DE2639492A1

DE2639492A1 - Katalysatorkomponente und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2639492A1
Application number: DE19762639492
Authority: DE
Inventors: Gregory Gerasimos Arzoumanidis
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-09-08
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1977-03-10
Also published as: FR2322652B1; NL7607838A; GB1516257A; FR2322652A1; JPS5232988A; BE845791A; JPS6218562B2; IT1123024B

Description

MCWTSANWÄLTE DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL 01, Sep. 1976

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CKEM. H.-J. WOLfF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FKANKfUitr AM MAJN-HüCHSr

Unsere Nr. 20 58I Ka/La

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Katalysatorkomponente und Verfahren zur Herstellung derselben

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente und ein Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid-Katalysatorkomponente, welche zur Verwendung bei der Polymerisation von cd-Olefinen geeignet ist, sowie den diese Komponente umfassenden Katalysator.

In der Vergangenheit wurde gemäß einer Anzahl von Patenten zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators die Bearbeitung von Titantrichlorid in einer Kugelmühle oder durch Mahlen vorgeschlagen. In einer Anzahl von Patenten wurde entweder kein Temperaturbereich für dieses Verfahren angegeben oder es wurde das Mahlen in der Kugelmühle bei Raumtemperatur vorgeschlagen. Beispiele für solche Patente, welche die Verwendung einer derartigen Verfahrensweise vorschlagen, sind die US-PSn 3 032 510, 3 046 266, 3 130 003 und 3 814

709810/1067 . or.^al inspecteö

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Patentschriften sind

gemäß-Patente bekannt,/welchendie Bearbeitung von Titantrichlorid-Materialien in der Kugelmühle bei Temperaturen, die höher als Raumtemperatur liegen, vorgeschlagen wird. In der US-PS 3 639 375 wird vorgeschlagen, einen Temperaturbereich von 20 bis 70⁰C zu verwenden, wenn ein Titantrichlorid-Komplex, der mit mindestens einem Elektronendonatormolekül modifiziert ist, gemahlen wird. Gemäß der belgischen Patentschrift 807 714 wird eine Mahltemperatur von 0 bis 50°C vorgeschlagen, wenn ein Titantrichlorid-Komplex und ein Stickstoff- oder Phosphoratom enthaltender Modifikator gemahlen wird. Gemäß der US-PS 3 701 763 wird das Mahlen bei von -20 bis +100⁰C vorgeschlagen. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesen bekannten Verfahren, da erfindungsgemäß das Mahlen in Abwesenheit eines Modifikators für das Titantrichlorid-Material durchgeführt wird. Gemäß der US-PS 3 461 O83 wird eine Mahltemperatur von 100 bis 125⁰C und eine bestimmte Klasse von metallorganischen Verbindungen beim Mahlen von Titantrichlorid-Materialien in der Kugelmühle angewandt und spezifisch angegeben, daß das Mahlen von Titantrichlorid allein bei Temperaturen von höher als ¹IO⁰C zu einer Erniedrigung der katalytischen Wirksamkeit des fertigen Katalysators führt. Schließlich wird in der US-PS 3 688 992 angegeben, daß es wesentlich ist, das Titantrichlorid-Material unter 8O⁰C, z.B. bei etwa 20 bis 6O⁰C, in der Kugelmühle zu mahlen, aber kein Hinweis auf Aktivitätsveränderungen, wenn die Mahltemperatur von etwa 45 bis etwa 70⁰C verglichen mit dem Mahlen in der Kugelmühle bei Raumtemperatur beträgt, gegeben.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Titantrichlorid-Komplex, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium gebildet wird, bei einer Tempera-

709810/1067

tür von etwa 45 bis etwa 70⁰C zur Erzielung einer Katalysatorkomponente, welche, wenn sie mit üblicherweise verwendeten Organo-Aluminium-Verbindungen kombiniert wird, eine Aktivität ergibt, welche der überlegen ist, die erhalten wird, wenn das Mahlen bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Es ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, eine Katalysatorkomponente schneller zu aktivieren, als es möglich ist, wenn die Katalysatorkoraponente bei Raumtemperatur gemahlen wird.

Das Titantrichlorid-Material, welches im erfindungsgemäßen Verfahren gemahlen wird, ist dem auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation tätigen Fachmann gut bekannt. Es wird durch Reduktion von Titantetrschlorid mit metallischem Aluminium erhalten und ist eine Komplexverbindung von Titan-(III)-Chlorid und Aluminium der Formel 3TiCl,♦>AlCl,. Ein geeignetes Material dieses Typs ist"TiCl-A*(Stauffer Chemical Company, Westport, Conn.)

Das Mahlen des vorstehend genannten Titan-(III)-trichlorid-Komplexes wird in üblichen Mahlvorrichtungen in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln in einer inerten Atmosphäre^ wie Stickstoff oder Argon, welche frei von Sauerstoff ist, bei einer Temperatur von etwa 45 C bis 70 C, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 60⁰C, eine Zeitspanne, welche bei der überführung der Katalysatorkomponente in den feinpulvrigen Zustand und bei der Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators wirksam ist, durchgeführt. Als derartige Mahlvorrichtungen können Kugelmühlen, Schwingmühlen und Turbomühlen (impact mills) verwendet werden. Eine geeignete Vorrichtung zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist in der US-PS 3 688 992 offenbart. Äußere Wärme kann - falls nötig - der verwendeten Vorrichtung z.B. durch Infrarotbestrahlung zugeführt werden. Die Aktivität des Katalysators, der das erfindungsgemäße Produkt

70981 0/ 1067

enthält, beträgt im allgemeinen von etwa 1.300 g Polymerprodukt pro g Katalysator bis etwa 1.750 g Produkt pro g Katalysator₉ am üblichsten von etwa 1.400 bis etwa 1.600 g Produkt pro g Katalysator. Die Zeit zum Mahlen, die notwendig ist, wird in großem Maße von der Art der Kugelmühlen-Vorrichtung, die verwendet wird, abhängen. Im Laboratorium verwendete Kugelmühlen und bestimmte Mühlen für Produktionsanlagen werden das Mahlen für Zeitspannen im Bereich von etwa 2h bis 90 Stunden erfordern, während der besondere Vorrichtungstyp, der in der US-PS 3 688 992 gezeigt ist, lediglich eine Mahlzeit von etwa 5 bis 2¹I Stunden, vorzugsweise etwa 7 bis 10 Stunden erfordert. Vorrichtungen, welche das Material einem intensiveren Mahlen unterwerfen, werden kürzere Mahlzeiten erfordern, als jene, bei denen eine weniger intensive Mahlwirkung auftritt.

Beim Messen der Temperatur ist es wichtig, daß die tatsächliche Temperatur im Innern der Kugelmühle entweder direkt oder aus früheren Versuchen extrapoliert wird. Bei den meisten Mühlen ist die Temperatur außerhalb der Vorrichtung etwas niedriger als die tatsächliche Temperatur, die durch die Reibungseffekte des Mahlvorganges entwickelt wird. Zum Beispiel wurde gefunden, daß das Mahlen bei "Raumtemperatur" eine tatsächliche Temperatur von etwa 35 C im Innern der Mühle bewirkt. Dieser Temperaturgradient kann z.B., wenn eine Kugelmühle verwendet wird, durch solche Parameter, wie die Konfiguration der Mühle, die Geschwindigkeit der Rotation der Kugelmühle und das Gewichts verhältnis von zu mahlendem Material zu den in der Kugelmühle enthaltenen Kugeln beeinflußt werden. Zum Beispiel wird im allgemeinen eine höhere Rotationsgeschwindigkeit zu einer Erhöhung der Temperatur im Innern der Mühle führen.

709810/1067

Temperaturen über etwa 70⁰C sollten vermieden werden, da Agglomeration der Katalysatorkomponente und nachfolgende Inaktivierung des fertigen Katalysators resultieren können.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt wird unter Verwendung bekannter Techniken zur Verwendung bei der Polymerisation von ei--Olefinen unter Verwendung üblicher Reaktionsbedingungen für eine solche Polymerisation mit üblichen Organo-Aluminium-Verbindungen vereinigt.

Geeignete Organo-Aluminium-Verbindungen sind die, die üblicherweise verwendet werden, insbesondere Alky!verbindungen von Aluminium, wie die folgenden: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumsesquibromid. Äthylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Äthylaluminiumsesquichlorid und Diäthylaluminiumchlorid sind als Organo-Aluminium-Verbindungen bevorzugt.

Der so hergestellte Katalysator ist für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren von «L-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich Propylenhomopolymeren, Copolymeren von Propylen und Äthylen, Äthylenhomopolymeren und Polymeren von Buten-1, 3-Methylbuten-l und 4-MethyIpenten-1 geeignet. Die Polymerisation solcher Monomeren wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 150⁰C unter Anwendung von Drucken von etwa 0,5 bis etwa 100 Atmosphären durchgeführt.

Im allgemeinen werden von etwa 0,001 bis etwa 0,02 mMol der Komplexverbindung pro Mol o(,-oiefin-Monomerem verwendet. Das

709810/1067

Molverhältnis der Komplexverbindung zur Organo-Aluminium-Verbindung beträgt von etwa 1:0,5 bis etwa 1:20.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die allgemeine Herstellung einer feinpulverigen, durch Aluminium reduzierten Titantrichlorid-Katalysatorkomponente.

50 g Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumtrichlorid erhalten wurde, wurden in eine Mühle aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 11 cm und einer Länge von 15 cm in einem dichten Trockenbehälter unter Stickstoff gebracht. Das Titantrichlorid war ein cokristallisiertes Produkt, das der Formel 3TiCl,*AlCl, ("TiCl₃A") entsprach. Die Mühle wurde anschließend mit 875 g 1 cm im Durchmesser messenden, magnetisierten rostfreien Stahlkugeln beschickt und die Mühle wurde anschließend luftdicht abgeschlossen. Es wurde.» verschiedene Zeitspannen und bei verschiedenen Temperaturen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben werden, bei 110 UpM rotiert. Die Temperatur wurde über ein System,bestehend aus einem Thermoelement, das in einen ölschacht im Innern der Mühle eingefügt war, einem ■fenperaturregler und einem Temperaturaufzeichnungsgerät aufrecht gehalten. Äußere Wärme wurde durch Infrarotstrahlung geliefert. Am Ende des Mahlens wurde die Katalysatorkomponente in ein Standgefäß (jar) in dem Trockenbehälter gebracht und wie in Beispiel 2 beschrieben, hinsichtlich Aktivität und isotaktischem Index untersucht.

709810/1067

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt das Testverfahren» das zur Bestimmung der Aktivität und des isotaktischen Indexes des Polymerproduktes, das durch Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponenten erhalten wurde,verwendet wurde.

In einen 3,79 1 fassenden, verkleideten Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, der mit 600 UpM arbeitete, wurde 1 1 trockenes Heptan gebracht. Etwa 0,3 g eines TiCl,-Katalysatorpräparates, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in Heptan unter einer Stickstoffatmosphäre suspendiert und 8 ml einer 20 gew.-^igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Heptan wurden zugesetzt. In den .Autoklaven wurde ein weiterer Liter trockenes Heptan gebracht und der Autoklav wurde anschließend geschlossen. Die Temperatur wurde auf 70⁰C erhöht und der Autoklav wurde belüftet, Wasserstoffgas (0,225 kg/cm ) wurde ) zugesetzt und Propylen, das durch Überleiten über ein Molekularsiebharz (Größe kA) und eine Säule aus auf Kupfer basierendem Katalysator zur Entfernung von Spuren Sauerstoff gereinigt wurde, wurde zugesetzt. Die Polymerisation fand in 4 Stunden statt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde der Katalysator durch Zusatz eines Propanol/ Wasser-Gemisches inaktiviert. Das Polymerprodukt wurde filtriert, über Nacht bei 70⁰C getrocknet und gewogen. Etwa 10 g des trockenen Polymeren wurden 3 Stunden in einem Sohxlet-Apparat mit Heptan extrahiert. Die prozentuale Menge des nicht-extrahierten Teiles des Polymeren wurde als "C₇.'¹ bezeichnet. Aus einem aliquoten Teil des Filtrates wurde durch Lösungsmittelverdampfung die Menge des gebildeten löslichen oder ataktischen Polymeren bestimmt.

709810/10 67

Die Wirksamkeit wurde als die Menge an trockenem festem Polymeren (erhalten aus der Reaktion) in g pro g TiCl,-enthaltendem Katalysatorpräparat definiert. Der isotaktische Index (II) wurde durch die folgende Formel

C₇. X festes Polymeres

Gesamtes hergestelltes Polymeres definiert.

Das gesamte hergestellte Polymere umfaßt die vorstehend beschriebenen unlöslichen (isotaktischen) und löslichen (ataktischen) Polymeranteile.

Beispiel 3

In der nachfolgenden Tabelle sind die Aktivität und die Werte für den isotaktischen Index für eine Vielzahl von Katalysatorkomponenten, die durch das Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt und gemäß Beispiel 2 untersucht wurden, zusammengestellt. Für den Mahlvorgang wurde eine Vielzahl von Temperaturen und Zeiten verwendet.

Temperatur Mahlzeit (Stdn.)

(⁰C)

Räumt emp eratur 24 Raumtemperatur 48 Raumtemperatur 72 Raumtemperatur 96 50°C 24

50°C 48

50⁰C 72

50⁰C 96

7098 10/1067

Aktivität	isotaktischer	Index
		85,2
460		82,6
619		88,2
1070		88,2
1070		,5 - 85,0
750-830	84_;	- 89
1400-1550	86	- 89
1400-1550	86	,6 - 89,3
1260-1340	88,

⁺ Die "tatsächliche" Temperatur im Innern der Kugelmühle betrug etwa 35°C. Das Behandeln in der Kugelmühle bei 75 bis 100°C über einen Zeitraum von etwa ¹JO Stunden oder mehr führt zu geringer·-:. Wirksamkeit, d.h. einer Wirksamkeit von etwa 850 - 950.

Die vorstehenden Daten zeigen die erhöhte Wirksamkeit der

die
Katalysatoren, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Titantrichlorid-Katalysatorkomponente enthielt e,n.

709810/1067

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Mahlen von Titantrichlorid^ welches durch
Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium unter Bildung einer Katalysatorkomponente erhalten worden
ist und welches nach Vereinigung mit Organo-Aluminium-Verbindungen zur Verwendung bei der Polymerisation von

et-Olefinen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Mahlen des Titantrichlorides bei einer Temperatur von
etwa 45 bis 70⁰C eine Zeitspanne, welche zur Bildung einer feinpulvrigen Katalysatorkomponente von erhöhter Aktivität wirksam ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 60°C anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeit zum Mahlen etwa 5 Stunden bis etwa 90. Stunden anwendet .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mahlzeit von etwa 5 Stunden bis etwa 24 Stunden anwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Mahlen in Abwesenheit eines Modifikators für das
Titantrichlorid durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 60°C und eins Mahlzeit von etwa 5 Stunden bis etwa 90 Stunden anwendet.

709810/1067

7. Präparat, geeignet als Katalysatorkomponente zur Verwendung bei der Polymerisation von /£-Olefinen, erhalten durch Mahlen von Titantrichlorid, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen von Titantrichlorid bei einer Temperatur von etwa 45 bis 70⁰C eine Zeitspanne, welche zur Bildung einer feinpulvrigen Katalysatorkomponente von erhöhter Aktivität wirksam ist, durchgeführt wird.

8. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60°C undeinlr ι Zeitspanne von 5 Stunden bis etwa 90 Stunden durchgeführt wird.

9. Präparat nach Anspruch 7₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit etwa 1300 bis 1750 g Präparat pro g Katalysator beträgt.

Katalysator zur Polymerisation von o6-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er·eine Organo-Aluminium-Verbindung und das Präparat von Anspruch 7 umfaßt.

Für: Stauffer Chemical Company Westport j Conn., V.St.A.

Dr. H Rechtsanwalt

709810/1067