HUT60293A - Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins - Google Patents
Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HUT60293A HUT60293A HU9156A HU5691A HUT60293A HU T60293 A HUT60293 A HU T60293A HU 9156 A HU9156 A HU 9156A HU 5691 A HU5691 A HU 5691A HU T60293 A HUT60293 A HU T60293A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- silane
- catalyst
- compound
- methoxymethyl
- butyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizációjáan alkalmazható katalizátor komponensek előállítására, azzal jellemzve, hogy a katalizátor komponens valamely titán halogenidet vagy halogén-alkoholátot és egy elektron donor vegyületet tartalmaz, amely vegyület az (I) általános képletű szilícium vegyület lehet, ahol az általános képletben R^, R2, és R^ jelentése szénhidrogén-csoport, amely anyagokat aktív formájú magnézium halogenid hordozóanyagra visznek fel.
A találmány tárgya továbbá katalizátor, amelyet a fenti katalizátor komponensekből és alkil-alumínium vegyületből állítanak elő, vagy egy alkil-alumínium vegyületet és egy a fenti általános képlet körébe tartozó szilícium vegyületet reagáltatnak egy szilárd katalizátor komponenssel, amely titán halogenidet vagy halogén-alkoholátot és valamely elektron donor vegyületet tartalmaz, amely utóbbi azzal a speciális jellemzővel rendelkezik, hogy trietil-alumíniummal extrahálható, és amely szilárd komponens aktív magnézium halogenidre felvitt.
A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizációjában különösen
CH - CHR általános képletű olefinek, ahol az általános képletben R jelentése 1-6 szénatomszámú alkilcsoport, aril-csoport vagy hidrogénatom,polimerizációjában alkalmazható katalizátor komponensek és katalizátorok előállítására.
Az aktív magnézium halogenid hordozókra felvitt titán vegyület tartalmú katalizátorok a szakirodalomban jól ismertek .
Ilyen típusú katalizátorokat írtak le például a 4,278,718 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban.
Ezek a katalizátorok ugyan rendkívül nagy aktivitásúak etilén és más alfa-olefinek polimerizációjában, mint például propilén polimerizációban, de nem megrfelelően sztereóspecifikusak .
A katalizátorok sztereospecifitását javították a szilárd komponenshez, amely a titán vegyületet tartalmazza, ektktron donor vegyületet adagolva (4,544,713 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom).
További javítást értek el a szilárd komponenshez elektron donor vegyületet adagolva (belső donor), valamint az alkil-alumínium vegyülethez ilyen vegyületet adagolva (külső donor; 4,107,414 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom).
• ·
I ·
- 4 A 0045977 számú Európai szabadalomban leírt katalizátorok igen nagy teljesítőképességűek, nagy aktivitásúak és sztereospecifitásúak. Az itt leírt katalizátorok szilárd komponensként egy magnézium halogenid aktív formát tartalmaznak, amelyekre titán halogenid (TiCl^) és egy elektron donor vegyület van leválasztva, amely elektron donor vegyület karbonsav észterek speciális csoportját képezi , és például reprezentatív példájuk a ftalátok. Az alkalmazott kokatalizátor valamely alkil-alumínium vegyület, amelyhez legalább egy Si-OR kötést (R jelentése szénhidrogén-csoport) tartalmazó szilícium vegyületet adagolnak.
A 4.522.930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban olyan katalizátort írtak le, amelynek szilárd katalizátor komponense azzal jellemezhető, hogy olyan elektron donor vegyületet tartalmaz, amely legalább 70 mol%-ban trietil-alumínium vegyülettel (standard extrakciós körülmények között) extrahálható, és amely az extrakció után legalább 20 m /g felületi területtel jellemezhető.
A fenti katalizátor azzal jellemezhető, hogy ko-katalizátorként valamely trialkil-alumínium; vegyületet alkalmaznak, amelyhez valamely elektron donor vegyületet adagolnak, amely a trietil-alumínium vegyülettel nem képez komplexet olyan módon, hogy az potenciometriás titrálás segítségével adott reakció körülmények között kimutatható lenne. Az ada
• · · *
- 5 golt elektron donor vegyületek a fenti katalizátorban lehetnek Si-OR kötést tartalmazó szilícium vegyületek; 2,2,6,6tetrametil-piperidin, 2,2,5,5-tetrametil-pirrolidin, dietil-alumínium-2,2,6,6-tetrametil-piperidid, diklór-monofenoxi-alumínium és hasonló vegyületek.
Az újabb kísérletek során váratlanul új elektron donor vegyület csoportot találtunk, amelyek alkil-aluminium vegyületekkel együtt alkalmazva a 4,522,930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt szilárd katalizátor komponensekkel kombinációban igen aktív és sztereospecifikus katalizátort képeznek, valamint más vegyületeket, amelyeket a szilárd komponenshez adagolva igen aktív és nagy sztereospecifitású katalizátort eredményeznek még elektron donor vegyületek alkil-alumínium vegyülethez való adagolása nélkül is.
A találmány szerinti vegyületek az (I) általános képletű szilánok, ahol az általános képletben R^ és R£ jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, ciklo-alifáscsoport, arilcsoport, alkil-aril-csoport és aril-alkilcsoport, amely 1-18 szénatomot tartalmaz és kívánt esetben oxigénatomot, nitrogénatomot, kénatomot, foszforatomot vagy halogénatomokat tartalmaz;
R^ és R^ jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, ciklo-alifás-csoport, aril-csoport, alkil-arilcsoport és aril-alkil-csoport, amely 1-18 szénatomot tártál ·· · • · · · máz, különösen lehet 1-6 szénatomszámű alkilcsoport, különösen előnyösen metilcsoport.
Részletesebben R^ és R2 jelentése lehet metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butil-csoport, t-butil-csoport, szek-butil-csoport, neopentil-csoport, 2-etil-hexil-csoport, ciklohexil-csoport, metil-ciklohexilcsoport, fenil-csoport, benzil-csoport, p-klór-fenil-csoport, 1-naftil-csoport, 1-dekahidro-naftil-csoport.
Ilyen (I) általános képletű szilán vegyületek lehetnek például az alábbi anyagok: (2-etil-hexil)-tri-(metoxi-metil)szilán, izopropil-tri-(metoxi-metil)-szilán, metil-tri-(metoxi-metil)-szilán, butil-tri-(metoxi-metil)-szilán, izobutil-tri-(metoxi-metil)-szilán, (szek-butil)-tri-(metoximetil)-szilán , t-butil-tri-(metoxi-metil)-szilán, ciklohexil-tri-(metoxi-metil)-szilán, fenil-tri-(metoxi-metil)szilán, kumil-tri-(metoxi-metil)-szilán, (fenil-etil)-tri(metoxi-metil)-szilán, (ciklohexil-etil)-tri-(metoxi-metil)szilán, (p-klór-fenil)-tri-(metoxi-metil)-szilán, (1-naftil)tri-(metoxi-metil)-szilán, (p-fluór-fenil)-tri-(metoximetil)-szilán, (l-dekahidro-naftil)-tri-(metoxi-metil)szilán, (p-t-butil-fenil)-tri-(metoxi-metil)-szilán, diciklphexil-di-(metoxi-metil)-szilán, dimetil-di-(metoxi-metil)azilán, dietil-di-(metoxi-metil)-szilán, dipropil-di-(metoxi-metil)-szilán, diizopropil-di-(metoxi-metil)-szilán,
- 7 dibutil-di-(metoxi-metil)-szilán, diizobutil-di-(metoximetil)-szilán, di-(szek-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, di-t-butil-di-(metoxi-metil)-szilán, dimetil-di-(etoximetil)-szilán , dietil-di-(etoxi-metil)-szilán, dipropildi-(etoxi-metil)-szilán, diizopropil-di-(etoxi-metil)szilán, dibutil-di-(etoxi-metil)-szilán, diizobutil-di(etoxi-metil)-szilán, di-(szek-butil)-di-(etoxi-metil)szilán, di-t-butil-di-(etoxi-metil)-szilán, metil-etildi-(metoxi-metil)-szilán, metil-propil-di-(metoxi-metil)szilán, metil-benzil-di-(metoxi-metil)-szilán, metil-fehildi-(metoxi-metil)-szilán, metil-ciklohexil-di-(metoximetil)-szilán, metil-(ciklohexil-metil)-di-(metoxi-metil)szilán, bisz(p-klór-fenil)-di-(metoxi-metil)-szilán, bisz (fenil-etil)-di-(metüxi-metil)-szilán, bisz(ciklohexiletil)-di-(metoxi-metil)-szilán, metil-izobutil-di-(metoximetil)-szilán, metil-(2-etil-hexil)-di-(metoxi-metil)szilán, bisz(2-etil-hexil)-di-(metoxi-metil)-szilán, bisz(pmetil-fenil)-di-(meoxi-metil)-szilán, metil-izopropil-di(metoxi-metil)- szilán, difenil-di-(metoxi-metil)-szilán, ciklohexil-(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, izopropil(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, dibenzil-di-(metoximetil)-szilán, bisz(ciklohexil-metil)-di-(metoxi-metil)szilán, diizobuti1-di-(izobutoxi-metil)-szí Ián, izobutilizopropil-di-(metoxi-metil)-szilán, diciklopentil-di-(metoxi-metil) -szilán, di-neopenti1-di-(metoxi-metil)-szí Ián, izopentil-izopropil-di-(metoxi-metil)-szilán, fenil-benzil• · ····
- 8 ··· • · · • · ·· ·· di-(metoxi-me^^^-szilán, ciklohexil(ciklohexil-metil)-di(metoxi-metil)-szilán, izopropil-(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, izopropil-(t-butil)-di-(butoxi-metil)-szilán, izopropil-(t-butil)-di-(izobutoxi-metil)-szilán, izopropil(t-butil)-di-(t-butoxi-metil)-szilán, metil-ciklohexil-di(etoxi-metil)-szilán, metil-ciklohexil-di-(butoxi-metil)szilán, metil-ciklohexil-di-(izobutoxi-metil)-szilán, metil-ciklohexil-(di-(t-butoxi-metil)-szilán, tetra-(metoxi metil)-szilán , tetra-(etoxi-metil)-sziIán, tetra-(butoximetil)-szilán , tetra-(izobutoxi-metil)-szilán, tetra-(tbutoxi-metil)-szilán.
A találmány szerinti szilícium vegyületek általános előállítási eljárása szerint a dialkil-diklór-szilánt vagy dialkil-dimetoxi-szilánt a metil-klór-metil-éterből képzett Grignard vegyülettel reagáltatjuk vagy a dialkilrbisz(klór-metil)-szilánt nátrium-metiláttal reagáltatjuk. A reakciót inért oldószerben 40°C - 100°C hőmérsékleten hajtjuk végre.
Mint korábban leírtuk, a találmány szerinti elektron donor vegyületeket alkil-alumínium vegyületekkel együtt alkalmazhatjuk és a 4,522,930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt katalizátor komponensekkel kombinációban igen aktív és nagy sztereospecifitással rendelkező katalizátorokat állíthatunk elő. Az idézett Amerikai Egyesült • · • · ·
Államokbeli szabadalomban leírt katalizátor komponensek titán vegyületet tartalmaznak, amely titán-halogén kötést tartalmaz, valamint egy elektron donor vegyületet tartalmaznak, amely legalább 70 mol% mennyiségben trietil-alumíniummal extrahálhatő standard extrakció körülményei között. Az extrakció után a szilárd felületi területe (B.E.T.) legalább 20 m^/g és általában 100 - 300 m^/g.
A fenti Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt katalizátor komponensekben alkalmazható elektron donor vegyületek lehetnek éterek, ketonok, laktonok, nitrogén, foszfor és/vagy kénatomot tartalmazó vegyületek, és speciális típusú észterek. A 4,522,930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt észtereken kívül alkalmazhatók a 0045977 számú Európai Szabadalomban leírt észterek is.
Különösen jól alkalmazható észterek a ftálsav észterek, mint például a diizobutil-, a dioktil-, a difenil- és a benzil-butil-ftalái; a malonsav észterek, mint például a diizobutil-. és a dietil-malonát; az alkil- és aril-pivalátok, az alkil-, a cikloalkil- és az aril-maleátok és az alkil- valamint aril-karbonátok, mint például a diizobutilkarbonát, az etil-fenil-karbonát és a difenil-karbonát; a borostyánkősav észterek, mint például a mono- és a di-etilszukcinát. Különösen előnyösen alkalmazható észterek a • · ftálsav észterei.
A találmány szerinti szilícium vegyületet tartalmazó katalizátor komponensek előállítását több úton végezhetjük.
Például a magnéziumhalogenidet (amelyet vízmentes, kisebb mint 1¾ vizet tartalmazó állapotban alkalmazunk) a titán vegyületet és a szilícium vegyületet együttesen őröljük olyan körülmények között, amelyek során a magnézium halogenid aktív állapotba kerül; az őrölt terméket ezután egy vagy több alkalommal titántetraklorid felesleggel kezeljük 80° - 135°C közötti hőmérsékleten, majd szénhidrogénnel (hexánnal) ismételten mossuk, amíg a klorid ionokat eltávolítjuk.
Más eljárás szerint ismert eljárással a vízmentes magnéziumhalogenidet előzetesen aktiváljuk, majd felesleg titántetrakloriddal reagáltatjuk, amely titántetraklorid oldatban tartalmazza a szilícium vegyületet. Ebben az esetben az eljárást körülbelül 80° - 135°C hőmérsékleten végezük. A titkántetrakloriddal történő kezelést kívánt esetben megismételjük, majd a szilárd anyagot ezután hexánnal vagy heptánnal mossuk, hogy a nem reagált titántetraklorid nyomait eltávolítsuk.
Más eljárás szerint MgCl? x nROH adduktot (előnyö- 11 »· » · sen gömbalakú részecskéket), ahol n jelentése általában
1-3, és ROH jelentése etanol, butanol vagy izobutanol, feleslegben alkalmazott titántetrakloriddal reagáltatunk, amely oldatban a szilícium vegyületet tartalmazza. A reakciót általában 80 - 120°C hőmérsékleten végezzük. A reakció után a szilárd anyagot ismételten titántetrakloriddal reagáltatjuk, majd elválasztjuk és a klorid ionok eltávolításáig szénhidrogén oldószerrel mossuk.
Más eljárás szerint magnézium-alkoholátokat és klóralkoholátokat (amely klór-alkoholátokat a 4,220,554 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom szerint állíthatunk elő) reagáltatunk, felesleg titántetrakloriddal, amely oldatban a szilícium vegyületet tartalmazza, és ebben az setben is a fent leírt reakció körülményeket alkalmazzuk.
Más eljárás szerint titán-alkoholáttal képzett magnézium-halogenid komplexet (amelyet az MgCl^ *
2Τΐ(00^Η^)^ komplexszel jellemezhetünk) reagáltatunk szénhidrogén oldatban, titántetraklorid feleslegben, amely ol_ datban a szilícium vegyületet tartalmazza; az elválasztott szilárd terméket ismét felesleg titántetrakloriddal reagáltatjuk, majd elválasztjuk és hexánnal mossuk. A titántetrakloriddal végzett reakciót 80° - 120°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 12 ··* »· ·
Egy más eljárás szerint a titán-alkoholát és MgC^ komplexet szénhidrogén oldatban metil-hidro-polisziloxánnal reagáltatjuk; az elválasztott szilárd anyagot 50°C hőmérsékleten szilíciumtetrakloriddal reagáltatjuk, amely oldatban a szilícium vegyületet tartalmazza; ezután a szilárd anyagot felesleg titántetrakloriddal reagáltatjuk 80° - 120°C hőmérsékleten.
Végül, lehetséges a felesleg titántetrakloriddal történő reakció, amely oldatban a szilícium vegyületet tartalmazza, továbbá porózus gyantát, mint például sztirol-divinil-benzol-gyantát, amely részben keresztkötött és gömbalakú, tartalmaz, vagy porózus szervetlen oxi.dokat, mint például sziliciumdioxidot és alumíniumoxidot tartalmaz, amelyek a magnézium vegyületek oldatával impregnáltak, vagy szerves oldószerekben oldható komplexekkel impregnáltak.
Az alkalmazható porózus gyanta az EP-A-0344755 számú közzétett Európai szabadalomban leírt vegyület.
A titántetrakloriddal reakciót 80° — 120°C hőmérsékleten végezzük; a titántetraklorid feleslegének elválasztása után a reakciót megismételjük, és ezután a szilárd anyagot szénhidrogén oldószerrel mossuk.
A fent leírt reakciókban alkalmazott MgC^/elektron donor vegyület molaránya általában 2:1 és 12:1 közötti.
Az elektron donor vegyületet általában magnézium-halogeniden kötött állapotban alkalmazzuk, általában 5-20 mol% mennyiségben.
Azonban abban az esetben, amennyiben a komponensek gyantákon vagy szervetlen oxidokon kötöttek, a szilícium vegyület és a magnézium molaránya eltérő, és általában 0.1 - 1 közötti.
A katalizátor komponensekben az Mg/Ti molaránya általában 30:1 - 4:1 közötti; gyantára vagy szervetlen oxidokra felvitt komponensek esetében ez az arány eltérő, és általában 10:1 - 2:1 közötti.
A katalizátor komponensek előállítására alkalmazható titkán vegyületek általában halogenidek és halogén-alkoholátok. Előnyösen alkalmazható vegyület a titántetraklorid.
Megfelelő eredményeket kapunk titán-trihalogenidek, különösen TiCl^HR, TiCl^ ARA, és halogén-alkoholátok, mint például TiCl^OR alkalmazásával, ahol R jelentése ··«· ·· *· ··· ··*_ .:. ...* ···
- 14 fenil-csoport.
A fent leírt reakciók aktív formájú magnézium-halogenid képződését eredményezik. Az aktív magnézium-halogenid képződésének reakciói nem aktív magnézium-halogenidekból kiindulva a szakirodalomban ismertek.
A katalizátor komponensben az aktív magnézium-halogenid forma jelenléte azzal jellemezhető, hogy a röntgen diffrakciós spektrumban a katalizátor komponens esetében a fő intenzitású visszaverődés, amely a nem aktivált magnézium-halogenidekben (amelyeknek felületi területe kisebb mint 3 m /g) a továbbiakban nem jelentkezik, de ennek heléjyben a spektrumban található egy halogénatomra jellemző maximum intenzitású visszaverődést, amely a fő visszaverődéshez képest eltolt, vagy a fő visszaverődésű jel helyett egy intenzitásában csökkent, de félszélesség értékében legalább 30%-ban növekedett jelet tapasztalhatunk, a nem aktivált magnézium-halogenid spektrumában tapasztalt jelhez képest.
A magnézium-halogenidek legaktívabb formái azok, amelyekben a halogénatom jel feltűnik a szilárd komponens röntgen diffrakciós spektrumában.
A magnézium-halogenidek közül előnyösen alkalmazható a klorid vegyület. A magnézium-klorid legaktívabb formájában a röntgen difrakciős spektrumban a katalizátor komponens esetében halogénatom tűnik fel a klorid spektrumhoz o képest, amelyben a halogénatomok felületi távolsága 2.56,A.
A fent alkalmazott eljárásokat alkalmazhatjuk elektron donor vegyületeket tartalmazó katalizátor komponensek esetében is, amelyek a 4,544,713 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom szerinti jellemzőkkel rendelkeznek.
A szilárd katalizátor komponensek, amelyek a találmány szerinti szilícium vegyületet tartalmazzák, alkil-alumínium vegyületekkel reagálnak, katalizátorokat képeznek, amelyeket CH2=CHR általános képletű olefinek, ahol az általános képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomszámú alkilcsoport, vagy ari-csoport vagy ezek keverékeinek vagy 1 vagy több ilyen olefin és diolefinek keverékének polimerizációjában alkalmazhatók.
Abban az esetben, amennyiben Ch^CHR általános képletű olefinek, ahol az általános képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomszámú alkilcsoport vagy aril-csoport, polimerizációban, különösen abban az esetben, amennyiben az adott olefin propilén, az alkalmazott alkilalumínium vegyület lehet trialkil-alumínium, mint például trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, tributil-alumíni··· · · · · · • ··· ··· · ·· • · · · · · · ······ ·· ···· ··
- 16 um, és lineáris vagy ciklusos alkil-alumínium vegyület, amelyek két vagy több alumínium atomot tartalmaznak, amely aluminiumatomokat oxigén vagy nitLogénatomok kapcsolnak öszsze, vagy So4 vagy SO-j csoportok kapcsolnak össze.
Ilyen alkalmazható vegyületek az alábbiak:
| (C2H5)2 - | Al- 0- A1(CH2H5)2 |
| Cc2h5)2 - | - Al- N — A1(C2H5)2 |
| C6H5 |
(C2H5)2- Al-504- Al (C2H5)2
CH,
CH3(Al-0-)n A1(CH})2 ch3 (Ál-0->n ahol az általános képletben n jelentése 1-20 közötti egész szám.
Az A1R2OR' általános képletű vegyületek, ahol az általános képletben R' jelentése aril-csoport, amely a 2 és/vagy 6 helyzetben szubsztituált, és R jelentése 1-8 szénatomszámú alkil-csoport alkalmazhatókoAlR2H általános képletű vegyület. ahol az általános képletben R jelentése a fent megadott,alkalmazható.
Az alkil-alumínium vegyületeket olyan mennyiségben
’
- 17 alkalmazzuk, hogy az Al/li mól aránya általában 1-1000 közötti.
A propilén és hasonló alfa-olefinek polimerizációja esetében a trialkil vegyületeket alumínium-alkil-halogenidekkel, mint például AlEt2Cl és A^Et^Cl^ anyagokkal keverve alkalmazhatjuk.
A fent leírt alkil-alumínium vegyületeket .olyan esetekben is alkalmazhatjuk, amikor a találmány szerinti szilícium vegyületet mint külső donort alkalmazzuk, azaz az alkil-alumínium vegyülethez adagoljuk. Ebben az esetben, amint fönt jeleztük, a szilárd komponens elektron donor vegyületet tartalmaz, amely azonos jellemzőjű lehet, mint a 4,522,930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt elektron donor vegyületek.
Az olefinek polimerizációját ismert eljárásokkal végezhetjük folyékony fázisban, amelyet a monomerekből vagy monomerből képezünk, vagy ugyanezek alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerben képzett oldatából képezünk, vagy gáz fázisban, vagy végrehajthatjuk kombinált polimerizációs fázisokban, amelyekben folyadék fázisú és gáz fázisú polimerizációt alkalmazunk.
A polimerizációt általában 0° - 150°C közötti hőmérsék• · · · · · • · · · · · ··· ··· · · ···· · · I ί
- 18 létén, előnyösen 60° - 100°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A polimerizációt atmoszférikus nyomáson vagy magasabb nyomáson végezzük. A katalizátort előzetesen kis mennyiségű olefinek elegyével kezelhetjük (előpolimerizáció). Az előpolimerizáció javítja a katalizátor hatásosságát, valamint a polimerek morfológiai jellemzőit. Az előpolimerizációt úgy végezzük, hogy a katalizátort szénhidrogén oldószerben (hexánban, heptánban stb.) szuszpendáljuk, és körülbelül szobahőmérséklet - 60°C hőmérséklet közötti hőmérsékleten polimerizáljuk, és általában a katalizátor tömegére vonatkoztatva, 0.5 - 3-szoros mennyiségű polimert képezünk. Az előpolimerizációt végezhetjük folyékony propilénben is, olyan hőmérsékleteken, amelyeket fent megadtunk, és így a katalizátor komponens 1 grammjára vonatkoztatva 1000 gramm polimert állíthatunk elő.
Sztereo-szabályozott olefin polimerizáció esetében, amenniben az elektron donor vegyületet az alkil-alumínium vegyülethez adagoljuk, az alkil-alumínium vegyület és az elektron donor vegyület molaránya általában 5:1 - 100:1 közötti.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk.
• · ·· • « • · • · · · · · ··· ··· · ·· • · · · · · ···· · · ···· ··
I
- 19 1-6. PÉLDÁK
2000 ml-es rozsdamentes acélból készült, horgonykeverővel ellátott reaktorba 25°C hőmérsékleten propilén áramban 1000 ml heptánt, 5 mmol vegyületet 30 mg katalizátor komponenst és 1 mmol elektron donor vegyületet adagolunk. Az autóklávot lezárjuk és propilén betáplálásával anyomást 1 atm. értékre állítjuk be, majd hidrogén túlnyomással 0.2 atm. túlnyomást vezetünk a reaktorba.
Ezután a reaktort 70°C hőmérsékletre melegítjük, és a nyomást propilén bevezetésével 7 atm. értékre emeljük.
A polimerizációt két óráig végezzük, miközben folyamatosan monomert adagolunk a reaktorba. A kapott polimert szűréssel izoláljuk, a szűrletben maradó polimert metanol segítségével leválasztjuk, vákuumban szárítjuk és heptános extrakcióval maradék anyagmennyiségét meghatározzuk.
A polimerizációban alkalmazott elektron donorok és a kapott polimerek jellemzői az 1. Táblázatban találhatók.
A katalizátor komponenst az alábbiak szerint állítjuk elő:
500 ml-es szűrőlemezzel ellátott reaktorba 0°C hőmérsék• ··· ··· · ·· • · · · · · · ··· ·<· ·· ···· ··
- 20 létén 225 ml titántetrakloridot mérünk. Keverés közben perc alatt 10.1 g (54 mmol) mikrogömb alakú MgC12 · 2.IC2H5OH anyagot adagolunk az elegyhez, amelyet a 4,469,648 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom egyes példájában leírt eljárás szerint állítunk elő.
Miután a beadagolást befejeztük, a hőmérsékletet 40°C értékre emeljük, és 9 mmol diizobutil-ftalátot adunk az elegyhez. Az elegy hőmérsékletét 1 óra alatt 100°C hőmérsékletre emeljük, majd ezen az értéken 2 óráig tartjuk, és ezután a titántetrakloridot szűréssel eltávolítjuk. Ezután az elegyhez' további 200 ml titántetrakloridot adagolunk, majd ezzel 1 óráig 120°C hőmérsékleten reagáltatjuk. Ezután az elegyet leszűrjük, és a csapadékot 60°C hőmérsékleten heptánnal mossuk, amíg a szűrletben klorid ionok már nem találhatók.
7-12. PÉLDÁK
Kondenzátorral, mechanikus keverővei és hőmérővel ellátott 1 1-es üveglombikba 625 ml titántetrakloridot mérünk vízmentes nitrogén atmoszférában. Ezután keverés közben 0°C hőmérsékleten 25 g gömbalakú MgC^ · 2.IC2H5OH hordozóanyagot adagolunk a keverékhez, amely utóbbit a 4,469,648 számú Amerikai Egyesült Állajokbeli szabadalom
1. példája szerinti eljárással állítunk elő.
• · *·
- 21 Az elegyet 1 óra alatt 100°C hőmérsékletre melegítjük, és amikor a hőmérséklet 40°C értéket ér el, 22 mmol elektron donor 2. Táblázatban megadott vegyületet adagolunk hozzá. Az elegyet 2 óráig 100°C hőmérsékleten keverjük, majd hagyjuk leülepedni és a folyadékot leszívatjuk. A maradékhoz 550 ml titántetrakloridot adagolunk, mjd az elegyet 120°C hőmérsékletre melegítjük 1 órán át. A reakció befejeződésekor az elegyet hagyjuk ülepedni, majd a folyadékot leszívatjuk. A maradék szilárd anyagot hatszor 200 ml vízmentes hexánnal 60°C hőmérsékleten és háromszor szobahőmérsékleten mossuk.
A katalizátor komponens analitikai jellemzőit a
2. Táblázatban mutatjuk be.
13-18. PÉLDÁK
Horgonykeverővei ellátott, 2000 ml-es.rozsdamentes autoklávba 100 ml heptánt, 2.5 mmol AHC2H5)} vegyületet és megfelelő mennyiségű 7-12. példa szerinti katalizátor komponenst mérünk 25°C hőmérsékleten, propilén áramban. Az autóklávot lezárjuk, és a nyomást propilén betáplálással 1 atmoszférára emeljük, majd hidrogéngáz betáplálással 0.2 amt. túlnyomást állítunk elő.
Ezután a reaktort 70°C hőmérsékletre melegítjük, és az • · • ··· · » *
- 22 ··* ··· ·· ···· ·♦ össznyomást propilén segítségével 7 atmoszférára állítjuk be. A polimerizációt 2 óráig folytatjuk, miközben a monomert foljyamatosan betápláljuk, és a hőmérsékletet 70°C értéken tartjuk.
A kapott polimert szűréssel izoláljuk és szárítjuk. A szűrletben maradt polimert metanollal leválasztjuk, vákuumszárítjuk és heptánnal végzett extrakcióval maradó anyagtartalmát meghatározzuk.
Az alkalmazott katalizátor vegyületek mennyiségét a polimerizáció termelését és a kapott polimerek jellemzőit a 3. Táblázatban mutatjuk be.
» 999· *· »»·· ·· · · 9 9 99 • ··· ··· ··· • « · · « · · »·« ··· ·· ···· ·♦
1. TÁBLÁZAT
| Példa Alkalmazott donor szám | Termelés gpp/g katalizátor komp. | I.I. % | I.v. dl/g | |
| 1. | metil-fenil-di-(metoxi-metil)- szilán | 1000 | 92.7 | 1.60 |
| 2. | difenil-di-(metoxi-metil)- szilán | 5000 | 95.3 | 1.50 |
| 3. | metil-ciklohexil-di-(metoxi- metil)-szilán | 3800 | 92.8 | 1.38 |
| 4. | di-(t-butil)-di-(metoxi-metil)- szilán | 3500 | 92.7 | 1.30 |
| 5 . | ciklohexil-(t-butil)-di-(metoxi- metil)-szilán | 5500 | 94.2 | 1.55 |
| 6 . | izopropil-(t-butil)-di-(metoxi- metil)-szilán | 4800 | 95.5 | 1.50 |
• ··«» .4.4 99·♦
4« · 9 9 * ·» *·· ·«··· • · I* · · ·· ··· <··· ·· ···· **
24.
2. TÁBLÁZAT
| Példa Alkalmazott donor szám | Katalizátor komponens ősz- | |||
| szetétele : | tömegé Donor | |||
| Mg | Ti | |||
| 7. | metil-fenil-di-(metoxi-metil)- szilán | 13.6 | 6.2 | 15.4 |
| B. | difenil-di-(metoxi-metil)- szilán | 13.4 | 6.1 | 16.9 |
| 9. | metil-ciklohexil-di-(metoxi- metil)-szilán | 18.0 | 2.5 | 16.7 |
| 10, | . di-(t-butil)-di-(metoxi-metil)- szilán | 15.1 | 5.3 | 15.8 |
| 11, | . ciklohexil-(t-butil)-di-(metoxi- metil)-szilán | 17.0 | 2.1 | 17.8 |
| 12 . | . izopropil-(t-butil)-di-(metoxi- metil)-szilán | 17.5 | 2.4 | 15.0 |
3. TÁBLÁZAT
| Példa szám | Katalizátor példa szám (mg) | Termelés gpp/g kát.komp. | I.I. % | I.v. dl/g |
| 13 . | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 h-· 1 i i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ( 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 13000 | 74.0 | 1.50 |
| 14. | 8 (12) | 12200 | 72.2 | 1.68 |
| 15. | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 I—1 1 1 O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 22500 | 82.6 | 1.61 |
| 16. | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ο Γ-Λ 1 1 r—i ·—1 1 i i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 15100 | 77.1 | 1.57 |
| 17. | 11 (11) | 16500 | 91.1 | 1.40 |
| 18. | 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 b-» 1—» 1 1 O bú 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 17000 | 91.7 | 1.60 |
• ···· ·· ·· · · • · · · · · · • · · · ··· · · · • · · · · · ··· ·· · ·· · · · · · ·
19. PÉLDA
Az 1-6. példákban alkalmazott autóklávba etilént alkalmazva propilén helyett, 45°C hőmérsékleten gpnge hidrogén áramban 900 ml 0.5 g/1 triizobutil-alumínium vízmentes hexános oldatot, majd közvetlenül ezután 16 mg 12. példa szerinti katalizátor komponenest mérünk, amelyet 100 ml fenti oldatban szuszpendálunk.
A hőmérsékletet ezután gyorsan 75°C értékre emeljük, majd addig adagolunk hidrogéngázt, ameddig a nyomás 4.5 atm. értéket ér el. Ezután a nyomás értékét etilén segítségével 11.5 atm. értékre emeljük. A fenti reakció körülményeket három óráig fenntartjuk, folyamatos etilén betáplálással az elhasznált etilén ptólására. Ezután az elegyet gyorsan lefúvatjuk és szobahőmérsékletre hűtjük. A polimer szuszpenziót leszűrjük és a szilárd anyagot szárítjuk.
Ezzel az eljárással 350 g polimert nyerünk (megfelel 22 kg/g katalizátor termelésnek), amely az alábbi jellemzőkkel rendelkezik standard analitikai eljárásokkal meghatározva:
- MIÉ = 1.70 g/10 perc (MIF/MIE = 26.5)
- MIF = 46 g/10 perc
- (η) 135°C THN - 1.8 dl/g
• · · · • · · • · · · · · ·
- 27 Az Ε és F olvadási indexeket az ASTM vány szerint határoztuk meg, az E illetve nek megfelelően.
1238 szabkörülmények-
Claims (9)
1; Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy titánhalogenidet vagy titánhalogén-alkoholátot és egy (I) általános képletű szilícium vegyületet, ahol az általános képletben és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, cikloalkil-csoport, aril-csoport, alkil-aril-csoport és aril-alkil-csoport, amelyek 1-18 szénatomot tartalmaznak és kívánt esetben oxigénatomot, nitrogénatomot, kénatomot, foszforatomot vagy halogénatomokat tartalmaznak, és
R-j és R^ jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, cikloalkil-csoport, aril-csoport, alkil-aril-csoport és aril-alkil-csoport, amelyek 1-18 szénatomot tartalmazok) és a titán-halogenid vagy titán-halogén-alkoholát, valamint a szilícium vegyület aktív formájú magnézium-halogenidre felvitt formában van jelen.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponensek, azzal jellemezve, hogy az általános képletben R^ és R2 jelentése lehet metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butil-csoport, t-butilcsoport, szek-butil-csoport, neopentil-csoport, 2-etilhexil-csoport, ciklohexil-csoport, metil-ciklohexil-csoport, fenil-csoport, benzil-csoport, p-klór-fenil-csoport, • · ·
I
- 29 1-naftil-csoport és 1-dekahidro-naftil-csoport
3. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott titán vegyület titántetraklorid, és a magnézium halogenid magnéziumdiklorid.
4. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott szilícium vegyület lehet metil-ciklohexil-di-(metoxi-metil)-szilán, ciklohexil-(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, és izopropil-Ct-butil)-di-(metoxi-metil) - szilán.
5. Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátor , azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens és valamely trialkil-alumínium vegyület reakciójának tgerméke.
6. Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátor , azzal jellemezve, hogy a 3. igénypont szerinti katalizátor komponens és valamely trialkil-alumínium vegyület reakciójának terméke.
< ι < a • ···· ·ρ ·· ·· • · » « ···· • · ·· ··· » ·· ··· ··· ·« ·*·· ··
7. Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátor, azzal jellemezve, hogy egy trialkil-alumínium vegyület és egy szilíciumvegyület, valamint :egy szilárd komponens, amely aktív formájú magnézium-halogenidet titánhalogenidet vagy titán-halogén-alkoholátot és egy elektron donor vegyületet , amely utóbbi legalább 70 mol% mennyiségben extrahálható standard extrakció körülményei között trietil-alumínium segítségével, tartalmaz, és amely szilárd komponens az extrakció után nagyobb mint 10 m /g felületi területtel rendelkezik, reakciójának terméke, ahol a szilícium vegyület az (I) általános képletű vegyület, ahol az általános képletben R^ és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, cikloalkil-csoport, aril-csoport, alkil-aril-csoport és ari-alkil-csoport, amelyek 1-18 szénatomot tartalmaznak, és kívánt esetben oxigénatomot, nitrogénatomot, kénatomot, foszforatomot vagy halogénatomokat tartalmaznak, és R-j és R^ jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, cikloalkil-csoport, aril-csoport, alkil-arilcsoport, valamint aril-alkil-csoport, amelyek 1-18 szénatomot tartalmaznak.
8. A 7. igénypont·szerinti katalizátor, a z z a 1 j e 1.1 e me z v e , hogy a szilárd komponensben jelenlevő elektron donor vegyület ftálsav észter.
·♦· ··« e 1 * *.
4·4· 4· ··* ··« • · *·
4 4 • ·· •4 44·· 4·
9. A 8. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott sziliícium vegyület difenil-di-(dimetoxi-metil)-szilán, ciklohexil(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, vagy izopropil-(tbutil)-di-(metoxi-metil)-szilán.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19039A IT1241062B (it) | 1990-01-10 | 1990-01-10 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU910056D0 HU910056D0 (en) | 1991-08-28 |
| HUT60293A true HUT60293A (en) | 1992-08-28 |
Family
ID=11154036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9156A HUT60293A (en) | 1990-01-10 | 1991-01-09 | Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5106807A (hu) |
| EP (2) | EP0437263B1 (hu) |
| JP (1) | JP2962841B2 (hu) |
| KR (1) | KR910014404A (hu) |
| CN (1) | CN1027643C (hu) |
| AR (1) | AR244712A1 (hu) |
| AU (1) | AU628245B2 (hu) |
| BR (1) | BR9100088A (hu) |
| CA (1) | CA2033808A1 (hu) |
| CS (1) | CS4691A2 (hu) |
| DE (2) | DE69114309T2 (hu) |
| FI (1) | FI910137A (hu) |
| HU (1) | HUT60293A (hu) |
| IL (1) | IL96870A0 (hu) |
| IT (1) | IT1241062B (hu) |
| MX (1) | MX24042A (hu) |
| NO (1) | NO910097L (hu) |
| PH (1) | PH27589A (hu) |
| PL (1) | PL288637A1 (hu) |
| PT (1) | PT96460A (hu) |
| RO (1) | RO107125B1 (hu) |
| YU (1) | YU1591A (hu) |
| ZA (1) | ZA9152B (hu) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1252205B (it) * | 1991-12-13 | 1995-06-05 | Himont Inc | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
| RU94046060A (ru) * | 1992-05-11 | 1996-09-27 | Квантум Кемикал Корпорейшн (US) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1167715C (zh) | 1999-10-23 | 2004-09-22 | 三星阿托菲纳株式会社 | 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂 |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| US20040082696A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-29 | Sok-Won Kim | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| ATE305490T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Polyolefinharzzusammensetzung |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| KR100430977B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
| CN1367184A (zh) * | 2001-01-12 | 2002-09-04 | 弗纳技术股份有限公司 | 生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| US6780808B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
| CN100427513C (zh) | 2002-08-19 | 2008-10-22 | 宇部兴产株式会社 | 可用于α－烯烃的聚合或共聚的α－烯烃聚合或共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α－烯烃的聚合方法 |
| US6657024B1 (en) | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
| WO2004106388A2 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| KR100604962B1 (ko) | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| KR100604963B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| CN1289542C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂 |
| US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
| KR100715265B1 (ko) * | 2006-01-12 | 2007-05-04 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| KR100723367B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| CN100569734C (zh) | 2006-05-22 | 2009-12-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用 |
| EP2097459A1 (en) * | 2006-12-29 | 2009-09-09 | Fina Technology, Inc. | Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
| KR100878429B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2009-01-13 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
| CN102272172A (zh) | 2008-04-07 | 2011-12-07 | 南方化学股份公司 | 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| CN101831015B (zh) * | 2009-03-10 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备超高分子量聚乙烯的催化剂 |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US10654947B2 (en) | 2011-10-28 | 2020-05-19 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability |
| US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
| US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
| US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| CN115461380A (zh) | 2020-04-30 | 2022-12-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用氮杂环化合物制备的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系 |
| CN115433296B (zh) * | 2021-06-03 | 2024-04-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4033902A (en) * | 1974-04-20 | 1977-07-05 | Sws Silicones Corporation | Cobalt-platinum catalyst |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| DE3064564D1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-09-22 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS595203B2 (ja) * | 1979-07-25 | 1984-02-03 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS5695909A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| US4318819A (en) * | 1980-02-25 | 1982-03-09 | Uop Inc. | Chiral supports for resolution of racemates |
| DE3174832D1 (en) * | 1980-03-24 | 1986-07-24 | Ici Plc | Preparation of a dried transition metal product |
| IT1141295B (it) * | 1980-04-22 | 1986-10-01 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfaolefine |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4680351A (en) * | 1985-09-06 | 1987-07-14 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
| US4626519A (en) * | 1985-09-06 | 1986-12-02 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
| DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| DE3767762D1 (de) * | 1986-05-21 | 1991-03-07 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers. |
| KR940010330B1 (ko) * | 1986-06-17 | 1994-10-22 | 아모코 코포레이션 | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 |
| JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| FI95278C (fi) * | 1987-12-07 | 1996-01-10 | Idemitsu Petrochemical Co | Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH0798842B2 (ja) * | 1990-03-14 | 1995-10-25 | 住友化学工業株式会社 | α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-10 IT IT19039A patent/IT1241062B/it active IP Right Grant
- 1990-12-28 MX MX24042A patent/MX24042A/es unknown
-
1991
- 1991-01-02 PH PH41810A patent/PH27589A/en unknown
- 1991-01-02 IL IL96870A patent/IL96870A0/xx unknown
- 1991-01-03 ZA ZA9152A patent/ZA9152B/xx unknown
- 1991-01-04 US US07/638,289 patent/US5106807A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-04 AU AU68660/91A patent/AU628245B2/en not_active Ceased
- 1991-01-08 AR AR91318800A patent/AR244712A1/es active
- 1991-01-08 CA CA002033808A patent/CA2033808A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-09 NO NO91910097A patent/NO910097L/no unknown
- 1991-01-09 PL PL28863791A patent/PL288637A1/xx unknown
- 1991-01-09 HU HU9156A patent/HUT60293A/hu unknown
- 1991-01-10 EP EP91100270A patent/EP0437263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 EP EP95106653A patent/EP0671417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 RO RO146712A patent/RO107125B1/ro unknown
- 1991-01-10 DE DE69114309T patent/DE69114309T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 KR KR1019910000278A patent/KR910014404A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-01-10 PT PT96460A patent/PT96460A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-01-10 DE DE69125959T patent/DE69125959T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 JP JP3012887A patent/JP2962841B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 CS CS9146A patent/CS4691A2/cs unknown
- 1991-01-10 CN CN91100086A patent/CN1027643C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 BR BR919100088A patent/BR9100088A/pt unknown
- 1991-01-10 FI FI910137A patent/FI910137A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-01-18 YU YU1591A patent/YU1591A/sh unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT60293A (en) | Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins | |
| EP0810235B1 (en) | Polymerization catalyst | |
| RU2050365C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации | |
| US5459116A (en) | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same | |
| KR840001736B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합용 촉매제의 제조방법 | |
| RU2087485C1 (ru) | Катализатор полимеризации пропилена | |
| US5652303A (en) | Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins | |
| US7009015B2 (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system which contains an aromatic silane compound | |
| KR100572935B1 (ko) | 프로필렌을 중합하기 위한 폴리올레핀 촉매 및이들의 제조 및사용방법. | |
| JP3093208B2 (ja) | オレフィン重合および共重合用触媒 | |
| US5817591A (en) | Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use | |
| HU206734B (en) | Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component | |
| US8716417B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and preparation method and use thereof | |
| RU2039062C1 (ru) | ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α -ОЛЕФИНОВ | |
| US7329626B2 (en) | Ziegler-Natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes | |
| JP3167380B2 (ja) | トリフルオロプロピル置換シラン化合物を含むα−オレフィンの重合用触媒 | |
| MXPA06011158A (es) | Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. | |
| US5556822A (en) | Catalyst system for polyermization of olefin | |
| JPH06122716A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| KR101928316B1 (ko) | 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 그러한 촉매 | |
| JP3211272B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR100302824B1 (ko) | 올레핀의중합방법 | |
| CN114426607B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂及应用和烯烃聚合方法与聚合物 | |
| CN116041575A (zh) | 烯烃聚合用催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 | |
| JPH05202122A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |