DE3445728C2

DE3445728C2 -

Info

Publication number: DE3445728C2
Application number: DE3445728A
Authority: DE
Inventors: Minoru Chigasaki Kanagawa Jp Terano; Kouhei Kanagawa Jp Kimura; Atsushi Murai; Masuo Inoue; Katsuyoshi Chigasaki Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-12-14
Publication date: 1993-05-13
Also published as: US4562173A; FR2569410A1; NL190849C; GB8430671D0; FR2569410B1; NL8500041A; DE3445728A1; NL190849B; GB2163440A; JPH0588247B2; JPS6155104A; GB2163440B

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen und einen Katalysator hierfür, die befähigt sind, eine hohe Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente und eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Polymerem zu ergeben, wenn sie auf die Polymerisation von Olefinen angewandt werden, und insbesondere betrifft die Erfindung eine Katalysatorkomponente, erhalten durch In-Kontakt-Bringen eines Fettsäuresalzes von Magnesium, eines Magnesiumcarbonats oder einer dieses Carbonat enthaltenden Substanz, eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Titanhalogenids, sowie einen Katalysator hierfür, der die Katalysatorkomponente, eine Siliciumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wobei die Polymerisation deren Homopolymerisation und deren Copolymerisation einschließt.

Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, die durch Kombination eines festen Titanhalogenids als Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung gebildet werden, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Jedoch ist bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der herkömmlichen Katalysatoren die Ausbeute an Polymerem je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente oder des Titanteils in der Katalysatorkomponente (nachfolgend der Einfachheit halber als "Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente oder des Titans" bezeichnet) derart niedrig, daß das sog. Entaschungsverfahren zur anschließenden Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem gebildeten Polymeren unerläßlich ist, um ein industriell anwendbares Polymeres zu erhalten. Bei dem Entaschungsverfahren werden Alkohole oder Chelatisierungsmittel in großen Mengen verwendet, so daß das Entaschungsverfahren eine Vorrichtung zu deren Rückgewinnung sowie die Entaschungsvorrichtung selbst benötigt, und demzufolge sind hiermit zahlreiche Probleme im Hinblick auf Hilfsmittel, Energie und dergl. verbunden. Somit führt das Entaschungsverfahren im Stand der Technik zu großen, dringend zu lösenden Problemen. Es wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt und Empfehlungen gegeben, um die Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit Titan in der Katalysatorkomponente zu erhöhen, derart, daß das komplizierte Entaschungsverfahren unterbleiben kann.

Insbesondere wurden als neuere Entwicklung zahlreiche Empfehlungen gegeben, derart, daß die Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit Titan in der Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen mit einer Katalysatorkomponente spürbar erhöht wurde, die durch Auftragen einer Übergangsmetallverbindung als aktivem Bestandteil, wie eines Titanhalogenids auf einem Trägermaterial, derart hergestellt wurde, daß der aktive Bestandteil effektiv wirken kann.

Jedoch besitzt der Stand der Technik, der Magnesiumchlorid als Träger, wie vorstehend verwendet, insofern Nachteile, als der Chlorbestandteil, der in dem üblicherweise als Träger verwendeten Magnesiumchlorid enthalten ist, eine nachteilige Wirkung auf das gebildete Polymere ausübt, was zu verbleibenden, noch zu lösenden Problemen führt, wie dem Erfordernis einer derart hohen Aktivität, daß man von der nachteiligen, auf den Chlorbestandteil zurückzuführenden Wirkung im wesentlichen frei ist, oder der Erfordernis einer Kontrolle der Konzentration des Magnesiumchlorids selbst bei einem ausreichend niedrigen Niveau.

Die Erfindung der vorliegenden Erfindung schlugen ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen in der JA-OS 2 04 004/1983 zum Ziele einer Verminderung des Chlorgehalts in dem erzeugten Polymeren unter hoher Polymerisationsaktivität und hoher Ausbeute an stereoregulärem Polymerem vor, wobei das vorstehende Ziel erreicht wird. Die vorstehende JA-OS 2 04 004/1983 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, das das In-Kontakt-Bringen von (a) einem Fettsäuresalz des Magnesiums, (b) einer Elektronendonator-Verbindung, (c) einem Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, und einem Magnesiumcarbonat oder einer dieses Carbonat enthaltenden Substanz umfaßt. Obgleich die vorstehende JA-OS 2 04 004/1983 weiterhin offenbart, daß die Elektronendonator- Verbindung vorzugsweise Ethylbenzoat, Ethyl-p-anisat und Ethyl-p-toluat umfaßt, lehrte diese JA-OS 2 04 004/1983 nichts über die Verwendung des Diesters der aromatischen Dicarbonsäure, wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die vorstehende JA-OS 2 04 004/1983 offenbart auch die Verwendung von lediglich Ethyl-p-toluat als Elektronendonator-Verbindung bei der Polymerisation, wie in den Beispielen gezeigt, lehrt jedoch nichts über die Verwendung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliciumverbindung bei der Polymerisation. Überdies ist die nach dem Verfahren der JA-OS 2 04 004/1983 erhaltene Katalysatorkomponente hinsichtlich der Verbesserung der Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente und der Ausbeute an stereoregulärem Polymerem und hinsichtlich der Reduktion des Chlorgehalts in dem gebildeten Polymeren nicht zufriedenstellend, wobei die Entwicklung eines Katalysators mit verbesserter Leistungsfähigkeit im Stand der Technik gefordert wurde. Weiterhin ist es für einen Katalysator, der durch Kombination einer Katalysatorkomponente unter Verwendung von Magnesiumchlorid als Träger mit einer Organoaluminiumverbindung gebildet wurde, wesentlich, die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die stereoreguläre Polymerisation von Propylen, 1-Buten und dergl., im Industriemaßstab in Gegenwart einer Elektronendonator- Verbindung, wie eines aromatischen Carbonsäureesters, in dem Polymerisationssystem durchzuführen. Jedoch verleiht der vorstehende aromatische Carbonsäureester dem gebildeten Polymeren einen speziellen esterartigen Geruch und dessen Menge wird auf eine relativ hohe Menge erhöht, wenn die Polymerisation in dessen Gegenwart durchgeführt wird, was im Stand der Technik zu ernsthaften Problemen der Geruchsbeseitigung führte.

Es war daher im wesentlichen unmöglich, den sog. hoch aktiven Trägerkatalysator, der unter Verwendung einer Katalysatorkomponente, die das vorstehende Magnesiumchlorid als Träger verwendete, hergestellt wurde, einer praktischen Verwendbarkeit zuzuführen, da die Verwendung von Trägerkatalysatoren zu einer plötzlichen Deaktivierung trotz ihrer hohen Aktivität zu Beginn der Polymerisation führt und zu Problemen bei Verfahrensmaßnahmen Anlaß gibt, insbesondere, wenn eine lange Polymerisationsdauer, wie bei der Block-Copolymerisation und dergl., erforderlich ist. Um die vorstehenden Probleme zu lösen, offenbart die JA-OS 94 590/1979 einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, der eine Katalysatorkomponente umfaßt, die hergestellt wurde unter Verwendung von Magnesiumdihalogenid als eines der Ausgangsmaterialien, einer Organoaluminiumverbindung, eines aromatischen Carbonsäureesters und einer Verbindung mit einer M-O-R-Gruppe. Jedoch vermag der wie vorstehend offenbarte Katalysator nicht das Problem der Geruchsentfernung aus dem gebildeten Polymeren zu lösen, insoweit, als organische Carbonsäureester bei der Polymerisation verwendet werden, und erfordert komplizierte Verfahren zu dessen Herstellung bei praktisch unzureichender Leistungsfähigkeit des Katalysators und praktisch unzureichender Polymerisationsaktivität mit zunehmender Zeitdauer.

Zur Lösung des vorstehenden Problems schlugen die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine neue Katalysatorkomponente und einen neuen Katalysator in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 30 873/1983, eingereicht am 20. Juli 1983, vor. Die japanische Patentanmeldung Nr. 1 30 873/1983 offenbart einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, umfassend (A) eine Katalysatorkomponente, erhalten durch ein Verfahren, das das In-Kontakt-Bringen (a) eines Fettsäuresalzes von Magnesium und (b) einer Dialkoxymagnesium-Verbindung, (c) eines Mono- oder Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure, (d) eines halogenierten Kohlenwasserstoffs und (e) eines Titanhalogenids der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, umfaßt, (B) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel SiR_m(OR′)_4-m, worin R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, R′ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und m dargestellt wird durch die Beziehung 0=m=4, und (C) eine Organoaluminiumverbindung.

Zusätzlich zu den vorstehenden Problemen im Stand der Technik nahm die Notwendigkeit der Schaffung eines Katalysators, der befähigt ist, ein Polymeres mit enger Teilchengrößenverteilung und hoher Schüttdichte sowie gleichförmiger Teilchengestalt zu ergeben, neuerdings im Stand der Technik zu. Die Katalysatorkomponente und der Katalysator der japanischen Patentanmeldung 1 30 873/1983 besitzen eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit einschließlich einer verlängerten Polymerisationsaktivität im Verlauf der Zeit, sind jedoch nicht zufriedenstellend, was die vorstehenden Bedürfnisse im Stand der Technik anbelangt. Die vorstehende Gleichförmigkeit in der Teilchengröße und der Gestalt des gebildeten Polymeren ergibt Vorteile im Hinblick auf den Stand der Technik, derart, daß die Handhabung des gebildeten Polymeren einfach wird und daß es möglich wird, die Pelletisierungsstufe zu unterlassen, und insbesondere besitzt sie eine große Bedeutung, wenn man die Anwendung des Katalysators mit gleichförmiger Teilchengröße und Gestalt bei der Gasphasenpolymerisation in Betracht zieht, der neuerdings im Stand der Technik Aufmerksamkeit geschenkt wurde.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen und eines Katalysators hierfür, die befähig sind, in hohem Ausmaß sowohl die Menge der Katalysatorrückstände als auch des Halogengehalts in dem gebildeten Polymeren derart zu vermindern, daß das Entaschungsverfahren vollständig unterbleiben kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen und eines Katalysators hierfür, die befähigt sind, eine hohe Polymerisationsaktivität und eine weitaus geringere Abnahme der Polymerisationsaktivität im Verlauf der Zeit oder eine verlängerte Polymerisationsaktivität zu ergeben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen und eines Katalysators hierfür, die befähigt sind, in hoher Ausbeute ein stereoreguläres Polymeres und ein Polymeres zu ergeben, das frei ist von einem esterartigen Geruch, wie er verliehen wird, wenn aromatische Carbonsäureester als Elektronendonator-Verbindung im Stand der Technik verwendet werden.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen und eines Katalysators hierfür, die befähigt sind, eine geringe oder keine Verminderung sowohl der Polymerisationsaktivität als auch der Ausbeute an stereoregulären Polymeren zu ergeben, wenn die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und das gebildete Polymere einen sehr hohen Schmelzindex besitzt.

Noch ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen und eines Katalysators hierfür, deren Verwendung es ermöglicht, ein Polymeres mit einer engen Teilchengrößenverteilung, einer hohen Schüttdichte und einer gleichmäßigen Teilchengestalt derart zu erhalten, daß es einfach handhabbar ist und daß die Pelletisierung unterbleiben kann, was zur Erhöhung der wesentlichen Anlagenkapazität führt, und die auch bei der Gasphasenpolymerisation angewandt werden können.

Die Erfindung betrifft somit eine Katalysatorkomponente (A) zur Polymerisation von Olefinen, erhalten durch ein Verfahren, das das In-Kontakt-Bringen (a) eines Fettsäuresalzes von Magnesium und (b) eines Magnesiumcarbonats oder einer dieses Carbonat enthaltenden Substanz, (c) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure und (d) eines Titanhalogenids der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet (nachfolgend als Titanhalogenid bezeichnet), umfaßt, wobei die Katalysatorkomponente in Kombination mit (B) einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel SiR_m(OR′)_4-m, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und m durch die Beziehung 0m4 dargestellt wird (nachfolgend als Siliciumverbindung bezeichnet), und mit (C) einer Organoaluminiumverbindung verwendet wird, und einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, umfassend (A) eine Katalysatorkomponente, erhalten durch ein Verfahren, das das In-Kontakt-Bringen (a) eines Fettsäuresalzes von Magnesium und (b) eines Magnesiumcarbonats oder einer dieses Carbonat enthaltenden Substanz, (c) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure und (d) eines Titanhalogenids der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, umfaßt, (B) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel SiR_m(OR′)_4-m, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und m durch die Beziehung 0m4 dargestellt wird und (C) eine Organoaluminiumverbindung.

Beispiele für das Fettsäuresalz von Magnesium, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen vorzugsweise gesättigte Fettsäuresalze des Magnesiums, insbesondere Magnesiumstearat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumdecanoat und Magnesiumlaurat.

Das Magnesiumcarbonat oder die dieses Carbonat enthaltende Substanz, die bei der Erfindung verwendet wird, umfaßt vorzugsweise basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Hydrotalcit.

Beispiele für den Diester der aromatischen Dicarbonsäure umfassen vorzugsweise Diester der Phthalsäure oder Terephthalsäure, insbesondere Dimethylphthalat, Dimethylterephthalat, Diethylphthalat, Diethylterephthalat, Dipropylphthalat, Dipropylterephthalat, Dibutylphthalat, Dibutylterephthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Ethylbutylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Ethylpropylphthalat und dergl.

Beispiele für das Titanhalogenid, das durch die allgemeine Formel TiX₄ dargestellt wird, worin X ein Halogenatom bedeutet, umfassen Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und dergl., wobei Titantetrachlorid bevorzugt ist.

Die bei der Erfindung verwendete Siliciumverbindung umfaßt Phenylalkoxysilan, Alkylalkoxysilan und dergl. Beispiele für Phenylalkoxysilane umfassen Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Phenyltriisopropoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und dergl.; Beispiele für Alkylalkoxysilane umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Trimethoxyethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan und dergl.

Beispiele für die bei der Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung umfassen Trialkoxyaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumdihalogenid und deren Mischungen, vorzugsweise Trialkylaluminium, insbesondere Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Die Reihenfolge und die Methode des In-Kontakt-Bringens der Ausgangsmaterialien, aus denen die Katalysatorkomponente hergestellt wird, unterliegen keiner speziellen Einschränkung, umfassen jedoch vorzugsweise (1) ein Verfahren, das die Vorbehandlung der Bestandteile (a), (b) und (c) durch Copulverisation, das Suspendieren in einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder durch Mischen für den Kontakt in einem organischen Lösungsmittel und das Mischen für den Kontakt der entstandenen Mischung mit dem Bestandteil (d) bei einer Temperatur von 0 bis 130°C während 5 Minuten bis 100 Stunden umfaßt; (2) ein Verfahren, welches das Mischen für den Kontakt der Bestandteile (a), (b) und (d) miteinander und das Mischen für den Kontakt der entstandenen Reaktionsmischung mit dem Bestandteil (c) bei einer Temperatur von 0 bis 130°C während 5 Minuten bis 100 Stunden umfaßt; (3) ein Verfahren das das Mischen für den Kontakt der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) gleichzeitig bei einer Temperatur von 0 bis 130°C, vorzugsweise 50 bis 130°C, während 5 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden, umfaßt; und (4) ein Verfahren, das das In-Kontakt-Bringen irgendwelcher zwei Bestandteile der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) miteinander, um für den Kontakt mit den verbliebenen beiden Bestandteilen gemischt zu werden, umfaßt.

Es kann ein oberflächenaktives Mittel zu jedem Zeitpunkt im Verlauf der Herstellung der Katalysatorkomponente, wie vorstehend, zugegeben werden.

Die Copulverisation bei der Vorbehandlung kann in einer Mühle, wie einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle oder dergl., bei einer Temperatur von 0 bis 80°C während 5 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt werden.

Bevorzugte Beispiele für den bei der Vorbehandlung verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoff umfassen Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Benzylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylendichlorid sowie deren Mischungen. Bevorzugte Beispiele für das bei der Vorbehandlung verwendete organische Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol und dergl.

Das Verfahren des Mischens für den Kontakt bei der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung irgendwelcher herkömmlicher Mischvorrichtungen, wie eines Rührers, durchgeführt werden.

Die zu verwendende Menge der Bestandteile zur Herstellung der Katalysatorkomponente unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sofern sie keine nachteilige Wirkung auf die Leistungsfähigkeit der hieraus gebildeten Katalysatorkomponente ausübt, jedoch wird der Diester der aromatischen Dicarbonsäure normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 2 g verwendet und das Titanhalogenid wird normalerweise in einer Menge von mehr als 0,1 g, vorzugsweise mehr als 1 g, je 1 g des Fettsäuresalzes des Magnesiums und des Magnesiumcarbonats oder der dieses Carbonat enthaltenden Substanz verwendet. Das Magnesiumcarbonat oder die dieses Carbonat enthaltende Substanz wird als Bestandteil (b) in einer Menge von 0,01 bis 1 g und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 g/1 g Fettsäuresalz des Magnesiums entsprechend Bestandteil (a) verwendet.

Die Zusammensetzungen, die nach den vorstehenden Verfahren bei der Herstellung der Katalysatorkomponente erhalten werden, können weiter ein- oder mehrmals mit dem Titanhalogenid in Kontakt gebracht werden und können auch mit einem organischen Lösungsmittel, wie n-Heptan, gewaschen werden.

Sämtliche, vorstehend beschriebenen Verfahren sollten bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser, etc. durchgeführt werden.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird mit der vorstehenden Siliciumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung kombiniert, um einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen zu ergeben. Die Organoaluminiumverbindung wird in einem Molverhältnis von 1-1000 je Atom Titan in der Katalysatorkomponente verwendet, und die Siliciumverbindung wird in einem Molverhältnis von geringer als 1, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Mol/Mol Organoaluminiumverbindung, verwendet.

Die Polymerisation von Olefinen kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, und die Olefinmonomeren können in gasförmigem oder flüssigem Zustand verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt unterhalb 200°C, vorzugsweise unterhalb 100°C, und der Polymerisationsdruck liegt unterhalb 98 bar (100 kg/cm²) Überdruck, vorzugsweise unterhalb 49 bar (50 kg/cm²) Überdruck.

Beispiele für Olefine, die einer Homopolymerisation oder Copolymerisation unter Verwendung der Katalysatorkomponente und des Katalysators der vorliegenden Erfindung unterzogen werden können, umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten und dergl.

Die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente oder des erfindungsgemäßen Katalysators ergibt eine hohe Katalysatoraktivität, gar nicht zu reden von einer außerordentlich hohen Stereoregularität in dem gebildeten Polymeren, so daß die Menge der Katalysatorrückstände in dem gebildeten Polymeren auf ein sehr niedriges Niveau vermindert ist und der Chlorgehalt in dem gebildeten Polymeren auf Spuren herabgesetzt ist, was dazu führt, daß der Einfluß des Chlors auf das gebildete Polymere derart vermindert ist, daß das Entaschungsverfahren vollständig unterbleiben kann.

Da das in dem gebildeten Polymeren enthaltene Chlor zur Korrosion der bei Stufen, wie der Tablettierung und der Formgebung, verwendeten Apparaturen führt und weiterhin eine Zersetzung, eine Gelbfärbung etc. des gebildeten Produktes selbst herbeiführt, ist die Verminderung des Chlorgehalts in dem gebildeten Polymeren, wie vorstehend, im Hinblick auf den Stand der Technik als außerordentlich bedeutungsvoll zu bewerten.

Weiterhin wurde erfindungsgemäß das Problem des esterartigen Geruchs in dem gebildeten Polymeren durch die Verwendung der Siliciumverbindung, anstatt ohne die Verwendung aromatischer Carbonsäureester bei der Polymerisation auszukommen, gelöst und der erhebliche Mangel der sog. hochaktiven Trägerkatalysatoren, wie vorstehend erwähnt, nämlich daß die Katalysatoraktivität je Zeiteinheit mit fortschreitender Polymerisation erheblich vermindert wird, wurde überwunden, um einen Katalysator zu ergeben, der auf die Copolymerisation von Olefinen sowie auf deren Homopolymerisation praktisch anwendbar ist.

Bei der Herstellung von Olefinpolymeren im Industriemaßstab ist es die übliche Praxis, daß im Hinblick auf die Kontrolle des Schmelzindex des Polymeren etc. die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und der Katalysator, der aus der Katalysatorkomponente gebildet wird, die unter Verwendung von Magnesiumchlorid als Träger im Stand der Technik hergestellt wurde, besitzt den Nachteil, daß sowohl die katalytische Aktivität als auch die Stereoregularität des Polymeren in hohem Ausmaß vermindert sind. Jedoch führt die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zu dem Ergebnis, daß wenig oder keine Abnahme der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität des Polymeren trotz eines sehr hohen Schmelzindex des Polymeren beobachtet wird, was gegenüber dem Stand der Technik außerordentlich große Vorteile ergibt.

Die vorliegende Erfindung schafft durch ein sehr einfaches Verfahren eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen und einen Katalysator hierfür, dessen Verwendung es ermöglicht, ein Polymeres mit einer engen Teilchengrößenverteilung, einer hohen Schüttdichte und einer gleichförmigen Teilchengestalt zu erhalten, so daß eine einfache Handhabung möglich wird und daß die Pelletisierung unterbleiben kann, was zu einer Erhöhung der wesentlichen Anlagenkapazität führt, und die auch anwendbar sind für die Gasphasenpolymerisation.

Die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel erläutern dIe Erfindung eingehender.

Beispiel 1 (Herstellung der Katalysatorkomponente)

Man beschickt einen 200-ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, mit 10 g Magnesiumstearat, 2,0 g basischem Magnesiumcarbonat, 1,2 g Dibutylphthalat und 25 ml TiCl₄, um unter Rühren 2 h bei 110°C umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion 2 h bei 110°C umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt 10 Mal mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C gewaschen und es werden 25 ml frisches Titantetrachlorid zugegeben, um unter Rühren 2 h bei 110°C umzusetzen. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt. Man wiederholt ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß ein Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen von 3,10 Gew.-% gemessen wird.

Polymerisation von Propylen

Man beschickt einen 2,0-l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft sorgfältig durch Stickstoff ersetzt wurde, mit 700 ml n-Heptan, 301 mg Triethylaluminium, 32 g Phenyltriethoxysilan und 0,3 mg als Titanatom der wie vorstehend erhaltenen Katalysatorkomponente unter einer Stickstoffatmosphäre. Hiernach beschickt man mit 120 ml gasförmigem Wasserstoff und die entstandene Mischung wird auf 70°C erhitzt und einer Propylenpolymerisation unter einem Überdruck von 5,9 bar (6 kg/cm²) während 4 h unter Einleiten von Propylengas unterzogen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das so erhaltene, feste Polymere durch Filtrieren gesammelt und durch Erhitzen bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Andererseits wird das Filtrat eingedickt, um ein in einem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel lösliches Polymeres zu erhalten.

Die Menge des in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel löslichen Polymeren wurd durch (A) dargestellt und die Menge des festen Polymeren, das wie vorstehend erhalten wurde, wird durch (B) dargestellt. Das feste Polymere wird 6 h einer Extraktion mit siedendem n-Heptan unterzogen, um ein in siedendem n-Heptan unlösliches Polymeres zu erhalten, dessen Menge durch (C) dargestellt wird. Die Polymerisationsaktivität (D) je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente wird durch die Formel

dargestellt und die Ausbeute (E) des kristallinen Polymeren wird durch die Formel

dargestellt. Weiterhin wird die Gesamtausbeute (F) an kristallinem Polymeren durch die Formel

dargestellt. Der Chlorgehalt, der Schmelzindex und die Schüttdichte des gebildeten Polymeren werden durch (G), (H) bzw. (I) dargestellt.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Das so erhaltene, gebildete Polymere besitzt eine gleichförmige, runde Gestalt. Das Ergebnis der Messung der Teilchengrößenverteilung des gebildeten Polymeren zeigt, daß 95% des gebildeten Polymeren in den Bereich von 100 bis 500 µm Größe fallen.

Beispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 1, wobei jedoch die Polymerisationsreaktion 6 h durchgeführt wird. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 1, wobei jedoch 4,0 g basisches Magnesiumcarbonat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,31 Gew.-%.

Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch 64 mg Phenyltriethoxysilan verwendet werden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 4

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 1, wobei jedoch 2,0 g Hydrotalcit anstelle von basischem Magnesiumcarbonat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 2,97 Gew.-%. Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 5

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 1, wobei jedoch 10 g Magnesiumoctanoat anstelle von Magnesiumstearat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,46 Gew.-%. Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 6

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 1, wobei jedoch 1,0 g Dipropylphthalat anstelle von Dibutylphthalat zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,61 Gew.-%. Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 7

Man beschickt einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist und sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, mit 10 g Magnesiumstearat, 2 g basischem Magnesiumcarbonat, 1,2 g Dibutylphthalat und 25 ml Methylendichlorid, um eine Suspension zu bilden, wonach man 1 h unter Rückfluß rührte. Die Suspension wurde dann in 50 ml TiCl₄ bei Raumtemperatur in einen 300 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, eingespritzt, wonach man auf 110°C erhitzte, um unter Rühren bei dieser Temperatur 2 h umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt 10 Mal mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C gewaschen und es werden 50 ml frisches Titantetrachlorid zugesetzt, um unter Rühren 2 h bei 110°C umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt. Ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man für den Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen 3,01 Gew.-% bestimmt.

Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 8

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 7, wobei jedoch 25 ml o-Dichlorbenzol anstelle von Methylendichlorid zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet werden. Der Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen beträgt 3,18 Gew.-%. Bei der Polymerisation von Propylen werden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 9

60 g Magnesiumstearat, 12 g basisches Magnesiumcarbonat und 8,5 mg Dibutylphthalat werden einem 1,2-l-Vibrationsmühlengefäß, von dem 3/5 des Gesamtvolumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm gefüllt sind, unter einer Stickstoffatmosphäre zugeführt, um zur Behandlung bei Raumtemperatur während 3 h bei einer Vibrationszahl von 1460 Vibrationen/min und einer Vibrationsamplitude von 2,5 mm copulverisiert zu werden. Einen 200-ml-Rundkolben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, beschickt man mit 50 ml Titantetrachlorid und 13,5 g festem Copulverisationsprodukt, um unter Rühren bei 110°C während 2 h umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt 10 Mal mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C gewaschen und man gibt 50 ml frisches Titantetrachlorid zu, um unter Rühren 2 h bei 110°C umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man für den Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen 3,69 Gew.-% ermittelt.

Bei der Polymerisation werden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 10

40 g Magnesiumstearat, 20 g basisches Magnesiumcarbonat und 6,5 mg Dibutylphthalat werden einem 1,2-l-Vibrationsmühlengefäß, bei dem 3/5 des Gesamtvolumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm gefüllt sind, unter einer Stickstoffatmosphäre zugeführt, um zur Behandlung bei Raumtemperatur während 3 h bei einer Vibrationszahl von 1460 Vibrationen/min und einer Vibrationsamplitude von 2,5 mm eine Copulverisation durchzuführen. Einen 200-ml-Rundkolben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, beschickt man mit 50 ml Titantetrachlorid und 16,7 g des festen Copulverisationsprodukts, um unter Rühren bei 110°C 2 h umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt 10 Mal mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C gewaschen, und man gibt 50 ml frisches Titantetrachlorid zu, um unter Rühren bei 110°C 2 h umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man für den Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen 3,32 Gew.-% ermittelt.

Bei der Polymerisation werden die Maßnahmen des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel (Herstellung der Katalysatorkomponente)

Einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, beschickt man mit 10 g Magnesiumstearat, 2,0 g basischem Magnesiumcarbonat, 1,6 ml Ethylbenzoat und 50 ml TiCl₄, um 2 h unter Rühren bei 65°C umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt auf 45°C abgekühlt und belassen. Die entstandene, überstehende Flüssigkeit wird durch Dekantieren entfernt. Ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan wird dann wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem Fest-Flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß für den Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen 1,74 Gew.-% ermittelt werden.

(Polymerisation von Propylen)

Bei der Polymerisation von Propylen werden die Maßnahmen des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch 1,0 mg als Titan der Katalysatorkomponente und 137 mg Ethyl-p-toluat verwendet werden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Das gebildete Polymere ist in seiner Gestalt nicht gleichmäßig. Das Ergebnis der Messung der Teilchengrößenverteilung des gebildeten Polymeren zeigt, daß 45% des gebildeten Polymeren in den Bereich von 100 bis 500 µm Größe fallen.

In der folgenden Tabelle bezeichnet

(A) die Menge an in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel löslichem Polymeren;
(B) die Menge an festem Polymeren;
(C) die Menge an in siedendem Heptan unlöslichem Polymeren;
(D) die Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit Katalysatorkomponente;
(E) die Ausbeute an kristallinem Polymeren;
(F) die Gesamtausbeute an kristallinem Polymeren;
(G) den Chlorgehalt in dem gebildetem Polymeren;
(H) den Schmelzindex des gebildeten Polymeren; und
(I) die Schüttdichte des gebildeten Polymeren.

Tabelle

Claims

1. Katalysatorkomponente (A) für die Polymerisation von Olefinen, erhalten durch ein Verfahren, bei dem man (a) ein Fettsäuresalz von Magnesium und (b) ein Magnesiumcarbonat oder eine dieses Carbonat enthaltende Substanz, (c) einen Diester einer aromatischen Dicarbonsäure und (d) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, in Kontakt bringt.

2. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, erhalten durch ein Verfahren, bei dem man die Bestandteile (a), (b) und (c) vorbehandelt und für das In-Kontakt-Bringen die entstandene Mischung mit dem Bestandteil (d) mischt.

3. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung durch Copulverisieren, Suspendieren in einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder durch Mischen für das In-Kontakt-Bringen in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

4. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, erhalten durch ein Verfahren, bei dem man für das In-Kontakt-Bringen die Bestandteile (a), (b) und (d) miteinander mischt und die entstandene Reaktionsmischung für das In-Kontakt-Bringen mit dem Bestandteil (c) mischt.

5. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, erhalten nach einem Verfahren, bei dem man für das In-Kontakt-Bringen die Bestandteile (a), (b), (c) und (d) gleichzeitig mischt.

6. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, erhalten durch ein Verfahren, bei dem man beliebige zwei Bestandteile der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) miteinander in Kontakt bringt, um sie für das In-Kontakt-Bringen mit den verbliebenen beiden Bestandteilen zu mischen.

7. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel zu irgendeinem Zeitpunkt im Verlauf der Herstellung der Katalysatorkomponente zugegeben wird.

8. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäuresalz des Magnesiums ein Salz des Magnesiums mit einer gesättigten Fettsäure ist.

9. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Magnesiums mit einer gesättigten Fettsäure ausgewählt ist unter Magnesiumstearat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumdecanoat und Magnesiumlaurat.

10. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) unter basischem Magnesiumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Hydrotalcit ausgewählt ist.

11. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der aromatischen Dicarbonsäure unter einem Diester der Phthalsäure oder Terephthalsäure ausgewählt ist.

12. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Phthalsäure oder Terephthalsäure unter Dimethylphthalat, Dimethylterephthalat, Diethylphthalat, Diethylterephthalat, Dipropylphthalat, Dipropylterephthalat, Dibutylphthalat, Dibutylterephthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Ethylbutylphthalat, Ethylisobutylphthalat und Ethylpropylphthalat ausgewählt ist.

13. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.

14. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend (A) eine Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 13, (B) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel SiR_m(OR′)_4-m, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und m durch die Beziehung 0m4 dargestellt wird, und (C) eine Organoaluminiumverbindung.

15. Katalysator gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung unter Phenyl- und Alkylalkoxysilanen ausgewählt ist.

16. Katalysator gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium ist.

17. Katalysator gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylaluminium unter Triethylaluminium und Triisobutylaluminium ausgewählt ist.

18. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Hilfe eines Katalysators nach Anspruch 14 und 17 polymerisiert wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine unter Ethylen, Propylen und 1-Buten ausgewählt werden, wobei die Katalysatorkomponente bei deren Homopolymerisation oder deren Copolymerisation eingesetzt wird.