DE2135884C2

DE2135884C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen

Info

Publication number: DE2135884C2
Application number: DE2135884A
Authority: DE
Inventors: Domenico Mailand/Milano De Luca; Umberto Giannini; Paolo Longi; Romano Mazzocchi
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-07-20
Filing date: 1971-07-17
Publication date: 1986-09-11
Also published as: GB1352901A; ES393406A1; CA991628A; JPS549154B1; BE770174A; DE2135884A1; US4613655A; NL163522B; FR2103071A5; NL7109770A

Description

hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägergemisch verwendet wird, das neben dem Magnesiumhalogenid zwischen 1 und 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Trägergemisch, wasserfreies Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Zinkoxid enthält

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit 2-Olefinen

und/oder Diolefinen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren.

Es ist bereits bekannt, für die Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatoren zu verwenden, die eine sehr hohe katalytische Aktivität haben und aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der L, IL und HL Gruppe des Periodensystems mit dem Produkt bestehen, das erhalten wird, indem Titan- oder Vanadiumverbindungen mit einem aus einem wasserfreien Magnesium-, Zink- oder Manganhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder mit dem bereits in aktivierter Form vorliegenden Halogenid zusammengeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist das aus dem Patentanspruch ersichtliche Verfahren. Hierbei wurde gefunden, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität besitzen, die mit der Aktivität der bereits bekannten Katalysatoren zumindest vergleichbar ist

Unter dem Ausdruck »Magnesiumhalogenid in aktiver Form« ist ein Halogenid zu verstehen, das dadurch gekennzeichnet ist daß in seinem Röntgenspektrum die im Spektrum des normalen Magnesiumhalogenids erscheinende Beugungslinie von größter Intensität in abgeschwächter Form erscheint und/oder daß ein solches Halogenid eine Oberfläche von mehr als 3 mVg, vorzugsweise von mehr als 10 m²/g hat

Die Magnesiumhalogenide in der aktiven Form können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der vorteilhaftesten Verfahren besteht darin, daß man die Halogenide ir. Wasser, Alkohole«, Äihern oder anderen organischen oder anorganischen Lösungsmitteln löst und dann den größten Teil des Lösungsmittels durch schnelles Abdampfen entfernt und anschließend seine Entfernung unter vermindertem Druck bei im allgemeinen über 100"C, insbesondere zwischen 150° und 500" C liegenden Temperaturen vollendet Bei einem anderen Verfahren erfolgt die Herstellung ausgehend von Verbindungen der Formel RMgX, worin R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist durch Disproportionierung in bekannter Weise oder durch Behandlung mit halogenierter Verbindungen, z. B. HCl.

Aktivierte Formen von Magnesiumhalogeniden können auch durch sehr feines Mahlen und ganz allgemein nach beliebigen anderen physikalischen Verfahren erhalten werden, bei denen die Teilchen des Trägers der

Einwirkung von Reibungs- und/oder Gleitkräften unterworfen werden.

Nach der bevorzugten Methode wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt indem man die Titanverbindung in einem Gemisch mit wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Zinkoxid und eines Magnesiumhalogenids durch gemeinsames Mahlen dispergiert Das Mahlen erfolgt vorzugsweise in einer trocken arbeitenden Kugelmühle in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln.

so Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit dem vorher gemahlenen Gemisch der Magnesiumhalogenide und der wasserfreien Verbindungen gemäß der Erfindung erfolgen.

Als Titanverbindungen eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren im allgemeinen die Halogenide, Oxyhalogenide, Halogenalkohole, Alkoholate, Halogentitanate oder Titanate von

Ammonium und Alkylammonium oder von Alkalimetallen, Titanamide und Titanhalogenamide, Titansalze von

organischen Säuren sowie die Additionsverbindungen von zwei-, drei- und vierwertigem Titan mit Elektronen donatorverbindungen (die im allgemeinen Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Elektro-

nendonatoratome enthalten), z. B. mit Äthern, Phosphinen, Aminen und Thioäthern.

Geeignet sind ferner Titanverbindungen, die aus den obengenannten Titanverbindungen und Alkoholdaten

und Amiden von Alkalimetallen erhalten werden, z, B. LiTi(OCsHr^Cb und LiTi(Ci jHgN^ (worin Ci 2HgN ein Carbacylrest ist).

Als typische Beispiele von Titanverbindungen, die sich für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, seien genannt: TiCU, TiCl₃, 3TiCl₃, AlCl₃, TiI₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉^CI₂, Ti[O-qCH₃)-CH-CO-CH₃]2Cl2, Ti[N(C₂Hj)₂]Cl₃, TtN(C₆Hs)₂P₃, Τί[Ν(Ο;Η₅)₂]4, TiCl₃-OSO₂-C₆H₅, Ti(C₆H₅COO)Ci₃, [N(C₄H₉W₂TiCl₆, [N(CHa)₄JTi₂Cl₉, TiBr₄, O(C₂H_S)₂, 2TiCl₃, C₅H₅N, LiTi(OC₃H₇J₂Cl₃, Li-Ti(Ci 2H₈N)₄ (Li thium titan-tetracarbacyl).

Die Menge der Titanverbindung, die für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente geeignet ist, kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, dessen untere Grenze beispielsweise bei 0,01

Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegen kann, und dessen obere Grenze Werte bis 30 Gew.-% oder darüber erreichen kann.

Besonders gute Ergebnisse bezüglich der auf die Titanverbindung sowie auf den Träger selbst bezogenen Ausbeute an Polymerisat werden mit einer auf dem Träger vorhandenen Menge der Titanverbindung zwischen 1% und 10 Gew.-% erhalten.

Besonders gut geeignet für die Herstellung des Katalysators sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen: AI(C₂Hs)₂H, Al(IC₄H₉)S, Al(IC₄H₉J₂Cl, Al₂(C₂Hs)₃Cl₃, AI(C₂Hs)₂CI, Al(IC₄Hs)₂H, Al(IC₂Hs)₂Br, LiAI(IC₄Hg)₄ und IiC₄H₉. Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und dr Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molverhältnis vorzugweise zwischen 50 und 1000. .

Die Polymerisation wird in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase durchgeführt

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann vorzugweise zwischen 50° und 100° C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren im Verlauf der Polymerisation erfolgt in bekannter Weise, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Zink- oder Cadmiumverbindungen oder in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird.

Bekanntlich wird die Aktivität der normalen Ziegler-Katalysatoren, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle und aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppe I bis III des Periodensystems erhalten werden, durch fijg Anwesenheit von Wasserstoff und anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich verschlechtert Mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist es möglich, das Molekulargewicht des Polymeren selbst auf niedrige oder sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators wesentlich abfällt Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von Äthylen möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens auf Werte einzustellen, die in einem Bereich von praktischem Interesse liegen und Grenzviskositäten zwischen etwa 1 und 3 dl/g (gemessen in Tetralin bei 135°C) entsprechen, ehne daß die Polymerausbeute mit den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter denen es notwendig sein würde, daß Polymere nach Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten zu reinigen.

Das erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 036 g/cm³ oder darüber und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Verarbeitungseigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalystoren hergestellt wird. Das nicht gereinigte Polymere enthält im allgemeinen weniger als 10 Teile Titan pro Million Teile.

Im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren, die aktivierte wasserfreie Magnesiumhalogenide als Träger enthalten, haben die Katalysatoren f*smäß der Erfindung zwei erhebliche Vorteile. Der erste Vorteil besteht darin, daß die im erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen verbleibenden Katalysatorreste erheblich geringere Mengen an Magnesiumhaiogenid enthalten und daher nicht (oder nur in einem viei geringeren Maße) zu Korrosionserscheinungen während des Pressens oder der Formgebung des Polyäthylens führen.

Der zweite Vorteil ist von wirtschaftlicher Art Auf Grund der erheblich geringeren Kosten im Vergleich zu wasserfreien Magnesiumhalogenide!! allein belasten die Gesamtkosten der verwendeten Katalysatoren die Produktionskosten des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyäthylens erheblich weniger.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die genannte Prozentsätze auf das Gewicht Die Grenzviskosität η des Polymeren wurde in Tetralin (Tetrahydronaphthalin) bei 135°C gemessen.

Beispiel

In eine Mühle aus Glas (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die 550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm enthielt, wurden unter Stickstoff 0,41 g TiCl₄ und jeweils die in der Tabelle genannte Menge an wasserfreiem MgCl₂ (48 Stunden bei 350⁰C in strömender HCl getrocknet) oder eines durch Calcinieren bei 550° C dehydratisierten äquimolaren Gemisches von MgCl₂ und den in der Tabelle angewandten wasserfreien Verbindungen gegeben. Das Gemisch wurde während der in der Tabelle genannten Zeit bei 20⁰C unter Stickstoff gemahlen. In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von etwa 2000 ml hatte, mit einem Ankerrührer versehen war und bei einer mit einem Thermostaten geregelten Temperatur von 85° C gehalten wurde, wurde eine gewisse Menge des erhaltenen Gemisches zusammen mit 1000 ml wasserfreiem n-Heptan und 2 ml Al(ISO-C₄Hg)₃ gegeben, worauf 7 Atm. Wasserstoff und 6 Atm. Äthylen aufgedrückt wurden. Der Druck wurde dann durch Nachdrücken von Äthylen 4 Stunden konstant gehalten.

Nach beendeter Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven ausgetragen. Das Polymere wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert Die erhaltenen Ergebnisse, d. h. die Menge an gebildetem Polymeren und seine Grenzviskosität sowie die Ausbeute an Polymerisat, bezogen auf Titan, das Trägermaterial und MgCl₂, die bei der Reaktion verwendet wurden, sind nachstehend in der Tabelle genannt.

TabeUe

Mahlen des Trägermaterials	Ti	Zeit	Polymerisation	gebilde	g Polymeres	g Gesamt- g MgCl₂	η
TiCU MgCb Verdünnungs			verwende	tes Poly		träger	dl/g
mittel			tes Träger	äthylen	gTi
	Gew>%	Std.	material	ε
g g Art g		mg

0,41 9,6 - - 1,00

ίο 0,41 5,49 Na₂SO₄ 4,16 0,99

0,41 6,70 Na₂CO₃ 3,70 0,92

0,41 4,84 ZnO 4,81 0,99

24 18,0

24 24,5

24 17,6

24 20,0

1025 000 10250 10 730 1,33

1065 000 11050 19 250 1,25

980000 9 100 16150 1,33

1000 000 10000 20 700 1,43

Polymerisationsbedingungen: Fassungsvermögen des Autoklaven 2000 ml Temperatur 85° C

n-Heptan 1000 ml

AKiSO-C₄H₉J₃ 2 ml Wasserstoff 7 Atmosphären Äthylen konstant 6 Atmosphären Polyrnerisationsdauer 4 Stunden

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit «-Olefinen und/oder Diolefinen bei Temperaturen zwischen —80 und +200° C in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der durch Reaktion

. ■· ■

a) eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der L, IL oder III. Gruppe des Periodensystems mit

b) dem Produkt aus einer Titanverbindung und einem wasserfreien Magnesiumhalogenid in aktivierter Form, dessen im Röntgenpulverdiagramm auftretende intensivste Beugüngslinie gegenüber den norma ien Halogeniden verringerte Intensität besitzt und/oder dessen Oberfläche größer als 3 m²/gist,