DE69125959T2

DE69125959T2 - Bestandteile und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69125959T2
Application number: DE69125959T
Authority: DE
Inventors: Enrico Dr Albizzati; Elisabetta Dr Barbassa; Luisa Dr Barino; Umberto Dr Giannini; Giampiero Dr Morini; Raimondo Dr Scordamaglia
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2011-01-11
Also published as: JP2962841B2; DE69125959D1; CS4691A2; IT9019039A0; PL288637A1; MX24042A; AR244712A1; AU628245B2; IT9019039A1; AU6866091A; CN1027643C; HU910056D0; DE69114309T2; CN1053241A; DE69114309D1; FI910137A0; US5106807A; EP0437263A1; EP0671417B1; IT1241062B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten und Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und ihre Verwendung insbesondere bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R für einen linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Rest, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom steht.
Katalysatoren, die auf Magnesiumhalogeniden in aktiver Form trägergestützte Titanverbindungen enthalten, sind aus dem Gebiet der Olefinpolymeren gut bekannt.
Katalysatoren dieses Typs werden zum Beispiel in US -PS 4 278 718 beschrieben.
Diese Katalysatoren sind, obgleich sie bei der Polymerisation von Ethylen sowie anderen α-Olefinen wie Propylen hochaktiv sind, nicht ausreichend stereospezifisch.
Die Stereospezifität wurde verbessert, indem man der festen Komponente, die die auf Magnesiumhalogeniden in aktiver Form trägergestützte Titanverbindung enthält (US-PS 4 544 713), eine Elektronendonorverbindung zusetzt.
Weitere Verbesserungen wurden durch Verwendung einer Elektronendonorverbindung als Zusatz zu der festen Komponente (innerer Donor) sowie als Zusatz zu der Al-alkyl-Verbindung (äußerer Donor), wie in US-PS 4 107 414 beschrieben, erzielt.
Sehr hohe Leistungsfähigkeit sowohl hinsichtlich Aktivität als auch Stereospezifität wird durch die in dem EP-Patent 0045977 beschriebenen Katalysatoren erzielt. Diese Katalysatoren enthalten als feste Komponente ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form, worauf ein Titanhalogenid (TiCl&sub4;) und eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt unter speziellen Klassen von Carbonsäureestern, worunter die Phthalate repräsentativ sind, aufgebracht sind. Der verwendete Cokatalysator ist eine Al-alkyl-Verbindung, der eine Siliziumverbindung, die zumindest eine Si-OR-Bindung (R = Kohlenwasserstoffrest) enthält, zugesetzt ist.
In US-PS 4 522 930 werden Katalysatoren beschrieben, deren feste Komponente dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Elektronendonorverbindung enthält, die mit Al-triethyl (unter Standardextraktionsbedingungen) zu zumindest 70 mol% extrahierbar ist, und daß sie nach Extraktion eine spezifische Oberfläche von zumindest 20 m²/g aufweist. Diese Katalysatoren umfassen als Cokatalysator eine Al-trialkyl-Verbindung, der eine Elektronendonorverbindung zugesetzt ist, die mit dem Al-triethyl, das durch potentiometrische Titration unter Standardreaktionsbedingungen nachgewiesen werden kann, keine Komplexe bildet. Die erwähnten Elektronendonorverbindungen umfassen Siliziumverbindungen mit Si-OR-Bindungen, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, Al-diethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidid, Aldichlormonophenoxy und andere Verbindungen.
Nun wurde überraschenderweise eine neue Klasse an Elektronendonorverbindungen aufgelunden, die gemeinsam mit einem Al-alkyl eingesetzt werden kann, um in Kombination mit festen Katalysatorkomponenten, welche die in der US-PS 4 522 930 beschriebenen Merkmale besitzen, hochaktive und stereospezifische Katalysatoren zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Silane der folgenden allgemeinen Formel:
worin R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder verschieden sind, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Alkaryl- oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Aralkyl-Reste, gegebenenfalls enthaltend O, N, S, P oder Halogene, bedeuten; R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder verschieden sind, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Alkaryl- oder -Aralkyl-Reste und bevorzugt Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylreste, bedeuten.
Inbesondere sind R&sub1; und R&sub2; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.- Butyl, sek.-Butyl, Neopentyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl; Methylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl, p-Chlorphenyl, 1-Naphthyl oder 1-Decahydronaphthyl.
Repräsentative Beispiele für Silane der obigen Formel umfassen: 2-Ethylhexyltrimethoxymethylsilan, Isopropyl-trimethoxymethylsilan, Methyl-trimethoxymethylsilan, n-Butyl-trimethoxymethylsilan, Isobutyl-trimethoxymethylsilan, sek.-Butyl-trimethoxymethylsilan, tert.-Butyl-trimethoxymethylsilan, Cyclohexyl-trimethoxymethylsilan, Phenyl-trimethoxymethylsilan, Cumyl-trimethoxymethylsilan, Phenylethyl-trimethoxymethylsilan, Cyclohexylethyl-trimethoxymethylsilan, p-Chlorphenyl-trimethoxymethylsilan, 1-Naphthyl-trimethoxymethylsilan, p-Fluorphenyl-trimethoxymethylsilan, 1-Decahydronaphthyl-trimethoxymethylsilan, p-tert.-Butylphenyl-trimethoxymethylsilan, Dicyclohexyldimethoxymethylsilan, Dimethyl-dimethoxymethylsilan, Diethyl-dimethoxymethylsilan, Di-n-propyl-dimethoxymethylsilan, Di-isopropyl-dimethoxymethylsilan, Di-n-butyl-dimethoxymethylsilan, Di-isobutyl-dimethoxymethylsilan, Di-sek.-butyl-dimethoxymethylsilan, Di-tert.-butyl-dimethoxymethyl silan, Dimethyl-diethoxymethylsilan, Diethyl-diethoxymethylsilan, Di-n- propyl-diethoxymethylsilan, Di-isopropyl-diethoxymethylsilan, Di-n-butyldiethoxymethylsilan, Di-isobutyl-diethoxymethylsilan, Di-sek.-butyl-diethoxymethylsilan, Di-tert.-butyl-diethoxymethylsilan, Methyl-ethyl-dimethoxymethylsilan, Methyl-propyl-dimethoxymethylsilan, Methyl-benzyl-dimethoxymethylsilan, Methyl-phenyl-dimethoxymethylsilan, Methyl-cyclohexyl-dimethoxymethylsilan, Methyl-cyclohexylmethyl-dimethoxymethylsilan, Bis-(p-chlorphenyl)-dimethoxymethylsilan, Bis-(phenylethyl)-dimethoxymethylsilan, Bis(Cyclohexyl)-dimethoxymethylsilan, Methyl-isobutyl-dimethoxymethylsilan, Methyl-2-ethylhexyl-dimethoxymethylsilan, Bis-(2-ethylhexyl)-dimethoxymethylsilan, Bis-(p-methylphenyl)-dimethoxymethylsilan, Methyl-isopropyldimethoxymethylsilan, Diphenyl-dimethoxymethylsilan, Cyclohexyl-tert.butyl-dimethoxymethylsilan, Isopropyl-tert.-butyl-dimethoxymethylsilan, Dibenzyl-dimethoxymethylsilan, Bis-(cyclohexylmethyl)-dimethoxymethylsilan, Di-isobutyl-di-isobutoxymethylsilan, Isobutyl-isopropyl-dimethoxymethylsilan, Di-cyclopentyl-dimethoxymethylsilan, Di-neo-pentyl-dimethoxymethylsilan, Isopentyl-isopropyl-dimethoxymethylsilan, Phenyl-benzyl-dimethoxymethylsilan, Cyclohexyl-cyclohexylmethyl-dimethoxymethylsilan, Isopropyl-tert.-butyl-dimethoxymethylsilan, Isopropyl-tert.-butyl-di-n- butoxymethylsilan, Isopropyl-tert.-butyl-di-isobutoxymethylsilan, Isopropyltert.-butyl-di-tert.-butoxymethylsilan, Methyl-cyclohexyl-diethoxymethylsilan, Methyl-cyclohexyl-di-n-butoxymethylsilan, Methyl-cyclohexyl-di-isobutoxymethylsilan, Methyl-cyclohexyl-di-tert.-butoxymethylsilan, Tetramethoxymethylsilan, Tetraethoxymethylsilan, Tetra-n-butoxymethylsilan, Tetra-isobutoxy-methylsilan, Tetra-tert.-butoxymethylsilan.
Eine allgemeine Methode für die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliziumverbindungen umfaßt die Umsetzung eines Dialkyldichlorsilans oder Dialkyldimethoxysilans mit dem Grignard des Methylchlormethylethers oder die Umsetzung eines Dialkylbis-(chlormethyl)-silans mit Natriummethylat. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 40 bis 100 ºC in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt.
Wie bereits angegeben, können die Elektronendonorverbindungen dieser Erfindung gemeinsam mit Al-alkyl-Verbindungen eingesetzt werden, um in Kombination mit den festen Katalysatorkomponenten, wie sie in US-PS 4 522 930 beschrieben sind, hochaktive und stereospezifische Katalysatoren zu ergeben. Die in diesem US-Patent beschriebenen Katalysatorkomponenten umfassen eine eine Ti-halogen-Bindung enthaltende Titanverbindung und eine Elektronendonorverbindung, von der zumindest 70 mol% mit Al-triethyl unter Standardextraktionsbedingungen extrahierbar sind. Nach der Extraktion besitzt der Feststoff eine spezifische Oberfläche (B.E.T.) von zumindest 20 m²/g und gewöhnlich von 100 bis 300 m²/g.
Die Elektronendonorverbindungen, die bei der Herstellung der in diesem US- Patent beschriebenen festen Katalysatorkomponenten eingesetzt werden können, umfassen Ether, Ketone, Lactone, Verbindungen, die N-, P- und/oder S-Atome aufweisen, und spezifische Estertypen. Außer den Estem der US-PS 4 522 930 können auch die Esterklassen, die in dem EP-Patent 0045977 beschrieben werden, eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind die Phthalsäureester, wie Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzyl-butylphthalat; Malonsäureester, wie Dusobutyl- und Diethylmalonat; die Alkyl- und Arylpivalate; Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylmaleate; Alkyl- und Arylcarbonate, wie Diisobutylcarbonat, Ethylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat; Bernsteinsäureester, wie Mono- und Diethylsuccinat. Die Phthälsäureester sind bevorzugt.
Die Elektronendonorverbindung wird gewöhnlich auf dem Magnesiumhalogenid in einer Menge von 5 bis 20 mol% fixiert.
In den festen Katalysatorkomponenten beträgt das Mg/Ti-Molverhältnis im allgemeinen von 30:1 bis 4:1. In den auf porösen Harzen oder anorganischen Oxiden trägergestützten Komponenten ist das Verhältnis anders und beträgt gewöhnlich von 10:1 bis 2:1.
Die Titanverbindungen, die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponenten verwendet werden können, sind Titanhalogenide und Alkoxytitanhalogenide. Die bevorzugte Verbindung ist Titantetrachlorid.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch mit den Titantrihalogeniden, insbesondere TiCl&sub3;HR, TiCl&sub3; ARA, und mit Alkoxytitanhalogeniden, wie TiCl&sub3;OR, worin R für einen Phenylrest steht, erhalten.
Reaktionen, die zur Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form, ausgehend von Magnesiumverbindungen, welche von den Halogeniden verschieden sind, führen, sind aus der Literatur gut bekannt.
Die aktive Form des Magnesiumhalogenids in den Katalysatorkomponenten wird durch das Röntgenbeugungsspektrum der festen Katalysatorkomponente identifiziert, worin die Reflexion mit höchster Intensität, die in dem Spektrum der nichtaktivierten Magnesiumhalogenide (mit einer spezifischen Oberfläche von geringer als 3 m²/g) auftritt, nicht mehr vorhanden ist und an deren Stelle sich ein Hab befindet, dessen maximale Intensität im Hinblick auf die Position der Reflexion mit höchster Intensität verschoben ist, oder die Reflexion mit höchster Intensität sich hinsichtlich der Intensität verringert hat und eine Halbpeak-Breite von zumindest 30% größer als diejenige der Reflexion mit höchster Intensität ergibt, welche in dem Spektrum des nichtaktivierten Mg-halogenids erscheint.
Die aktivsten Formen des Magnesiumhalogenids sind diejenigen, worin der Hab in dem Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente aufiritt.
Unter den Magnesiumhalogeniden ist das Chlorid die bevorzugte Verbindung. Im Fall der aktivsten Formen des Magnesiumchlorids erscheint in dem Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente ein Hab anstelle der Reflexion, die in dem Magnesiumchloridspektrum bei dem interplanaren Abstand von 0,256 nm (2,56 Å) situiert ist.
Die vorstehenden Methoden können auch im Fall der Elektronendonoren enthaltenden festen Katalysatorkomponenten verwendet werden, die die in der US-PS 4 544 713 angegebenen Merkmale besitzen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6; lineares oder verzweigtes Alkyl oder ein Aryl bedeutet, oder Mischungen dieser Olefine oder Mischungen von einem oder mehreren dieser Olefine mit Diolefinen eingesetzt werden. Bei der Polymerisation dieser Olefine CH&sub2;=CHR, insbesondere wenn das Olefin Propylen ist, werden die verwendbaren Al-alkyl-Verbindungen unter Altrialkyl, wie Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl, und linearen oder zyklischen Al-alkyl-Verbindungen mit zwei oder mehreren Al-Atomen, die über O- oder N-Atome oder SO&sub4;- oder SO&sub3;-Gruppen miteinander verbunden sind, ausgewählt.
Beispiele dieser Verbindungen sind: (C&sub2;H&sub5;)&sub2;-Al-O-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;
worin n für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
Verbindungen AlR&sub2;OR', worin R' ein in der 2- und/oder 6-Stellung substituierter Arylrest ist und R für einen C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl-Rest steht, können ebenso wie Verbindungen AlR&sub2;H verwendet werden, worin R die bereits angegebene Bedeutung besitzt.
Die Al-alkyl-Verbindung wird in Al/Ti-Molverhältnissen von gewöhnlich 1 bis 1000 eingesetzt.
Bei der Polymerisation von Propylen und ähnlichen α-Olefinen können die Trialkylaluminiumverbindungen in einer Mischung mit Al-alkyl-Halogeniden, wie AlEt&sub2;Cl und Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, verwendet werden.
Die vorstehend angegebenen Al-alkyl-Verbindungen werden mit den Siliziumverbindungen der Erfindung eingesetzt.
Die Polymerisation der α-Olefine wird nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei man in flüssiger Phase, die durch das Monomere oder die Monomeren oder durch eine Lösung derselben in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gebildet wird, oder in der Gasphase arbeitet oder auch, indem man Polymerisationsstufen in flüssiger Phase und in Gasphase miteinander kombiniert.
Die (Co-)Polymensationstemperatur beträgt gewöhnlich von 0 bis 150 ºC, vorzugsweise von 60 bis 100 ºC; es wird bei Atmosphärendruck oder höherem Druck gearbeitet. Die Katalysatoren können mit geringen Mengen der Olefine präkontaktiert werden (Präpolymerisation). Die Präpolymerisation verbessert die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren ebenso wie die Morphologie der Polymeren. Die Präpolymerisation wird durchgeführt, indem man den Katalysator in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (Hexan, Heptan usw.) hält und man bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 ºC polymerisiert, wobei man eine Polymermenge bildet, die im allgemeinen das 0,5- bis 3fache des Katalysatorgewichts beträgt. Sie kann auch in flüssigem Propylen unter den vorstehend genannten Temperaturbedingungen durchgeführt werden, wobei man Polymermengen bildet, die 1000 g je Gramm Katalysatorkomponente erreichen können.
Bei der stereoregulären Polymerisation von Olefinen beträgt das Molverhältnis zwischen Al-alkyl-Verbindung und Elektronendonorverbindung gewöhnlich von 5 :1 bis 100:1.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und beinhalten keine Beschränkung.

Beispiele 1-6

1000 ml n-Heptan, 5 mmol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, 30 mg Katalysatorkomponente und 1 mmol Elektronendonorverbindung werden in einem Propylengasstrom bei 25 ºC in einen 2000-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Ankerrührer eingebracht. Der Autoklav wird verschlossen und der Druck durch Zuführ von Propylen auf 1 bar (1 atm) gebracht, wonach ein Wasserstoffüberdruck von bis zu 0,2 bar (0,2 atm) eingebracht wird. Hiernach wird der Inhalt auf 70 ºC erhitzt und der Gesamtdruck mit Propylen auf 7 bar (7 atm) gebracht.
Die Polymerisationsreaktion wird 2 Stunden fortgeführt, während das Monomere kontinuierlich zugeführt wird. Das erhaltene Polymere wird dann durch Filtrieren isoliert. Das in dem Filtrat verbleibende Polymere wird mit Ethanol ausgefällt, vakuumgetrocknet und im Hinblick auf den Gesamtrückstand der n-Heptan-Extraktion untersucht.
Die verwendeten Elektronendonoren, die Polymerisationsausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1.
Die verwendete Katalysatorkomponente wird wie folgt hergestellt.
In einen mit einer Filterplatte versehenen Reaktor werden 225 ml TiCl&sub4; bei 0 ºC eingebracht. Unter Rühren versetzt man mit 10,1 g (54 mmol) mikrosphäroidalem MgCl&sub2; 2,1C&sub2;H&sub5;OH, erhalten nach der Methode des Beispiels 1 der US-PS 4469 648, im Verlauf von 15 Minuten.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf 40 ºC gebracht, und man führt 9 mmol Diisobutylphthalat ein. Die Temperatur wird in 1 Stunde auf 100 ºC, und man setzt 2 Stunden um, wonach das TiCl&sub4; durch Filtrieren entfernt wird, woraufhin man erneut 200 ml TiCl&sub4; zusetzt und bei 120 ºC 1 Stunde reagieren läßt; die Produktmischung wird abfiltriert und bei 60 ºC mit n-Heptan gewaschen, bis in dem Filtrat keine Chlorionen mehr verbleiben. Tabelle 1

Claims

1. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, umfassend das Reaktionsprodukt aus einer Al-trialkyl-Verbindung und einer Siliziumverbindung der Formel

worin R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder verschieden sind, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Alkaryl- oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;- Aralkyl-Reste, gegebenenfalls enthaltend O, N, S, P oder Halogen, bedeuten, und R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder verschieden sind, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;-Alkaryl- oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub8;- Aralkyl-Reste bedeuten, mit einer festen Katalysatorkomponente, umfassend ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form, ein Titanhalogenid oder Alkoxytitanhalogenid und eine Elektronendonorverbindung, von der zumindest 70 mol% mit Al-triethyl unter Standardextraktionsbedingungen extrahierbar sind, worin die feste Komponente, nach Extraktion, eine spezifische Oberfläche von größer als 10 m²/g auf\veist.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin die in der festen Komponente vorhandene Elektronendonorverbindung ein Phthalsäureester ist.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, worin die Siliziumverbindung Diphenyldimethoxymethylsilan, Cyclohexyl-tert.-butyldimethoxymethylsilan oder Isopropyl-tert.-butyldimethoxymethylsilan ist.