieben wurden und sie können je nach Art des
verwendeten Äthers ausgewählt werden.
Bezüglich der Mengen der Komponenten beträgt das Molverhältnis von Äther zu Titantrichlorid 1 oder mehr und liegt
vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5.
Das resultierende flüssige Produkt ist eine homogene Lösung oder Mischung eines Titantrichloridäther-Komplexes, der in
Kohlenwasserstoffen löslich ist. Das Titantrichlorid wurde
dabei durch Reduktion von Titantetrachlorid erhalten. Das flüssige Produkt ist eine braune oder grünlichbraune
Flüssigkeit, die manchmal eine geringe Menge fester Komponenten enthaLten kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Präzipitat Lon den Produkts aus dem renn Ltieronden
ii:;s i (JtTi Ti I urit r irh] or i d-Knmpl rx bei unt ι·ι I'Ό C in
030037/0776
wart einer Esterverbindung der Formel
R1-C-O-R2
0
0
1 2
durchgeführt wird, wobei R und R jeweils eine Kohlenwasserstof feinheit bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlen-
1 2 stoffatome 10 oder mehr beträgt. R und R bedeuten
beispielsweise eine C-^n gesättigte oder ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit; eine Cc~ccQ
aromatische Kohlenwasserstoffeinheit oder eine C5-C50
alicyclische Kohlenwasserstoffeinheit. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome beträgt 10 oder mehr, vorzugsweise
12 bis 50.
Geeignete Esterverbindungen umfassen aromatische Carbonsäureester,
wie Butylbenzoat, Amylbenzoat, Hexylbenzoat, Octylbenzoat,
Decylbenzoat, Phenylbenzoat, Hexyltoluylat, Octyltoluylat,
Decyltoluylat, Phenyltoluylat, Butyläthylbenzoat,
Amyläthylbenzoat, Hexyläthylbenzoat, Octyläthylbenzoat, Decyläthylbenzoat,
Phenyläthylbenzoat, Butyltrimethylbenzoat, Amyltrimethylbenzoat,
Hexyltrimethylbenzoat, Octyltrimethylbeonzat, Decyltrimethylbenzoat, Phenyltrimethylbenzoat, Propylpropylbenzoat,
Butylpropylbenzoat, Amylpropylbenzoat, Hexylpropylbenzoat,
Octylpropylbenzoat, Decylpropylbenzoat und Phenylpropylbenzoat; gesättigte aliphatische Carbonsäureester,
wie Octylbutyrat, Decylbutyrat, Hexylvalerianat, Octylvalerianat, Decylvalerianat, Phenylvalerianat, Amylcaproat, Hexylcaproat,
Octylcaproat, Decylcaproat, Phenylcaproat, Propylcaprylat, Butylcaprylat, Amylcaprylat, Hexylcaprylat, Octylcaprylat,
Phenylcaprylat, Propylcaprat, Butylcaprat, Amylcaprat, Hexylcaprat, Octylcaprat, Decylcaprat, Phenylcaprat, Propyllaurat,
Bubyllaurat, Amyllaurat, Hexyllaurat, Octyllaurat, Phenyllaurat, Propylpalmitat, Butylpalmitab, Hexylpalmitat,
Octylpalmitat, Phenylpalmitat, Äthylstearat, Propylstearat,
Butylstearat, Hexylsfcearat, Octylstearat und Phenylstearat;
ungesättigte aliphatisclie Carbonsäureester, wie beispielswiurio
Oct.ylcrotonat, Oct ylmet liacrylat, Äthyloleat, ButyloLoat,
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Ilexyloleat, Octyloleat und Phenyloloat. Dio für die Umsetzung
optimalen Ester umfassen Octylbenzoat, Decylbenzoat, Butylcaprat, Decylcaprat, Butylstearat, Hexylstearat, Butyloleat
und Hexyloleat.
Die Esterverbindung kann bei irgendeiner Reaktionsstufe vor Vervollständigung der Präzipitation des feinen festen
Titantrichlorids zugegeben werden. Vorzugsweise wird die
Esterverbindung vor der Präzipitation oder während eines anfänglichen Stadiums der Präzipitation zugesetzt, so daß
die Esterverbindung im wesentlichen während der gesamten Präzipitation des festen Titantrichlorids zugegen ist.
Bei dem Verfahren der Zugabe der Esterverbindung kann man so vorgehen, daß man die Esterverbindung selbst addiert
oder sie mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel vor
der Zugabe verdünnt. Die Menge der Esterverbindung liegt gewöhnlich bei einem Molverhältnis von Esterverbindung zu
präzipitiertem Titantrichlorid von 0,005 bis 0,50, vorzugsweise 0,01 bis 0,10.
Das Verfahren zur Herstellung des feinen festen Titantrichlorids durch Präzipitation bei unter 150°C aus dem flüssigen
Produkt ist nicht kritisch. Die Präzipitation kann beispielsweise aus dem flüssigen Produkt oder aus einer Mischung
des flüssigen Produkts und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel
bei unter 150 C, gewöhnlich in einem Bereich von 20 bis
150 C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 120°C und speziell in einem Bereich von 60 bis 1000C durchgeführt
werden.
Falls die Gesamt-Molzahl von Titan und Aluminium in dem
flüssigen Titantrichlorid-Komplex weniger ausmacht als die Molzahl des Äthers, kann die Präzipitation durch Zugabe
eines Dekomplexierungsmittels beschleunigt werden.
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Das Dekomplexierungsrnittel hat die Funktion, mit dem Titantrichlorid-Äther-Komplex
zu reagieren und dadurch Titantrichlorid freizusetzen. Geeignete Dekomplexierungsmittel
umfassen Lewissäuren größerer Säurestärke als der des Titantrichlorids, nämlich beispielsweise Titantetrachlorid, Bortrifluorid,
Bortrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Aluminiumtrichlorid,
Alkylaluminiumdichlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid
und Dialkylaluminiumchlorid. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn Titantetrachlorid und Aluminiumchloride,
wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid und Alkylaluminiumdichloride verwendet werden. Die Menge des Dekomplexierungsmittels
liegt vorzugsweise bei einem Molverhältnis von weniger als 5, bezogen auf die Titankomponente in dem flüssigen
Produkt.
Erfindungsgemäß wird aus dem flüssigen Produkt ein violettes
feines festes Titanchlorid erhalten. Es wird angenommen, daß das Produkt als freies festes Titantrichlorid ausfällt,
das durch Umsetzung des Titantrichlorid-Äther-Komplexes in
dem flüssigen Produkt mit einem Dekomplexierungsmittel entflüssigen
steht, welches in dem/Produkt bereits zugegen ist (wie beispielsweise
überschüssiges Titantetrachlorid) oder nachträglich zugegeben wurde.
Falls das resultierende feste Titantrichlorid zusammen mit einem Co-Katalysator bei einer Polymerisation eines a-Olefins
eingesetzt wird, nimmt die Polymerisationsaktivität pro festem Katalysator ab, falls in dem Katalysator nicht reagiertes
Titantetrachlorid verbleibt. Falls eine Polymerisation einer Aufschlämmung unter Verwendung dieses Katalysators
durchgeführt wird, werden die Eigenschaften der Aufschlämmung beeinträchtigt. Es wird daher bevorzugt, das
resultierende feste Titantrichlorid mit einem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel zu waschen. Das zum Waschen verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel ist nicht kritisch,
sofern es gegenüber dem Katalysator inert ist. Vorzugsweise wird das gleiche Lösungsmittel wie bei der Polymerisation
verwendet.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene violette
feste Titantrichlorid kann eine geringe Menge des Äther-Komplexes oder der zugesetzten Esterverbindung enthalten,
es enthält im wesentlichen jedoch keine Aluminiumkomponente. Das Verhältnis Al zu Ti in dem festen Titantrichlorid ist
geringer als 5 Gew.-%.
Das resultierende Titantrichlorid ist als Katalysatorkomponente bei einer Polymerisation eines a-Olefins brauchbar.
Falls das feste Titantrichlorid mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert wird und diese Kombination
zur Polymerisation eines a-Olefins verwendet wird, kann
mit bemerkenswert hoher Polymerisationsaktivität ein a-01efinpolymerisat
mit einem ausgezeichneten isotaktischen Index erhalten werden.
Im folgenden wird die Polymerisation eines a-Olefins mit Hilfe
des Produktsnäher beschrieben.
Die als Co-Katalysator eingesetzten Organoaluminiumverbindungen
können Verbindungen der folgenden Formel sein:
AlRm Y3-m
wobei R eine C._g-Alkylgruppe bedeutet; m für 1 bis 3
steht und Y ein Halogenatom bedeutet. Geeignete Organoaluminiumverbindungen
umfassen Dialkylaluminiumchloride, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid,
Drn-propylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid.
Besonders bevorzugt wird die Verbindung der oben stehenden Formel verwendet, bei der R eine n-Propyl- oder n-Hexyl-Gruppe
bedeutet, Y ein Chloratom ist und m in einem Bereich von 1,95 bis 2,10 liegt. Unter Verwendung dieser Verbindung
kann bei hoher Polymerisationsaktivität ein α,-Olefinpolymerisat
mit bemerkenswert hohem isotaktischem Index erhalten werden.
Bei der Polymerisation eines a-Olefins ist es möglich, als
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dritte Katalysatorkomponente zusammen mit dem festen Titantrichlorid
und dem Co-Katalysator einen Elektronendonor
einzusetzen. Als Elektronendonor können Trialkylphosphite, Triarylphosphite und Carbonsäureester verwendet werden.
Bezüglich der Mengen der Komponenten in dem Katalysator liegt das Molverhältnis von Titantrichlorid zu Organoaluminiumverbindung
gewöhnlich in einem Bereich von 1:1 bis 100, vorzugsweise in einem Bereich von 1:2 bis 4O. Falls die
dritte Katalysatorkomponente eingesetzt wird, liegt das Molverhältnis von Titantrichlorid zu dritter Katalysatorkomponente
gewöhnlich in einem Bereich von 1:0,01 bis 10, vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,05 bis 2.
Geeignete, bei der Polymerisation eingesetzte a-0lefine umfassen Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1. Es kann
eine Homopolymerisation des a-Olefins, eine Copolymerisation
von Äthylen und dem a-01efin oder eine Copolymerisation von zwei oder mehr der a-Olefine durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise bei einer Homopolymerisation von Propylen, bei einer statistischen
Copolymerisation unter Verwendung von mehr als 90 Gew.-% Propylen oder einer Block-Copolymerisation unter Verwendung von
mehr als 80 Gew.-% Propylen eingesetzt, um ein Polymerisat mit hohem isotaktischen Index zu erhalten. Die Polymerisation
kann als Gasphasen-Polymerisation oder als Polymerisation in einer Aufschlämmung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder flüssigem
Propylen durchgeführt werden. Temperatur und Druck bei der Polymerisation sind nicht kritisch. Die Temperatur liegt
gewöhnlich in einem Bereich von 30 bis 100 C, vorzugsweise 50 bis 90 C und der Druck liegt gewöhnlich in einem Bereich
von Atmosphärendruck bis etwa 100 bar. Bei der Polymerisation kann ein bekannter Molekulargewichtsregulator, wie beispielsweise
Wasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Bei den Beispielen
und Vergleichsbeispielen ist die Katalysatoreffizienz (CE) als Gewicht (g) des Polypropylens pro 1 g Ti in dem
festen Titantrihalogenid-Katalysator angegebenen. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators, der K-Wert,
ist durch ein Gewicht (g) des Polypropylens pro 1 g Ti, 1 Stunde und einen Propylen-Druck von 1 bar angegeben
(K = g Polymerisat/g Ti χ h χ Propylendruck bar). Zur Bestimmung des CE-Werts und des K-Werts wird der Titangehalt
mittels Fluoreszenz-Röntgen-Analyse bei einer, aus dem resultierenden Polymerisatpulver erhaltenen Probe bestimmt
(im folgenden als FX-Analyse bezeichnet). Der isotaktische Index II wird dadurch bestimmt, daß man das Gewichtsverhältnis
eines Rückstands feststellt, der durch sechsstündiges Extrahieren des Polymerisats mit siedendem n-Heptan in
einem verbesserten Soxhlet-Extraktionsgerät erhalten wurde (im folgenden als Prozent angegeben). Ein ataktisches
Polymerisat ist in siedendem n-Heptan löslich und folglich gibt II das Gewichtsverhältnis von isotaktischem Polymerisat
zu Gesamtpolymerisat an.
Die Schüttdichte P& wird mittels des Japanischen Industrie-Standards
K-6721 als Gewicht pro Einheitsvolumen (cm )
bestimmt. Dabei wird so vorgegangen, daß man ein Polymerisatpulver in einen 100 cm Meßzylinder unter alleinigem Einfluß
der Schwerkraft einfüllt und das Gewicht des Polymerisats bestimmt.
In einen getrockneten und mit Argon gespülten 1 1-Vierhalskolben
gibt man 200 ml Toluol, 180 mmol TiCl4, 90 mmol
Di-n-butylather und rührt bei 25 °C. Anschließend werden
100 ml einer Lösung von 90 mmol Diäthylaluminiuminonochlorid und 90 mmol Di-n-butyläther in Toluol der Mischung zugesetzt,
030037/0778
wobei man eine braune homogene Lösung erhält. Die homogene Lösung wird allmählich erhitzt. Während des Erhitzens fällt
bei über etwa 50 C ein violettes festes Titantrichlorid aus. Nachdem eine geringe Menge violetten festen Titantrichlorids
entstanden ist, gibt man 13,5 mmol o-Octylbenzoat (im folgenden
als OB bezeichnet) (OBZTiCl4 = 0,075) und 3 ml Toluol
zu. Die Mischung wird als Katalysatorlösung-System weiterhin auf 9 5°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 90 min gerührt,
um das violette feste Titantrichlorid herzustellen. Die Mischung wird abgekühlt und das violette feste Titantrichlorid
wird durch Filtration abgetrennt und 5 mal mit 200 ml Toluol gewaschen, wobei man eine Aufschlämmung von
violettem festen Titantrichlorid erhält. Die Ausbeute an Produkt wird anhand der Konzentration der Aufschlämmung
bestimmt und beträgt 31,8 g. Die Analyse ergibt, daß das feste Titantrichlorid die Formel TiCl-, (nBuo0) _. .,-,,(0B)^ ^11-.
ο Z U,\Zh OfUbj
aufweist. Die nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische
2 Oberfläche des festen Titantrichlorids beträgt 32 m /g.
Im folgenden wird eine Polymerisation von Propylen unter Verwendung des resultierenden festen Titantrichlorids
beschrieben.
In einen 2 1-Autoklaven, der mit einem Induktionsmagnetrührer
ausgerüstet ist und der trocken ist und mit gereinigtem Stickstoff gespült wurde, gibt man 2,0 mmol
Di-n-propylaluminium-monochlorid als Co-Katalysator. Anschließend
wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,2 bar(Überdr.) eingeleitet und es werden 750 g eines verflüssigten Polypropylens
zugegeben. Wenn die Temperatur in dem Autoklaven 65 C erreicht hat, gibt man unter dem Druck von gereinigtem Stickstoffgas
die Aufschlämmung des festen Titantrichlorids zu, um die Polymerisation zu starten. Nach 3 h wird das nicht reagierte
Propylen herausgespült und der Autoklav wird abgekühlt.Man erholt 413 g oinos woißcn pulverförmigen Polypropylens. Gemäß
der FX-Analyse beträgt der Ti-Gehalt in dem Polymerisat
20,1 TpM. Der CE-Wert ist daher 49 750 und der K-Wert ist 603. Das Polypropylen weist einen II-Wert von
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97,2 % auf und der P -Wert beträgt 0,41 g/cm .
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei wird jedoch auf die Zugabe von n-Octylbenzoat verzichtet. Man
erhält ein violettes festes Titantrichlorid. Dieses wird bei einer Polymerisation von Propylen gemäß dem Verfahren
von Beispiel 1 eingesetzt. Das Ergebnis ist in der Tabelle aufgeführt.
Es wird eine Polymerisation von Propylen durchgeführt, bei der das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene feste Titantrichlorid
eingesetzt wird und wobei man n-Octylbenzoat dem Polymerisationssystem zusetzt. Die Polymerisation des
Propylens wird gemäß dem Verfahren von Verglcichsbeispiel 1 durchgeführt. Es wird jedoch n-Octylbenzoat mit einem Mol-Verhältnis
von OB/TiCl., von 0,063 zugesetzt (das entspricht dem Anteil an OB, der in dem festen Titantrichlorid bei
Beispiel 1 zurückbleibt). Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils festes Titantrichlorid hergestellt. Dabei wird jedoch der Zeitpunkt
der Zugabe von n-Octylbenzoat variiert. In den Beispielen 2 und 3 wird das n-Octylbenzoat jeweils dann zugesetzt, wenn
die Lösung bis auf 70 C bzw. 95 C erhitzt worden ist
(zu diesem Zeitpunkt sind etwa 20 % bzw. etwa 55 % des festen Titantrichlorids ausgefallen). Bei Vergleichsbeispiel 3 wird
n-Octylberizoat zugegeben, nachdem die Lösung 90 min auf
95 C erhitzt worden isb (es sind 100 % des festen Titantrichlorids ausgefallen). Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1
wird jeweils eine Polymerisation von Propylen durchgeführt, wobei jedoch jowoils die hier erhaltenen violetten festen
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Titantrichloride eingesetzt werden. Das Ergebnis ist in
der Tabelle 1 aufgeführt.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wird jeweils festes Titantrichlorid hergestellt. Dabei wird jedoch die Menge von
n-Octylbenzoat variiert. In den Beispielen 4 und 5 beträgt
die Menge an n-Octylbenzoat jeweils 18 mmol oder 9 mmol.
Unter Verwendung des jeweiligen festen Titantrichlorids wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 jeweils eine Polymerisation
von Propylen durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.
CE-Wert K-Wert I I-Wert pß-Wert
(g-PP/g-Ti) (CE/hxPppy) (%) (g/cm3)
| Bsp. 1 | 1 | 49 750 | 603 | 97,2 | 0,41 |
| Bsp. 2 | 2 | 51' 150 | 620 | 97,0 | 0,40 |
| Bsp. 3 | 3 | 50 160 | 608 | 97,0 | 0,41 |
| Bsp. 4 | Beispiele | 48 260 | 585 | 97,3 | 0,42 |
| Bsp. 5 | 51 480 | 624 | 96,8 | 0,40 | |
| Vergl. | 46 370 | 562 | 95,4 | 0,38 | |
| Vergl. | 44 260 | 536 | 96,6 | 0,40 | |
| Vergl. | 44 800 | 543 | 96,7 | 0,40 | |
| 6 bis 10; | Vergleichsbeispiele | 4 bis 6 | |||
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils festes Titantrichlorid
hergestellt. Dabei werden jedoch anstelle von n-Octylbenzoat jeweils die in der Tabelle 2 gezeigten Ester
eingesetzt. Unter Verwendung des resultierenden festen Titantrichlorids wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 jeweils
eine Polymerisation von Propylen durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 aufgeführt.
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- 19 Tabelle 2
Ester CE-Wert K-Wert II-Wert \>ß-Wert
(g-PP/g-Ti) (CE/h.PppY) (%) (g/cm3)
| Bsp. 6 | 4 | n-Butylstearat | 49 | 170 | 596 | 97,3 | 0,43 |
| Bsp. 7 | 5 | n-Butyloleat | 50 | 080 | 607 | 96,9 | 0,40 |
| Bsp. 8 | 6 | n-Decylcaprat | 48 | 180 | 584 | 96,7 | 0,40 |
| Bsp. 9 | n-Butylcaprat | 48 | 840 | 592 | 96,8 | 0,40 | |
| Bsp.10 | n-Butylcaprylat | 48 | 350 | 586 | 97,0 | 0,41 | |
| Vergl. | Methylbenzoat | 42 | 980 | 521 | 97,3 | 0,40 | |
| Vergl. | Äthylbenzoat | 42 | ,400 | 514 | 97,4 | 0,40 | |
| Vergl. | n-Butylacetat | 38 | 610 | 468 | 95,9 | 0,39 | |
030037/0776
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von feinem festem Titantrichlorid durch Präzipitation aus einem flüssigen
Titantrichlorid-Komplex, welcher in Gegenwart eines Äthers erhalten wurde, bei unter 15OC, dadurch gekennzeichnet
,daß man die Präzipitation des feinen festen Titantrichlorids aus dem flüssigen Titantrichlorid-Komplex
in Gegenwart eines Esters der Formel
R1-C-O-R2
1 2
durchführt, wobei R und R jeweils eine Kohlenwasserstoffeinheit
bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von
1 2
R und R 10 oder mehr beträgt.
R und R 10 oder mehr beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester die Formel aufweist, bei der die Gesamtzahl
1 2 der Kohlenstoffatome von R und R 12 oder mehr beträgt.
630037/0778
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ester-Verbindung aus der Gruppe auswählt, die
aus aromatischen Carbonsäureestern, wie Butylbenzoat, Amylbenzoat, Hexylbenzoat, Octylbenzoat, Decylbenzoat,
Phenylbenzoat, Hexyltoluylat, Octyltoluylat, Decyltoluylat, Phenyltoluylat, Butyläthylbenzoat, Amyläthylbenzoat,
Hexyläthylbenzoat, Octyläthylbenzoat, Decyläthylbenzoat,
Phenyläthylbenzoat, Butyltrimethylbenzoat, Amyltrimethylbenzoat, Hexyltrimethylbenzoat, Octyltrimethylbenzoat,
Decyltrimethylbenzoat, Phenyltrimethylbenzoat, Propylpropylbenzoat, Butylpropylbenzoat, Amylpropylbenzoat,
Hexylpropylbenzoat, Octylpropylbenzoat, Decylpropylbenzoat, und Phenylpropylbenzoat;
gesättigten aliphatischen Carbonsäureestern, wie Octylbutyrat, Decylbutyrat, Hexylvalerianat, Octylvalerianat,
Decylvalerianat,.Phenylvalerianat, Amylcaproat, Hexylcaproat,
Octylcaproat, Decylcaproat, Phenylcaproat, Propylcaprylat, Butylcaprylat, Amylcaprylat, Hexylcaprylat,
Octylcaprylat, Phenylcaprylat, Propylcaprat, Butylcaprat,
Amylcaprat, Hexylcaprat, Octylcaprat , Decylcaprat, Phenylcaprat, Propyllaurat, Butyllaurat, Amyllaurat, Hexyllaurat,
Octyllaurat, Phenyllaurat, Propylpalmitat, Butylpalmitat,
Hexylpalmitat, Octylpalmitat, Phenylpalmitat, Äthylstearat,
Propylstearat, Butylstearat, Hexylstearat, Octylstearat und Phenylstearat; ungesättigten aliphatischen Carbonsäureestern,
wie Octylcrotonat, Octylmethacrylat,
Äthyloleat, Butyloleat, Hexyloleat, Octyloleat und Phenyloleat
besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester zusetzt, bevor eine wesentliche Menge des
festen Titantrichlorids aus dem flüssigen Titantrichlorid-Komplex
präzipitiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der flüssige Titantrichlorid-Komplex dadurch hergestellt
030037/0778
wird, daß man Titantetrachlorid, einen Äther und eine Organoaluminiumverbindung
zusammen mit oder ohne ein weiteres inertes Lösungsmittel einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Titantrichlorid-Komplex in Gegenwart eines Äthers
der Formel
R3-O-R4
3 4 hergestellt wird, wobei R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffeinheit bedeuten.
030037/0776
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